JP7461062B2 - プラスチック材料の、テレフタル酸(tpa)、エチレングリコール、及び/又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーへの分解 - Google Patents
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Description
a)上記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で適切な時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
c)上記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び/又は上記他のモノマーを回収する工程と
を含む方法を提供する。
a)上記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも1分間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
c)上記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び/又は上記他のモノマーを回収する工程と
を含む方法を提供する。
a)上記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも1分間、又は30分~72時間、より好ましくは2~72時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
c)上記反応混合物からテレフタル酸及び/又はエチレングリコールを回収する工程と
を含む方法提供する。
a)上記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも1分間、より好ましくは30分~72時間又は2~72時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
c)上記反応混合物からテレフタル酸を回収する工程と
を含む方法を提供する。
・上記反応混合物が透明になるまで、反応混合物に水を加えること、
・その反応混合物を第1の固相及び第1の液相に分離すること、
・テレフタル酸沈殿物が形成されるまで、上記第1の液相を(例えば濃HClを用いて)酸性化すること、
・テレフタル酸沈殿物を濾過し、テレフタル酸沈殿物を水及びアルコール(例えば、EtOH)で洗浄すること
のような任意の適切な方法で実施することができる。
・上記液相中の溶解したエチレングリコールを集めること、
・エチレングリコールが集められるまで上記液相を蒸留すること
のような任意の適切な方法で実施することができる。
・上記反応混合物が透明になるまで、反応混合物に水を加えること、
・上記反応混合物を第1の固相及び第1の液相に分離すること、
・上記金属酸化物を上記第1の液相から(例えば、濾過によって)分離すること、又はテレフタル酸を水とアルコールで洗浄することで金属酸化物を分離すること
のような任意の適切な方法によって実施することができる。
試薬及び溶媒はSigma-Aldrich、TCI、Carl Roth(カール・ロス)から購入し、さらに精製することなく使用した。赤外スペクトルは、Perkin Elmer(パーキンエルマー) FT-IR/FIR Frontier Spectrometerで、400~4000cm-1の範囲で収集した。熱重量分析(TGA)は、TA instrument(ティー・エイ・インスツルメント) SDT Q600を用いて空気雰囲気下で行った。乾燥した試料を5℃/分の速度で1,000℃まで加熱した後、10℃/分の速度で室温まで冷却した。粉末X線回折データは、Bruker(ブルカー) D8 AdvancedでCu Kα線(λ=1.5418Å、50kW/40mA)を用いて収集した。1H-13C NMRスペクトルは、400MHz Bruker NMRで収集した。元素分析(EA)は、Thermo EA1112 Flash CHNS-O Analyzerを用いて得た。
一般的な考慮事項。実験で使用したプラスチック類(プラスチックポリマー)はすべて未洗浄であった。ペットのソフトドリンク、水のボトル、容器は、研究室のオフィスのリサイクルボックスや家庭のリサイクルボックスにあったもので、可能であれば蓋及びラベルを外してから、手で様々なサイズの仕分け物にカットした。衣類、布地、及びマイクロファイバークロスは、穏やかに使用されたものであり、最終消費者から得た。
この反応の効率と限界を分析するために、最適化実験を行った。特に、この最適化実験は、反応が行われる最短の時間と、NaOH:PETの最適な比率を決定するために検討した。それゆえ、PET:NaOHの比が1:7.5、TiO2が120mg、EtOH:H2O(80:20)が300mLという確立された反応条件を用いて、初期試験を開始した。
PETプラスチックを機械的にやすり掛けして粉末にすることで、反応速度を上げることができた(図5b、表4)。この実験では、最初の2時間で収率が約1.5倍の48%まで高まり、わずか4時間で反応が完了した。これらの結果は、PETプラスチックの表面積の量の増加が、実際に反応速度に関与していることを示唆する。これらの結果と比較して、反応時間を短縮するために温度を大幅に上げると、PETからTPAへの変換率は同等かそれ以下になることが報告されている。しかしながら、追加のエネルギーを必要とすることは、この結果の利点を上回るものである。
PET:NaOHの比は、理想的な比率は1:20であるとこれまでに報告されているため、この後、PET:NaOHの比を最適化した。確立された反応条件とともに用いる初期の比は1:7.5で始め、これは8g:60gのPET:NaOHである(表5)。この条件の限界に挑戦するために、NaOHの量はそのままで、PETの量を変化させながら、上述と同じ条件を用いた。PETの量を20g(1:3)、60g(1:1)、120g(2:1)と増やすと、収率はそれぞれ87%、95%、90%となった(図5c)。比率を上げると、溶液の粘度が固まりかけたところまで上昇し、その結果、収率が若干低下した。これは、溶液中のTPAの飽和点に起因しており、これによって、溶液の混合が不適切になり、UV光がTiO2を活性化して解重合プロセスを助けることができなくなる。比率が高くなりすぎると(PET:NaOHが3:1)、収率が67%と大幅に低下する。この場合は、反応後に大量の未反応のPETが回収され、特に最も厚い部分(例えばボトルのトップ)には、トップの薄い部分に沿ってギザギザの縁が見られる(図5c、右)。
塩基をNaOHからNaOtBu又はKOHに変更したところ、反応の収率が大きく低下するか、又は同程度となった(表6)。
PETの解重合プロセスに対するTiO2及び紫外光の効果を理解するために、紫外ブラックライトなしで、TiO2の濃度を変化させた実験をいくつか行った。これらの条件は、上記反応におけるラジカルの役割についての洞察を得るために用いた。全体的に見て、仮説的な反応メカニズムは、すでに確立されているアルカリ加水分解メカニズムに、紫外線ブラックライトからTiO2によって生成されるラジカル種が加わったものだと考えられる。この場合、O2-、HOO・、HOOH、HOO-、HO・及びOH-等の種は、塩基性水溶液中のTiO2から生成することができる。その後、これらのラジカルは、反応速度を高めることでPETの解重合に重要な役割を果たす。
反応条件を拡張することで、異なる色のPETボトルのリサイクルにも適用できることが明らかになった(表10、表11、表12)。使用した条件は、特段の記載がない限り、プラスチック400mg、NaOH 3g、80:20のEtOH:H2O溶液300~400mL、紫外ブラックライト使用、及び触媒としてのTiO2 100~140mgであった。反応時間は、混入物がこのプロセスを妨害しないことを示すために、切断したPETを用いて9時間とした。実験は、着色したPETボトル(緑、茶、黒、及び白)は予想通りの挙動をするが、しかしながら添加剤の存在により、それぞれ72%、67%、27%、及び78%と低い収率となることを示す。緑:茶:黒:白:透明なプラスチックの1:1:1:1の混合物を試験したところ、純粋なTPAの収率は97%であり、異なる添加剤/色素の存在がPETを解重合する反応の能力に影響を与えないことが明らかになった。
エステル系ポリマーの解重合をさらに追求し、ポリブチレンテレフタレート(PBT)及びポリ乳酸(PLA)の両方について、本発明の方法の条件に対する感受性を調べた。いずれの場合も、反応終了後にポリマーは見られなかったが、しかしながら収率は予想よりも低かった。これは、TiO2によってモノマーがさらに分解されてH2になったためと考えられる。しかしながら、これを確認し、その後に条件を最適化するためにはさらなる研究が必要である。
エステル系ポリマーの解重合をさらに検討し、ポリブチレンテレフタレート(PBT)及びポリ乳酸(PLA)の両方について、本発明の方法の条件に対する感受性を調べた。いずれの場合も、反応終了後にポリマーは見られなかったが、しかしながら収率は予想よりも低かった。これは、TiO2によってモノマーがさらに分解されてH2になったためと考えられる。しかしながら、これを確認し、その後に条件を最適化するためにはさらなる研究が必要である。
1. 上記と同様の手順に従って、1ヶ月間反応を放置した。結果:TPAの収率:89%。
2. 表13に見られるように、TiO2の添加量を変更して、上記と同じ手順に従った。720mgのTiO2を使用して、反応時間を30分に短縮することができる。
TiO2ゾル-ゲルの合成は、文献から引用した方法を用いて行った。次いで、ゾル-ゲルを顕微鏡用スライドグラスに広げ、500~650℃の炉に2時間入れ、その後室温まで冷却した。その後、スライドを水及びエタノールで洗浄し、余分なTiO2を除去した。次いで、このTiO2スライドグラスを、8gのPETプラスチック、60gのNaOH、及び300mLのEtOH:H2O(80:20)溶液とともにUVA光反応器の中に入れた。8時間反応させた後、先ほどと同じ手順で回収作業を行った。
さらに反応を最適化すると、EtOHのみ(水なし)の存在下で反応を行うことができるということが示される。
Claims (9)
- 1種以上のプラスチックポリマーを、テレフタル酸(TPA)及び/又はエチレングリコール(EG)及び/又は前記1種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーにアルカリ加水分解する方法であって、
a)前記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、前記溶液中に溶解した塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で、前記反応混合物を撹拌する工程と、
c)前記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び/又は前記他のモノマーを回収する工程と
を含み、
前記1種以上のプラスチックポリマーが、ポリ乳酸(PLA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート(PEIT)、ポリエチレンフラノエート(PEF)、又は他のポリエステルから選択され、
前記溶液がアルコール及び/又は水を含み、前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はこれらの組み合わせを含む群から選択される、方法。 - 前記1種以上のプラスチックポリマーの前記アルカリ加水分解が、テレフタル酸(TPA)及び/又はエチレングリコール(EG)へのアルカリ加水分解であり、前記方法が、
a)前記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、前記溶液中に溶解した塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で、前記反応混合物を撹拌する工程と、
c)前記反応混合物からテレフタル酸及び/又はエチレングリコールを回収する工程と
を含む請求項1に記載の方法。 - 前記1種以上のプラスチックポリマーの前記アルカリ加水分解が、テレフタル酸(TPA)へのアルカリ加水分解であり、前記方法が、
a)前記1種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、前記溶液中に溶解した塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
b)紫外光照射下で、前記反応混合物を撹拌する工程と、
c)前記反応混合物からテレフタル酸を回収する工程と
を含む請求項1に記載の方法。 - 前記1種以上のプラスチックポリマーがポリエチレンテレフタレート(PET)である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、TiO2、V2O5、Cr2O3、CrO3、Mn2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、Cu2O、ZnO、ZrO2、Nb2O5、Mo2O3、RuO、RuO2、RuO4、RhO2、Rh2O3、PdO、Ag2O、Ag2O2、CdO、In2O3、Al2O3、La2O3、CeO2、Ce2O3、HfO2、Ta2O5、WO3、ReO2、ReO3、Re2O3、OsO2、OsO4、IrO2、PtO2、Au2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、TiO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、RuO、Fe2O3、WOを含む群から選択される請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶液がエタノール又は90:10~10:90のエタノール:水に前記塩基を溶解させた溶液である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基が、NaOH、NaOMe、NaOEt、NaOiPr、NaOtBu、KOH、KOMe、KOEt、KOiPr、KOtBu、LiOH、LiOMe、LiOEt、LiOiPr、LiOtBu、Rb(OH)、RbOMe、RbOEt、RbOiPr、RbOtBu、CsOH、CeOMe、CsOEt、CsOiPr、CsOtBu、Fr(OH)、FrOMe、FrOEt、FrOiPr、FrOtBu、Be(OH)2、Be(OMe)2、Be(OEt)2、Be(OiPr)2、Be(OtBu)2、Mg(OH)2、Mg(OMe)2、Mg(OEt)2、Mg(OiPr)2、Mg(O t Bu)2、Ca(OH)2、Ca(OMe)2、Ca(OEt)2、Ca(OiPr)2、Ca(O t Bu)2、Sr(OH)2、Sr(OMe)2、Sr(OEt)2、Sr(OiPr)2、Sr(O t Bu)2、Ba(OH)2、Ba(OMe)2、Ba(OEt)2、Ba(OiPr)2、Ba(O t Bu)2、Ra(OH)2、Ra(OMe)2、Ra(OEt)2、Ra(OiPr)2、Ra(O t Bu)2、NH4(OH)、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基が、NaOH、NaOtBu、KOHを含む群から選択される請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の方法。
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