JP2022521503A

JP2022521503A - プラスチック材料の、テレフタル酸（ｔｐａ）、エチレングリコール、及び／又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーへの分解

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Publication number: JP2022521503A
Application number: JP2021548141A
Authority: JP
Inventors: サマンサリンアンダーソン; クリストファーパトリックアイルランド; ベレントシュミット; キリアコススティリアノー
Original assignee: エコールポリテクニークフェデラルデローザンヌ（イーピーエフエル）
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: CN113498408A; CN113498408B; CA3130569A1; KR20210133991A; US20220153674A1; WO2020173961A1; EP3931172A1; MX2021010282A; CA3130569C; JP7461062B2

Abstract

本発明は、プラスチック材料をテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール及び／又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーに分解する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチック材料をテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール及び／又はそのプラスチック材料を形成する他のモノマーに分解する方法に関する。

ＰＥＴとして広く知られているポリ（エチレンテレフタレート）は、半結晶性の熱可塑性ポリエステルであり、繊維、シート、フィルム及びボトル等の形で様々な産業分野で使用されている。ＰＥＴは、安定性があり、機械的強度が高く、大気由来物質及び生物由来物質に対する耐性があり、美観に優れていることから、商業及び工業の両分野で普及している。近年、世界のＰＥＴ消費量は約２，０００万トン／年と報告されており、年率３．６％で増加し、２０２１年までに２，０００万トン／年を超えると予測されている。ＰＥＴは我々の生活に欠かせないものとなったが、その一方で、海や埋め立て地での汚染に関して環境上の懸念が高まっている。２０１５年現在、プラスチックのわずか９％しかリサイクルされておらず、１２％が焼却されており、７９％が埋立地や自然環境に蓄積されていると推定されている。さらには、環境中でのマイクロプラスチックの混入、ひいては海洋無脊椎動物及び他の哺乳動物への汚染も、その摂取に伴う生殖への影響、神経機能の低下、道徳性の低下等の悪影響から、近年、深刻な問題として浮上している。

ＰＥＴ製造による環境への影響は、使用後のＰＥＴが埋立地を汚染することに限られているわけではない。他の産業分野は二酸化炭素排出量を減らすことができるが、ＰＥＴを生産する石油化学産業は、ＰＥＴ生産量の増加に伴い、最終的に温室効果ガスの排出量が増加し、これにより気候便益を受けられなくなることも報告されている。ＰＥＴの最も一般的な工業的合成ルートは、エチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）又は高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）との重縮合によるものであり、約２８０℃の温度で連続的な溶融相重合プロセスを使用する。このプロセスのベースとなる化学物質（ＥＧ、ＤＭＴ、ＴＰＡ）は、石油化学産業が石油ナフサからパラキシレンへの接触改質によって得る典型的なバルク化学物質である。それゆえ、リサイクルループを閉じることは、使用後の廃棄物を環境から取り除くことから、ＴＰＡの市場での供給を増やして石油産業からのＴＰＡへの依存度を下げることで温室効果ガスの排出を抑えることまでにつながる連鎖的な効果がある。

商業的又は工業的にＰＥＴが消費された後、ユーザは通常、リサイクル製品の品質に応じて一次リサイクルから四次リサイクルまでと呼ばれる４つの異なる方法で製品をリサイクルする。一次リサイクルが産業用ＰＥＴのスクラップや回収（サルベージ）のみを対象としているのに対し、二次リサイクルは消費者のＰＥＴを研削（磨りつぶし）、洗浄、乾燥及び再処理を通して物理的に再処理する。しかしながら、二次リサイクルで得られるＰＥＴの品質はバージンと同等ではなく、それゆえその多くは焼却されてエネルギーが回収されることになる（四次リサイクル）。最終的には、三次リサイクル、すなわちＰＥＴを出発モノマーへと解重合することがリサイクルのループを閉じる理想的な方法である。というのも、このモノマーはバージンＰＥＴ又は他の製品を生成するために化学産業に再販売できるからである。

三次リサイクル、つまりＰＥＴを有用なベース製品に化学的に変換することは、（ｉ）加水分解、（ｉｉ）アミノ分解（アミノリシス）、（ｉｉｉ）加アンモニア分解（アンモノリシス）、（ｉｖ）加メタノール分解（メタノリシス）、（ｖ）解糖（グリコリシス）に分けられる加溶媒分解（ソルボリシス）によって行うことができる。工業的には、加水分解は、生成される成分であるＴＰＡ及びＥＧがＰＥＴを製造するために使用される原料であるので、理想的なプロセスである。しかしながら、現在の方法は、高温（２００～３５０℃）と高圧（１．１ＭＰａ超）を使用するということが大きな欠点である。ＰＥＴは水及びエタノール等の溶媒に全く溶けないため、室温でのＰＥＴの中性加水分解は、一般的な分析方法ではほとんど感知できないことが報告されている。しかしながら、これらの溶媒を酸又は塩基と組み合わせると、十分な時間をかければ解重合が始まる。ＰＥＴの酸性／中性又はアルカリ性での加水分解のメカニズムは、Ｈ^＋又はＯＨ^－を介して主鎖のエステル結合が切断され、１つのカルボキシル末端基及び１つのヒドロキシル末端基（ＴＰＡ及びＥＧ）が生成することを含む。ＰＥＴのアルカリ加水分解は、一般的にＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液（４～２０重量％）で行われ、ＰＥＴ：ＮａＯＨの重量比を１：２０にして、約１００℃で２時間で行うと最も良い結果が得られる。

アミノ分解／加アンモニア分解、加メタノール分解、及び解糖等の他の方法はすべて、通常、ＴＰＡ以外の生成物、それぞれビス（２－ヒドロキシエチレン）テレフタルアミド、ＤＭＴ、及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等を与える。それぞれの方法には独自の利点があるが、それらに関連する欠点は、高圧及び／又は高温、珍しい／高価な触媒の使用、付随生成物のＴＰＡへの変換、並びに生成物の分離及び精製のための高いコストである。１９５０年代以降、ＰＥＴの化学分解又は解重合は長い道のりを歩んできたが、それはまだ完全ではなく、それぞれのプロセスについて、長い反応時間、低い収率、厳しい条件、及び汚染に関する問題を克服する方法が研究によって示されてきた。これらのプロセスはいずれもＰＥＴのリサイクルに成功しているとはいえ、これらの問題のすべてを同時に解決する特定の方法はないというのが実状である。

それゆえ、ＰＥＴ材料等のプラスチック廃棄物を分解し、同時にテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）及び／又は１種以上のプラスチック材料を形成する他のモノマーを製造するための、効果的で、安価で、堅牢で、実用的な技術が必要とされている。

本発明の一態様は、１種以上のプラスチックポリマーを、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）及び／又はその１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーにアルカリ加水分解する方法であって、
ａ）上記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）上記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び／又は上記他のモノマーを回収する工程と
を含む方法を提供する。

図１は、ＰＥＴ等のプラスチックポリマーをラジカルを用いて室温で解重合するために開発されたリサイクル構成を示す。図２は、後で得られたＴＰＡの前と後の、反応器で使用されたいくつかのＰＥＴ片を示す（左）。洗浄前に得られた粗ＴＰＡの^１Ｈ及び^１３Ｃ－ＤＥＰＴ１３５（挿入図）ＮＭＲ。この図では、ＴＰＡ（δ８．０３／１２９．９１）及びＥＧ（δ３．３９／６３．２６）の両方が反応の生成物であることが認められる。図３は、ＴＧＡによって確立された９時間後のＴＰＡの純度が、ＮａＯＨ／ＴｉＯ_２粒子の存在がないことを示し、ＴＰＡの融点（３００℃）とよく一致することを示す。図４は、各反応後に単離したＴＰＡのＩＲを示す。色スキーム：黒色、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（シグマ・アルドリッチ）から購入したＴＰＡ；緑色、洗浄前の９時間；茶色、洗浄後の９時間；赤色、ＴｉＯ_２なし、青色、ＮａＯＨのみ（ＵＶ／ＴｉＯ_２なし）、ピンク色、１：３ＰＥＴ：ＮａＯＨ；明青色、１：１ＰＥＴ：ＮａＯＨ。図５Ａは、反応後に得られるＴＰＡの収率に関するＰＥＴ（切断）の分解の時間の最適化を示す。図５Ｂは、切断したＰＥＴと粉末のＰＥＴとの必要な反応時間の比較を示す。図５Ｃは、ＮａＯＨの量を一定に保ちながら使用するＰＥＴの量を変化させたときのＰＥＴ：ＮａＯＨの比率に対する時間の最適化を示す。図５Ｄは、ＰＥＴの室温アルカリ加水分解に必要なＴｉＯ_２の最適化を示す。特段の記載がない限り、条件は、ＰＥＴ８ｇ、ＮａＯＨ６０ｇ、ＴｉＯ_２１２０ｍｇ、及び８０：２０のＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ溶液３００ｍＬであった。図６は、ＴｉＯ_２及び紫外ブラックライトを使用しないアルカリ加水分解による室温加水分解前（Ａ）及び加水分解後（Ｂ）のＰＥＴのＳＥＭ画像を示す。Ａ及びＢの上側の図は、切断されたＰＥＴ（前）の端部又は変形したＰＥＴ（後）の端部、及び表面の全体的な変化を示す。図７は、異なる合成方法で得られたＴｉＯ_２相のＰＸＲＤを示す。この図では、Ｒ＝ルチル、Ａ＝アナターゼ、Ｒ／Ａ＝ルチルとアナターゼの混合物である。色スキーム：黒色、Ｒ（理論）、赤色、Ａ（理論）、青色、水熱Ｒ、ピンク色、水熱Ｒ／Ａ；緑色、水熱Ａ；濃青色、ゾルゲルＲ；紫色、ゾルゲルＲ／Ａ；暗紫色、ゾルゲルＡ；暗赤色、ＭＯＦ由来Ｒ；からし色、ＭＯＦ由来Ｒ／Ａ；空色、ＭＯＦ由来Ａ；シーフォームグリーン、析出物Ｒ；茶色、析出物Ｒ／Ａ；明緑色、析出物Ａ。

本明細書で言及されているすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。本明細書で取り上げた刊行物及び出願は、本出願の出願日前の開示のみを目的として提供されている。本明細書のいかなる部分も、本発明が先行発明のおかげでそのような公開に先立つ権利を有していないことを認めるものとは解釈されない。加えて、材料、方法、及び実施例は例示に過ぎず、限定することを意図したものではない。

矛盾が生じた場合は、定義を含めて本明細書が優先される。

特段の定義がない限り、本明細書で使用されているすべての技術用語及び科学用語は、本明細書の主題が属する技術分野の当業者が一般的に理解しているのと同じ意味を持つ。本明細書では、本発明の理解を容易にするために、以下の定義を提供する。

用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」は、一般的に、ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）という意味で、すなわち、１つ以上の特徴又は構成要素の存在を許可するという意味で使用される。加えて、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という言葉は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ（…からなる）」及び／又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ（実質的に…からなる）」の用語で記述される類似の実施形態を含むことができる。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、本明細書の「Ａ及び／又はＢ」等の語句で使用される「及び／又は」という用語は、「Ａ及びＢ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を含むことが意図される。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて、複数の指示対象を含む。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「その（上記、前記）１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマー」で使用される用語「モノマー」は、プラスチックポリマー鎖を形成するために一緒に連結されるモノマーを指す。ポリマーは、天然ポリマーでも合成ポリマーでも、モノマーの重合を介して作られる。

本発明者らは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）等のプラスチックポリマーを、ラジカルを用いて短時間でアルカリ加水分解速度を高めて、常温でリサイクルすることができる方法を開発した。低温かつ短い反応時間にもかかわらず、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）及び／又は上記１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーの定量的収率を達成することができる。分解プロセスの向上は、紫外ブラックライト等の紫外光の使用と、ＴｉＯ_２等の金属酸化物の添加によって達成された。ＴｉＯ_２は市販されており、汚染物質を光触媒で分解するための光触媒として、及び半導体として広く利用されている。本発明の方法は室温で動作するため、ＰＥＴ等のプラスチックポリマーをその主成分にリサイクルする際のエネルギーペナルティが大幅に軽減される。さらには、構成の性質上、本発明の方法では、テレフタル酸（ＴＰＡ）をエチレングリコール（ＥＧ）又は他のモノマー、及び反応の最後に存在する他の塩から容易に分離することができる。

典型的には、本発明の方法は根本的に強化されたアルカリ加水分解であり、ＰＥＴ等のプラスチックポリマーの容器及び／又は繊維を、事前の処理（すなわち洗浄又は研削）なしに、約４時間で、ＴＰＡの高い収率（＞９９％）で、室温及び大気圧で分解することができる。この反応は、ラジカルの添加によって加水分解の速度の上昇をもたらすために、ＴｉＯ_２等の金属酸化物を用いた紫外ブラックライト等の紫外線反応器を用いて、結果としてＰＥＴ容器等の様々な使用後のプラスチックポリマー容器廃棄物を解重合する。

従って、本発明の一態様は、１種以上のプラスチックポリマーを、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）及び／又はその１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーにアルカリ加水分解する方法であって、
ａ）上記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも１分間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）上記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び／又は上記他のモノマーを回収する工程と
を含む方法を提供する。

本発明の一実施形態は、１種以上のプラスチックポリマーをテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）にアルカリ加水分解する方法であって、
ａ）上記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも１分間、又は３０分～７２時間、より好ましくは２～７２時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）上記反応混合物からテレフタル酸及び／又はエチレングリコールを回収する工程と
を含む方法提供する。

本発明の一実施形態は、１種以上のプラスチックポリマーをテレフタル酸（ＴＰＡ）にアルカリ加水分解する方法であって、
ａ）上記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、好ましくは少なくとも１分間、より好ましくは３０分～７２時間又は２～７２時間、上記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）上記反応混合物からテレフタル酸を回収する工程と
を含む方法を提供する。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記１種以上のプラスチックポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート（ＰＥＩＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、１種以上のプラスチックポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート（ＰＥＩＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、１種以上のプラスチックポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート（ＰＥＩＴ）又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。最も好ましくは、１種以上のプラスチックポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーは、乳酸、ブチレングリコール、１，３－プロピレン、フランジカルボン酸、塩化ビニル、１，１－ジクロロエタン、プロピレン、スチレン、エチレン、アクリロニトリル、ポリブタジエンを含む群から選択される。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーは、乳酸、ブチレングリコール、１，３－プロピレン、フランジカルボン酸を含む群から選択される。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーは、乳酸、ブチレングリコール、１，３－プロピレンを含む群から選択される。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記金属酸化物は、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＲｕＯ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、ＲｈＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ３、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_２、ＯｓＯ_４、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。好ましくは、金属酸化物はＴｉＯ_２又はＰ２５である。本発明の方法のいくつかの実施形態では、上に開示された金属酸化物又はそれらの組み合わせは単独で使用される。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、上に開示された金属酸化物又はその組み合わせは、ＴｉＯ_２、Ｐ２５、又は上に開示された金属酸化物の他の物理的若しくは化学的混合物を含む群から選択される表面に結合している。本発明の方法のいくつかのさらなる実施形態では、上に開示された群からの金属酸化物又は化学的若しくは物理的に混合された金属酸化物の組み合わせは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｒを含む群から選択される金属にその表面で結合している。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、上記金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯを含む群から選択される。最も好ましくは、金属酸化物はＴｉＯ_２である。

Ｐ２５、若しくはＴｉＯ_２、若しくは金属酸化物、又はあるいはＰ２５等の表面に結合されたＰ２５、若しくはＴｉＯ_２、若しくは金属酸化物の役割は、紫外ブラックライトと相互作用し、この相互作用からラジカルを生成することであり、このラジカルが反応の速度を上げる。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記溶液は、アルコール及び／若しくは水を含有する溶液であるか、又はその溶液はアルコール水溶液である。アルコール及び水は、異なる比率で存在することができ、例えば、アルコール：水が１００：０～０：１００、又は９０：１０～１０：９０、又は８０：２０～２０：８０、又は５０：５０～９０：１０、好ましくは５０：５０又は８０：２０である。このアルコールは、１～５個の炭素原子を含み、かつ／又は、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。好ましくは、アルコールはエタノールである。より好ましくは、上記アルコール水溶液は、８０：２０のエタノール：水溶液である。最も好ましくは、上記溶液は、エタノール又は９０：１０～１０：９０のエタノール：水溶液である。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記水は、脱イオン水、廃水、海塩水、水道水、河川水、湖沼水を含む群から選択される。最も好ましくは、上記水は脱イオン水である。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記塩基は、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯ^ｉＰｒ、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯＨ、ＫＯＭｅ、ＫＯＥｔ、ＫＯ^ｉＰｒ、ＫＯ^ｔＢｕ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＯＥｔ、ＬｉＯ^ｉＰｒ、ＬｉＯ^ｔＢｕ、Ｒｂ（ＯＨ）、ＲｂＯＭｅ、ＲｂＯＥｔ、ＲｂＯ^ｉＰｒ、ＲｂＯ^ｔＢｕ、ＣｓＯＨ、ＣｅＯＭｅ、ＣｓＯＥｔ、ＣｓＯ^ｉＰｒ、ＣｓＯ^ｔＢｕ、Ｆｒ（ＯＨ）、ＦｒＯＭｅ、ＦｒＯＥｔ、ＦｒＯ^ｉＰｒ、ＦｒＯ^ｔＢｕ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｂｅ（ＯＭｅ）_２、Ｂｅ（ＯＥｔ）_２、Ｂｅ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂｅ（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＭｅ）_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２、Ｍｇ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｍｇ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＭｅ）_２、Ｃａ（ＯＥｔ）_２、Ｃａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｃａ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＭｅ）_２、Ｓｒ（ＯＥｔ）_２、Ｓｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｓｒ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＭｅ）_２、Ｂａ（ＯＥｔ）_２、Ｂａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂａ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｒａ（ＯＨ）_２、Ｒａ（ＯＭｅ）_２、Ｒａ（ＯＥｔ）_２、Ｒａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｒａ（^ｔＯＢｕ）_２、ＮＨ_４（ＯＨ）、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記塩基は、ＮａＯＨ、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯＨを含む群から選択される。最も好ましくは、塩基はＮａＯＨである。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、上記アルカリ加水分解は、ｐＨ７～１４、又は８～１３、又は９～１２、又は７～１２、又は７～１０、又は７～９、又は８～１４、又は８～１２、又は８～１０、又は９～１４、又は９～１２、又は９～１０で実施される。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、プラスチックポリマー：塩基の比は、１：１～１：２０又は１：１～１：１０である。好ましい実施形態では、プラスチックポリマー：塩基の比は、１：２０、１：７．５、１：１又は１：３である。他の好ましい実施形態では、プラスチックポリマー：塩基の比は、２：１～３：１、好ましくは２：１又は３：１である。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、プラスチックポリマー：金属酸化物の比は、１：０．０３７５～１：０．００１２５である。好ましい実施形態では、プラスチックポリマー：金属酸化物の比は、１：０．０３７５、１：０．０１５、１：０．００７５、又は１：０．００１２５である。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、撹拌工程における適切な時間は、少なくとも３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１４時間、１５時間、１６時間、又は１８時間である。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、撹拌工程における適切な時間は、少なくとも１分である。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、撹拌工程における適切な時間は、１分～１ヶ月である。本発明の方法のいくつかの他の実施形態では、撹拌工程における適切な時間は、３０分間～７２時間、３０分間～４８時間、３０分間～２４時間、１～７２時間、１～４８時間、１～２４時間、２～７２時間、２～４８時間、２～２４時間、２～１５時間、２～９時間、２～６時間、２～４時間、４～７２時間、４～４８時間、４～２４時間、４～１５時間、４～９時間、４～６時間、６～７２時間、６～４８時間、６～２４時間、６～１５時間、６～９時間、９～７２時間、９～４８時間、９～２４時間、９～１５時間を含む群から選択される。最も好ましくは、撹拌工程における適切な時間は、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、９時間、１５時間、２４時間、４８時間又は７２時間である。

本発明の方法は、室温（２０℃～２５℃）で、通常の大気圧（約１０１３．２５ｍｂａｒ）下で実施される。圧力及び／又は温度の制御は必要ない。

本発明の方法のいくつかの実施形態では、ＵＶ光（紫外光）は、１００～４００ｎｍの範囲の、好ましくは３１５～４００ｎｍの範囲の波長を有する。本発明の方法の他の実施形態では、光の強度は、１～１５０ｍＷ／ｃｍ^２、例えば１０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２、例えば５０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２、例えば９０～１５０ｍＷ／ｃｍ^２、例えば１３０～１４５ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であってもよい。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ^２程度であってもよい。

本発明の方法では、反応混合物からテレフタル酸を回収する工程は、
・上記反応混合物が透明になるまで、反応混合物に水を加えること、
・その反応混合物を第１の固相及び第１の液相に分離すること、
・テレフタル酸沈殿物が形成されるまで、上記第１の液相を（例えば濃ＨＣｌを用いて）酸性化すること、
・テレフタル酸沈殿物を濾過し、テレフタル酸沈殿物を水及びアルコール（例えば、ＥｔＯＨ）で洗浄すること
のような任意の適切な方法で実施することができる。

いくつかの実施形態では、反応混合物を第１の固相及び第１の液相に分離することは、反応混合物を濾過することを含んでもよい。

本発明の方法では、反応混合物からエチレングリコールを回収する工程は、
・上記液相中の溶解したエチレングリコールを集めること、
・エチレングリコールが集められるまで上記液相を蒸留すること
のような任意の適切な方法で実施することができる。

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、上記反応混合物から金属酸化物を回収する工程をさらに含んでもよい。反応混合物から金属酸化物を回収することは、
・上記反応混合物が透明になるまで、反応混合物に水を加えること、
・上記反応混合物を第１の固相及び第１の液相に分離すること、
・上記金属酸化物を上記第１の液相から（例えば、濾過によって）分離すること、又はテレフタル酸を水とアルコールで洗浄することで金属酸化物を分離すること
のような任意の適切な方法によって実施することができる。

本発明の方法で使用される１種以上のプラスチックポリマーは、任意の適切な供給源から得られてもよく、この供給源には、限定されないが、使用後の商品、例えば、飲料ボトル、非飲料容器、食品容器、包装材、カーペット、衣類、テキスタイルの繊維、プラスチックチューブ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ラッピング材料、及び合成繊維が含まれる。いくつかの実施形態では、上記１種以上のプラスチックポリマーは前処理されていない（前処理及び／又は洗浄を必要とせず、そのままのプラスチックポリマーを、塩基の存在下で、アルコール水溶液等の溶液の中で金属酸化物と接触させ、紫外光照射下で撹拌する）。他の実施形態では、１種以上のプラスチックポリマーは、フレーク又は他の断片への切断、破砕、研削又は粉砕等の前処理を受けることができる。他の実施形態では、以下のプロセスの１つ以上で使用後の商品を処理することが必要な場合がある：予備洗浄、粗切断、フィルム及び／又は紙ラベル及び／又はキャップ材料の除去、湿式及び／又は乾式研削、熱洗浄、苛性洗浄、すすぎ、清水洗浄、及びフレーク選別。上述のプロセスは、アルカリ加水分解及び／又は解重合反応のためにプラスチックポリマーを準備するために、単独で又は組み合わせて、任意の順序で使用されてもよい。

当業者であれば、本明細書に記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形や改変が可能であることを理解するであろう。本発明は、その趣旨又は本質的な特性から逸脱しない範囲で、そのようなすべての変形及び改変を含むことを理解されたい。また、本発明は、本明細書で言及又は示されているすべての工程、特徴、組成物及び化合物も、個別に又はまとめて含み、そして、上記工程若しくは特徴の任意及びすべての組み合わせ又は任意の２つ以上も含む。それゆえ、本開示は、すべての態様において、例示されたものであり制限的なものではないと解釈されるべきであり、本発明の範囲は添付の請求項によって示され、趣旨及び均等物の範囲内に入るすべての変更が本発明に包含されることが意図されている。

上述の説明は、以下の実施例を参照することにより、より完全に理解されるであろう。しかしながら、このような実施例は、本発明を実施する方法を例示するものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。

材料及び特性評価方法
試薬及び溶媒はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩ、ＣａｒｌＲｏｔｈ（カール・ロス）から購入し、さらに精製することなく使用した。赤外スペクトルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（パーキンエルマー）ＦＴ－ＩＲ／ＦＩＲＦｒｏｎｔｉｅｒＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで、４００～４０００ｃｍ^－１の範囲で収集した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ティー・エイ・インスツルメント）ＳＤＴＱ６００を用いて空気雰囲気下で行った。乾燥した試料を５℃／分の速度で１，０００℃まで加熱した後、１０℃／分の速度で室温まで冷却した。粉末Ｘ線回折データは、Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー）Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅｄでＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å、５０ｋＷ／４０ｍＡ）を用いて収集した。^１Ｈ－^１３ＣＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚＢｒｕｋｅｒＮＭＲで収集した。元素分析（ＥＡ）は、ＴｈｅｒｍｏＥＡ１１１２ＦｌａｓｈＣＨＮＳ－ＯＡｎａｌｙｚｅｒを用いて得た。

実験の詳細
一般的な考慮事項。実験で使用したプラスチック類（プラスチックポリマー）はすべて未洗浄であった。ペットのソフトドリンク、水のボトル、容器は、研究室のオフィスのリサイクルボックスや家庭のリサイクルボックスにあったもので、可能であれば蓋及びラベルを外してから、手で様々なサイズの仕分け物にカットした。衣類、布地、及びマイクロファイバークロスは、穏やかに使用されたものであり、最終消費者から得た。

ＴｉＯ_２を用いたＰＥＴの化学分解。ＰＥＴのアルカリ加水分解を調べるために、図１に示す構成を開発した。この実験では、ＰＥＴボトルから蓋及びラベルを取り外し、ＰＥＴボトルをランダムな大きさの断片に切断してから、それらを反応器に入れた。ブラックライトＵＶＬＥＤ（１２Ｗ）を装着した５００ｍＬのパイレックス（登録商標）製反応器の中で、ＮａＯＨ（１０～６０ｇ）、ＰＥＴ（８～３０ｇ）、及び（１０～７２０ｍｇ）のＰ２５ＴｉＯ_２を、１００～４００ｍＬのＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ（８０：２０）溶液の中で撹拌する。完了後、溶液が透明になるまでＨ_２Ｏを加え、その後濾過する。金色の液体を、オフホワイト／ベージュの沈殿物が形成するまで濃ＨＣｌで酸性にし、濾過する。すべてのＰＥＴが解重合したことを確認するために、最初に紫外ブラックライト照射下で７２時間、室温で反応器を撹拌した。沈殿物であるＴＰＡを３００ｍＬのＨ_２Ｏ、２００ｍＬのＥｔＯＨで洗浄し、乾燥させた後、^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧＡ及びＥＡで特性評価を行う。

完了後、８９％のＴＰＡが得られ、これは、ＰＥＴの繰り返し単位の平均分子量（１９２．２ｇ／ｍｏｌ）に基づいて計算されている。ＮＭＲによる粗生成物の分析（図２）から、ワークアップ後にＴＰＡ及びＥＧの両方が反応混合物の中に存在することが示される。この２つの生成物の分離は、水及びＥｔＯＨでの洗浄によって達成された。ＥＧは、溶媒を蒸留することで単離したが、しかしながら定量的な収率は得られなかった。その理由をさらに調べるために、ガラス瓶の中にＥＧとＴｉＯ_２だけを入れたブランク反応を４８時間行い、粗反応混合物を、Ｈ_２及びギ酸の存在についてＮＭＲ及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣ分析は、この反応では０．２μｍｏｌ／ｇ・ｈのＨ_２が生成され、^１Ｈ及び^１３Ｃ－ＤＥＰＴ１３５ＮＭＲの両方は、ギ酸塩がそれぞれδ（ｐｐｍ）８．０２及び１７０．０９に存在することを示す。それゆえ、上記反応におけるＥＧの一部はギ酸中間体を経由して光触媒的にＣＯ_２に変換されているが、洗浄前の最初の反応後にもＥＧが見られ、粗混合物の洗浄前にはギ酸が出現しないことから、この反応は定量的ではない。これに続いて、ＴＰＡの純度を熱重量分析（ＴＧＡ）、元素分析（ＥＡ）、赤外（ＩＲ）、ＮＭＲで確認した（図３及び図４）。この分析結果を、市販品を購入したＴＰＡ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）と比較したが、よく一致している（図３及び図４、表１）。

時間
この反応の効率と限界を分析するために、最適化実験を行った。特に、この最適化実験は、反応が行われる最短の時間と、ＮａＯＨ：ＰＥＴの最適な比率を決定するために検討した。それゆえ、ＰＥＴ：ＮａＯＨの比が１：７．５、ＴｉＯ_２が１２０ｍｇ、ＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ（８０：２０）が３００ｍＬという確立された反応条件を用いて、初期試験を開始した。

図５ａは、最初の４時間でＴＰＡが生成されたことを示すが、しかしながら反応は完了し、残留ＰＥＴが回収される。６～９時間後には、収率が急速に上昇し、ＰＥＴからのＴＰＡの変換率が最大となり、９９％超のＴＰＡの変換率に相当したが、７２時間反応を続けた場合には、より低い変換率（８９％）が得られる（表２）。この収率の低下は、同様の条件で報告されているＴｉＯ_２によるＴＰＡの光触媒分解によるものと考えられる。ＴＰＡのＨ_２への変換を確認するために、２５ｍＬのガラス製バイアルに１０ｍＬのヘッドスペースを設け、ＵＶＡ照射下で反応を行った。反応を４８時間行い、ヘッドスペースをＧＣで分析したところ、０．５μｍｏｌ／ｇ・ｈのＨ_２が生成したことが示された（表３）。

研削／切断
ＰＥＴプラスチックを機械的にやすり掛けして粉末にすることで、反応速度を上げることができた（図５ｂ、表４）。この実験では、最初の２時間で収率が約１．５倍の４８％まで高まり、わずか４時間で反応が完了した。これらの結果は、ＰＥＴプラスチックの表面積の量の増加が、実際に反応速度に関与していることを示唆する。これらの結果と比較して、反応時間を短縮するために温度を大幅に上げると、ＰＥＴからＴＰＡへの変換率は同等かそれ以下になることが報告されている。しかしながら、追加のエネルギーを必要とすることは、この結果の利点を上回るものである。

ＰＥＴ：ＮａＯＨ比
ＰＥＴ：ＮａＯＨの比は、理想的な比率は１：２０であるとこれまでに報告されているため、この後、ＰＥＴ：ＮａＯＨの比を最適化した。確立された反応条件とともに用いる初期の比は１：７．５で始め、これは８ｇ：６０ｇのＰＥＴ：ＮａＯＨである（表５）。この条件の限界に挑戦するために、ＮａＯＨの量はそのままで、ＰＥＴの量を変化させながら、上述と同じ条件を用いた。ＰＥＴの量を２０ｇ（１：３）、６０ｇ（１：１）、１２０ｇ（２：１）と増やすと、収率はそれぞれ８７％、９５％、９０％となった（図５ｃ）。比率を上げると、溶液の粘度が固まりかけたところまで上昇し、その結果、収率が若干低下した。これは、溶液中のＴＰＡの飽和点に起因しており、これによって、溶液の混合が不適切になり、ＵＶ光がＴｉＯ_２を活性化して解重合プロセスを助けることができなくなる。比率が高くなりすぎると（ＰＥＴ：ＮａＯＨが３：１）、収率が６７％と大幅に低下する。この場合は、反応後に大量の未反応のＰＥＴが回収され、特に最も厚い部分（例えばボトルのトップ）には、トップの薄い部分に沿ってギザギザの縁が見られる（図５ｃ、右）。

塩基
塩基をＮａＯＨからＮａＯ^ｔＢｕ又はＫＯＨに変更したところ、反応の収率が大きく低下するか、又は同程度となった（表６）。

金属酸化物及び紫外光
ＰＥＴの解重合プロセスに対するＴｉＯ_２及び紫外光の効果を理解するために、紫外ブラックライトなしで、ＴｉＯ_２の濃度を変化させた実験をいくつか行った。これらの条件は、上記反応におけるラジカルの役割についての洞察を得るために用いた。全体的に見て、仮説的な反応メカニズムは、すでに確立されているアルカリ加水分解メカニズムに、紫外線ブラックライトからＴｉＯ_２によって生成されるラジカル種が加わったものだと考えられる。この場合、Ｏ^２－、ＨＯＯ・、ＨＯＯＨ、ＨＯＯ^－、ＨＯ・及びＯＨ^－等の種は、塩基性水溶液中のＴｉＯ_２から生成することができる。その後、これらのラジカルは、反応速度を高めることでＰＥＴの解重合に重要な役割を果たす。

最初の実験は、ＮａＯＨの役割を理解するために、ＴｉＯ_２及び紫外光がない状態で行った。これらの実験は、５００ｍＬのガラスビーカーに入れたＮａＯＨを用いて、室温で行った。ＰＥＴの添加後、反応物を２４時間撹拌し、濾過すると４４％のＰＥＴが回収され、未反応のプラスチックの大部分はボトルのスクリュートップの最も厚い部分で構成されていた。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して残留プラスチックをさらに詳しく調べたところ（図６）、表面が滑らかだったのが、ほとんどあばた状態になる等、劇的な変化が示された。これらの結果は、アルカリ溶液を用いたＰＥＴの分解が、プラスチック片の表面と端部の両方で起こることを示す。

反応速度を高めるためには、ＴｉＯ_２及び紫外ブラックライトが必要であることを確認した後、０～３００ｍｇのＴｉＯ_２を用いて、反応に必要なＴｉＯ_２の量を調べた（表７）。

図５ｄに見られるように、すべての反応でＴＰＡが得られ、最も低い収率の４４％はＴｉＯ_２がないことに起因する。この場合、この収率は、ＴｉＯ_２及び紫外ブラックライトの両方を使用しなかった場合に認められた収率と一致しており、これは、紫外光のみを反応に加えても収率の向上にはつながらないことを明らかにする。ＴｉＯ_２の量を増やすと、収率の変化は最初は劇的で、その後安定し、１２０ｍｇで最も高い収率となった（＞９９％）。ＴｉＯ_２の量を３００ｍｇに増やすと、収率が６３％と大幅に低下するが、これはＴｉＯ_２によるＴＰＡの光触媒分解によるものである。

この反応におけるＴｉＯ_２の役割を分析するために、異なる種類のＴｉＯ_２を調達して合成し、粒子サイズ、アナターゼ：ルチルの比、アナターゼ／ルチルの相互作用の度合い、及びバンドギャップがメカニズムに果たす役割を調べた（表８、図７）。電子正孔の分離を最適化できるかどうかを理解するために、複合材も調製した。いずれの場合も、ＴｉＯ_２複合材のアナターゼ型は、混合相又はルチル相に比べて性能が劣っていた。これは、アナターゼ型及びルチル型の混合物において認められる電子／正孔の分離と効率がより良好であること、並びにルチル型で認められるより小さいバンドギャップ（アナターゼ型の３．２ｅＶに対して３．０ｅＶ）に起因する。それゆえ、ルチル相はアナターゼよりもＵＶＡ領域の光を多く吸収し、その結果、反応中のラジカルの量を増加させ、高い収率をもたらす。

Ｐｔ、Ｚｎ、Ｒｕ及びＰｄ等の別の金属をＰ２５（ＴｉＯ_２）表面に添加すると興味深い結果が得られ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕＯ_２－Ｐ２５（ＴｉＯ_２）は、その還元能力のために市販のＰ２５とＲｕ－Ｐ２５を下回った（表９）。この反応ではＰＥＴは残らなかったが、ＴＰＡの収率が低かったのは、ＴＰＡをＨ_２等のガスに分解する競合する副反応を光触媒する上記触媒の能力による。Ｒｕは白金族金属であるが、還元反応の助触媒としてはあまり使われないため、副反応の影響が少なく、収率はＰ２５（ＴｉＯ_２）と同等になる。さらに、ＴｉＯ_２の役割を確認するために、ＺｎＯを反応に代えたところ、収率が６２％に低下することが認められた。どちらの半導体金属酸化物も同様の光触媒作用を持つことが報告されているが、しかしながらＺｎＯはわずかに大きいバンドギャップを有する（３．４対３．０ｅｖ）。これが要因である可能性はあるが、収率の差は、この反応に使用されたＴｉＯ_２が、アナターゼ型とルチル型の混合物であり、電子／正孔分離に優れ、全体的な効率が高いことで知られているＰ２５であることに起因する可能性がある。これらの結果は、この反応には紫外ブラックライトで活性化されたＴｉＯ_２が必要であることを明らかにする。

続いて、ラジカルを介したＰＥＴの解重合にはＴｉＯ_２が必要であるため、ラジカル捕捉剤（ラジカルスカベンジャー）を反応に導入した。ここでは、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）を、ＴＥＭＰＯ：ＴｉＯ_２（１２０ｍｇ）の２：１の比で用い、同じ最適化された条件を使用した。解重合反応は抑制され、９時間後にはわずか５５％のＴＰＡしか回収することができず、アルカリ加水分解のメカニズムにおけるラジカルの役割が確認された。しかしながら、どのようなラジカル（１種又は複数種）が存在するのか、及びラジカルが解重合プロセスの速度論にどのように影響するのかを明らかにするには、さらなる研究が必要である。紫外線若しくはＴｉＯ_２が存在しない場合、又は溶液の粘性が高くなりすぎる場合、ＴＰＡの収率は大幅に低下する。また、溶液中のラジカル濃度が高くなりすぎると、ＴＰＡの光触媒分解のような競合反応や副反応のメカニズムが起こり始める。

着色ＰＥＴ及び／又は混入ＰＥＴプラスチック材料
反応条件を拡張することで、異なる色のＰＥＴボトルのリサイクルにも適用できることが明らかになった（表１０、表１１、表１２）。使用した条件は、特段の記載がない限り、プラスチック４００ｍｇ、ＮａＯＨ３ｇ、８０：２０のＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ溶液３００～４００ｍＬ、紫外ブラックライト使用、及び触媒としてのＴｉＯ_２１００～１４０ｍｇであった。反応時間は、混入物がこのプロセスを妨害しないことを示すために、切断したＰＥＴを用いて９時間とした。実験は、着色したＰＥＴボトル（緑、茶、黒、及び白）は予想通りの挙動をするが、しかしながら添加剤の存在により、それぞれ７２％、６７％、２７％、及び７８％と低い収率となることを示す。緑：茶：黒：白：透明なプラスチックの１：１：１：１の混合物を試験したところ、純粋なＴＰＡの収率は９７％であり、異なる添加剤／色素の存在がＰＥＴを解重合する反応の能力に影響を与えないことが明らかになった。

ＰＥＴの解重合に関する文献にある研究の多くは、洗浄済み又は化学グレードのＰＥＴペレットを使用する。しかしながら、実際の産業シナリオにこれらの構成を適用する場合、一般家庭のゴミから得られる未洗浄又は汚れたＰＥＴのような問題を考慮していない。このような廃棄物には、界面活性剤、化粧水、タンパク質、糖分、食品粒子等の化合物が含まれている可能性があり、これらはシステムの挙動を変化させる可能性がある。本発明者らの条件が幅広い消費者製品に適用できることを実証するために、汚れた切断ＰＥＴの破片を９時間反応させた（表１０）。粉末ではなく切断したＰＥＴプラスチック片を選んだのは、混入物質がそのまま残り、機械的なやすり掛けで除去されないようにするためである。当然のことながら、ソフトドリンクボトルの収率が最も高く、その他の混入試料（ピーナッツバター、フェイスローション、ミルクシェイクボトル等）の収率よりも高かった。これは、ＴｉＯ_２が生成したラジカルが、プラスチックではなく他の有機化合物と相互作用したためと考えられる。この問題に対処するため、ＴｉＯ_２の量を３倍（３６０ｍｇ）に増やしたところ、収率が増加することが判明した。

異なるプラスチック材料
エステル系ポリマーの解重合をさらに追求し、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）の両方について、本発明の方法の条件に対する感受性を調べた。いずれの場合も、反応終了後にポリマーは見られなかったが、しかしながら収率は予想よりも低かった。これは、ＴｉＯ_２によってモノマーがさらに分解されてＨ_２になったためと考えられる。しかしながら、これを確認し、その後に条件を最適化するためにはさらなる研究が必要である。

使用後のＰＥＴ廃棄物は、一般には、プラスチックボトル及び食品容器に関連するが、衣類や布地もこの範疇に入る。それゆえ、ポリエステルベースの布地の選択的解重合も試験した。この試験では、ポリエステル／ポリアミドマイクロファイバークロス（ＴＰＡ６７％）及び綿混紡シャツ（ＴＰＡ９２％）の両方が成功裏に解重合され、残留ポリアミド及び綿の成分が残った。この残留ポリマー及び布地は、その後、出発成分に戻すか、再利用することができる。

混合プラスチック、衣類、繊維の解重合
エステル系ポリマーの解重合をさらに検討し、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）の両方について、本発明の方法の条件に対する感受性を調べた。いずれの場合も、反応終了後にポリマーは見られなかったが、しかしながら収率は予想よりも低かった。これは、ＴｉＯ_２によってモノマーがさらに分解されてＨ_２になったためと考えられる。しかしながら、これを確認し、その後に条件を最適化するためにはさらなる研究が必要である。

ＰＥＴの解重合条件
１．上記と同様の手順に従って、１ヶ月間反応を放置した。結果：ＴＰＡの収率：８９％。
２．表１３に見られるように、ＴｉＯ_２の添加量を変更して、上記と同じ手順に従った。７２０ｍｇのＴｉＯ_２を使用して、反応時間を３０分に短縮することができる。

ＴｉＯ_２ゾル－ゲル合成
ＴｉＯ_２ゾル－ゲルの合成は、文献から引用した方法を用いて行った。次いで、ゾル－ゲルを顕微鏡用スライドグラスに広げ、５００～６５０℃の炉に２時間入れ、その後室温まで冷却した。その後、スライドを水及びエタノールで洗浄し、余分なＴｉＯ_２を除去した。次いで、このＴｉＯ_２スライドグラスを、８ｇのＰＥＴプラスチック、６０ｇのＮａＯＨ、及び３００ｍＬのＥｔＯＨ：Ｈ_２Ｏ（８０：２０）溶液とともにＵＶＡ光反応器の中に入れた。８時間反応させた後、先ほどと同じ手順で回収作業を行った。

複数回塗布する場合は、ゾルゲルをガラス瓶に塗布した後、これを炉で加熱し、別のコートを塗布した後に再度加熱を行った。洗浄工程は、最終コートの冷却後にのみ行った。

表１４に見られるように、ＴＰＡの収率は、ゾル－ゲル合成されたＴｉＯ_２から得られたものと同程度であった。各実行において、ＴｉＯ_２－スライドグラスを水及びエタノールで洗浄し、反応器に戻した。４回実行した後、収率の低下が認められたため、このＴｉＯ_２ガラスを５００℃のオーブンで２時間再生した。再生後、収量の増加が認められ、ＴｉＯ_２が再び活性化したことが示された。興味深いことに、スライドグラスのみを使用した場合でも、ＴＰＡの中程度の収率が認められた。

ゾル－ゲルＴｉＯ_２ガラスと同様の手順に従って、ゾル－ゲルＴｉＯ_２を２５ｍＬのＤｕｒａｎ（デュラン）（登録商標）ガラス瓶の内側に１回コーティングし、５００～６５０℃の炉に入れ、冷却及び洗浄後に解重合反応を進行させた。この実験では、反応は典型的なＰＥＴの解重合条件に従ったが、ＴｉＯ_２は追加しなかった。２回目の実行ではＴＰＡ収率の低下が認められたが、ＴｉＯ_２ガラス瓶を再生すると収率の上昇が認められた。これに続いて、ＴＰＡの収率を高く保つために、各実行後にＴｉＯ_２ガラス瓶を再生した（表１５）。ＴｉＯ_２ゾルゲルを２回コーティングした場合、反応時間は３時間に短縮され（表１６）、４回コーティングした場合、反応時間は２時間に短縮された（ＴＰＡ収率８０％）。

異なる反応条件
さらに反応を最適化すると、ＥｔＯＨのみ（水なし）の存在下で反応を行うことができるということが示される。

Claims

１種以上のプラスチックポリマーを、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）及び／又は前記１種以上のプラスチックポリマーを形成する他のモノマーにアルカリ加水分解する方法であって、
ａ）前記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、前記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）前記反応混合物からテレフタル酸、エチレングリコール及び／又は前記他のモノマーを回収する工程と
を含む方法。
前記１種以上のプラスチックポリマーの前記アルカリ加水分解が、テレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はエチレングリコール（ＥＧ）へのアルカリ加水分解であり、前記方法が、
ａ）前記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、前記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）前記反応混合物からテレフタル酸及び／又はエチレングリコールを回収する工程と
を含む請求項１に記載の方法。
前記１種以上のプラスチックポリマーの前記アルカリ加水分解が、テレフタル酸（ＴＰＡ）へのアルカリ加水分解であり、前記方法が、
ａ）前記１種以上のプラスチックポリマーを溶液中で、塩基の存在下で金属酸化物と接触させて、反応混合物を提供する工程と、
ｂ）紫外光照射下で適切な時間、前記反応混合物を撹拌する工程と、
ｃ）前記反応混合物からテレフタル酸を回収する工程と
を含む請求項１に記載の方法。
前記適切な時間が３０分～７２時間である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
前記１種以上のプラスチックポリマーが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタレート（ＰＥＩＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
前記１種以上のプラスチックポリマーがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
前記金属酸化物が、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＲｕＯ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、ＲｈＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_２、ＯｓＯ_４、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
前記金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯを含む群から選択される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
前記溶液がアルコール及び／又は水を含み、前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
前記溶液がエタノール又は９０：１０～１０：９０のエタノール：水溶液である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
前記塩基が、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯ^ｉＰｒ、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯＨ、ＫＯＭｅ、ＫＯＥｔ、ＫＯ^ｉＰｒ、ＫＯ^ｔＢｕ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＯＥｔ、ＬｉＯ^ｉＰｒ、ＬｉＯ^ｔＢｕ、Ｒｂ（ＯＨ）、ＲｂＯＭｅ、ＲｂＯＥｔ、ＲｂＯ^ｉＰｒ、ＲｂＯ^ｔＢｕ、ＣｓＯＨ、ＣｅＯＭｅ、ＣｓＯＥｔ、ＣｓＯ^ｉＰｒ、ＣｓＯ^ｔＢｕ、Ｆｒ（ＯＨ）、ＦｒＯＭｅ、ＦｒＯＥｔ、ＦｒＯ^ｉＰｒ、ＦｒＯ^ｔＢｕ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｂｅ（ＯＭｅ）_２、Ｂｅ（ＯＥｔ）_２、Ｂｅ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂｅ（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＭｅ）_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２、Ｍｇ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｍｇ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＭｅ）_２、Ｃａ（ＯＥｔ）_２、Ｃａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｃａ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＭｅ）_２、Ｓｒ（ＯＥｔ）_２、Ｓｒ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｓｒ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＭｅ）_２、Ｂａ（ＯＥｔ）_２、Ｂａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂａ（^ｔＯＢｕ）_２、Ｒａ（ＯＨ）_２、Ｒａ（ＯＭｅ）_２、Ｒａ（ＯＥｔ）_２、Ｒａ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｒａ（^ｔＯＢｕ）_２、ＮＨ_４（ＯＨ）、又はこれらの組み合わせを含む群から選択される請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
前記塩基が、ＮａＯＨ、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯＨを含む群から選択される請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。