JP4654537B2

JP4654537B2 - 不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液、これを用いた処理方法および処理生成物

Info

Publication number: JP4654537B2
Application number: JP2001176854A
Authority: JP
Inventors: 勝司柴田; 弘行伊澤; 亜矢子松尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP2002363338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液、この処理溶液を用いた処理方法及び再利用可能な化合物を含む処理生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、耐熱性、機械的性質、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れ、その物性を広範囲に変えられる。さらに、成形法、大きさ、形状に制限がないため大量生産が可能であるという特性からＦＲＰ用途として広く利用されており、例えば、浴槽、浄化槽等の住宅機材、壁パネル、プール等の建築資材、ボート、ヨット等の船舶、自動車、鉄道等の車両部品、電化機器、パイプ等の工業機材、貯水槽、耐食機器等の容器、その他ヘルメット、各種スポーツ用品など種々の分野で利用されている。
【０００３】
上記のように不飽和ポリエステル樹脂硬化物は優れた汎用性を有するが、一方で、その廃棄物による地球環境汚染が問題になっており、その処理および再資源化の技術確立が求められている。前述のように製造された不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるため、成形後は溶融せず、しかも汎用溶媒には不溶化し、その処理、再利用が困難であった。また、力学的性質等を向上させるために配合する各種の充填材は、溶解することが困難であり、これらの材料も再利用することができなかった。
【０００４】
これに対する処理方法として、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解法がある。特開平８−８５７３６号公報には、水酸基の供給源と共に熱分解する方法が明記されている。また、不飽和ポリエステル樹脂を化学的に分解する方法もある。これには、特開平８−１１３６１９公報に示される塩基と親水性溶媒を用いる方法、特開平８−１３４３４０公報に示される塩基と一価のアルコールを用いる方法、特開平８−２２５６３５公報に示されるグリコールを用いる方法、特開平９−２２１５６５公報に示されるジカルボン酸またはジアミンを用いる方法、特開平９−３１６３１１公報に示されるジエタノールアミンを用いる方法などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらはどれも不飽和ポリエステル樹脂硬化物の好ましい処理方法ではない。熱分解による方法は、必要な温度が、当該公報において「樹脂の熱分解は、樹脂が約３４０℃〜９００℃の温度範囲内、特に３５０℃〜４５０℃前後となるように加熱するのが好ましい。」と記載されているように、一般的には３７０℃〜３９０℃とされている。したがって、酸素を含む雰囲気下での熱分解では、炭素原子並びに水素原子は酸化されてそのほとんどが二酸化炭素と水になり、樹脂の合成原料として再利用することは困難である。また、酸素を含まない雰囲気下での熱分解においては、炭素原子に結合した水素原子を脱離しやすく、主に炭素が生成し、これも樹脂原料として再利用することは難しい。さらに、化学的に処理する方法は、腐食性の化学物質を使用するため人体への有害性、装置の安全性を考慮した場合好ましくない。しかし、腐食性の化学物質を使用しない場合には、処理速度が著しく遅いため、効率を考えた場合実用的ではない。
【０００６】
以上を鑑み、本発明は、通常熱分解に必要とされる温度以下で効率的に不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理できる、腐食性を低減した処理溶液及び処理方法を提供し、これにより不飽和ポリエステル樹脂硬化物の再利用を容易にしようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明では溶媒および少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物を含み、処理温度において少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物のすべてが溶解しきれないように配合した処理溶液を用いて、不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理することでこれを可能とした。
【０００８】
本発明中「処理」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂の結合を切断、分解または不飽和ポリエステル樹脂を溶解することを意味し、さらには不飽和ポリエステル樹脂硬化物から再利用可能なモノマーもしくはオリゴマー等の中低位分子化合物を得ることを意味する。特に、本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂硬化物が、その質量を減少させることをも意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理する処理溶液は、溶媒および少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物および溶媒をその主な構成成分とし、一般的に広く用いられている不飽和ポリエステル樹脂を主原料とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物をその処理対象とする。
【００１１】
処理対象となる不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、一般的に、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、グリコール類、不飽和ビニルモノマー、重合防止剤、促進剤、充填材などの原料から構成されている。不飽和二塩基酸には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が、飽和二塩基酸には無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テトラブロモフタル酸無水物、テレフタル酸、コハク酸等が、グリコール類にはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が用いられる。また、不飽和モノマーとしては共重合性の面からスチレンを用いるのが一般的である。さらに、重合防止剤には、キノン類、ヒドロキノン類がよく用いられている。
【００１２】
上記原料より不飽和ポリエステル樹脂硬化物を製造する一般的な方法は、、脱水を伴う不飽和ポリエステルの重縮合反応工程と、これを不飽和ビニルモノマーに溶解した後、種々の添加剤を加えその特性を調整する工程とからなる。全合成中、諸条件として、温度は室温から２５０℃の範囲で硬化させることが多く、反応系内は任意の圧力下で窒素ガスなどの不活性ガスが導入される。
【００１３】
本発明の処理溶液で使用される金属塩または金属水酸化物の例としては、以下に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート及びこれらの水和物などがある。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。これらの中ではアルカリ金属塩、リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物またはその水和物が好ましい。
【００１４】
本発明の処理溶液で使用する溶媒としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等のアミド系、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等
のケトン系、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、水、液体アンモニア、液体二酸化炭素等の無機系などの溶媒を用いることができる。これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわない。これらの溶媒の中では、リン酸類またはリン酸類の塩を溶解しやすいアルコール系溶媒が好ましい。さらに、常圧または減圧の状態で処理する場合には、沸点が１７０℃以上のアルコール系溶媒が好ましい。
【００１５】
本発明の処理溶液は、溶媒に対し、処理温度において少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物のすべてが溶解しない量を配合して調整され、好ましくは１〜８０ｗｔ％の濃度で配合され、特に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。１ｗｔ％以下では樹脂硬化物の処理速度が遅く、また多くの金属塩または金属水酸化物はすべて溶解することが多い。８０ｗｔ％以上では、溶解しない金属塩または金属水酸化物が多すぎるため、処理溶液の調整、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理が困難となる。
【００１６】
また、本発明の処理溶液においては、溶質は平衡状態にあり、少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物が失活した場合にはそれを即座に補い、有効である。
【００１７】
さらに、処理溶液中の溶解していない少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物は、保存、処理時に処理溶液中に存在すればよく、沈殿していても分散していてもよい。分散させる方法としては、機械的撹拌、気体のバブリング、振動、超音波振動等、通常分散させる際に用いられる方法であれば限定されない。
【００１８】
その他、本発明の処理溶液を調整する際の温度はどのような温度で行っても良く、また、処理溶液を調整する際の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。
【００１９】
また、このようにして得られた処理溶液に界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用してもかまわない。
【００２０】
本発明の処理溶液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理する方法としては、まず、処理対象である不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理可能な大きさに破砕する。この破砕片の大きさは、どのような大きさでもよいが、０．５立方センチメートル以上１．０立方メートル以下の範囲であることが好ましい。０．５立方センチメートルよりも小さいと破砕の工程が長くなり、１．０立方メートルよりも大きいと処理時間が長くなり、また、いずれの場合にも装置の規模が限定され、処理効率、処理コスト等が著しく低下し実用的ではない。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物の破砕には、たとえば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、圧縮式破砕機、スタンプミル、ボールミル、ロッドミルなどによって行なうことができる。
【００２２】
破砕された不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、好ましくは本発明の処理溶液に浸漬される。もちろん、浸漬に限定されず、例えばスプレー等により処理溶液を噴霧、塗布することもできる。
【００２３】
処理する際の処理溶液の温度は、その時に使用される溶媒または処理溶液によって決定されるが、処理溶液の状態が液体であればよい。また、所望の処理速度の調整、処理のしやすさ等のためにその凝固点以上沸点以下の範囲で任意に決定される。処理後の回収材の品質低下を防ぐためには、２５０℃以下の温度で処理することが好ましく、２２０℃以下の温度で処理することがさらに好ましい。
【００２４】
処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、安全性、効率および処理の容易さを重視する場合には、常圧下である方が好ましい。
【００２５】
処理速度を高める場合には加温、加圧の他、超音波により振動を与えることも有効である。
【００２６】
本発明の処理溶液及び処理方法により処理された結果生成する不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理生成物は、工業的に有用な樹脂を得るための原料として有効に再利用されうる。
【００２７】
この処理生成物は、本発明の処理溶液の溶媒および溶解していない金属塩または金属水酸化物を除去することで得られる。精製された処理生成物は、有機化合物であれば特に限定されないが、樹脂の合成原料として再利用可能な化合物であればより好ましい。樹脂の合成原料として再利用可能な化合物としては、フェノール類、フェノール類のグリシジルエーテル化物、フェノール類の金属塩、アミン類、カルボン酸類及びこれらのハロゲン化物、水添化物がある。また、これらの化合物を工業的に生産する際の原料も含まれる。例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、プロピルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びこれらのグリシジルエーテル化物、ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがある。
【００２８】
さらに、一度以上使用された本発明の処理溶液は、新たな不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理するために再度使用することが可能である。
【００２９】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物は、原料として無水フタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、スチレンを用い、１７０℃で１時間加熱硬化させた試料を用いた。この試料を１０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに切断し、試験片とした。処理溶液は、各種の少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物と溶媒を、それぞれの所定量を試験管に秤量し、一定温度で穏やかに撹拌して得た。その際、処理溶液中の少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物は、完全に溶解しきれずに、槽の底に沈殿した状態であった。
【００３１】
処理に際しては、この処理溶液の入った試験管を、オイルバスを使用して１８０℃から２２０℃の範囲に加温した。試験片の質量を測定した後、１８０℃から２２０℃の範囲に維持された処理溶液中に試験片を浸漬し、４時間後に取り出して再び質量を測定した。処理前後の質量変化量を、試験片の総質量で割り、樹脂硬化物の溶解率を算出した。また、比較例においては、処理溶液をろ過して不溶物である金属塩または金属水酸化物を取り除いた状態で、同様に処理を行った。
【００３２】
実施例１〜１０、比較例１〜６の処理率の結果を表に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１〜１０と比較例１〜６を比較する。
【００３５】
比較例１〜６に示されるように、溶媒に溶解しきれなかった少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物を除去し、処理溶液中に沈殿物が無い状態で処理を行った場合、いずれにおいても溶解率は２％以下であった。
【００３６】
これに対して、実施例１〜１０に示されるように、少なくとも１つの金属塩または金属水酸化物が槽の底に沈殿した状態で処理を行った場合では、全てにおいて不飽和ポリエステル樹脂硬化物を１０％以上処理することができた。特に、実施例２〜４、９、１０の溶解率が高い。また、実施例１〜６で用いたリン酸三カリウムは、食品添加物であり人体に対し無害である。
【００３７】
本発明は上記に複数の実施の形態を示したが、この記載が本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者にはここでは記載していない様々な代替実施の形態、実施例、運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、通常熱分解に必要とされる温度以下で効率的に不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理できる、腐食性を低減した処理溶液かつ処理方法が提供され、これにより不飽和ポリエステル樹脂硬化物の再利用を容易なものとした。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理するための処理溶液であって、処理温度において液体である有機溶媒および少なくとも１つの金属塩を含み、処理温度において、前記処理溶液中の前記金属塩のすべてが溶解しきれないように配合してなり、前記金属塩の少なくとも１つがリン酸塩であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液。
不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理するための処理溶液であって、処理温度において液体である有機溶媒および少なくとも１つの金属塩を含み、処理温度において、前記処理溶液中の前記金属塩のすべてが溶解しきれないように配合してなり、前記金属塩の少なくとも１つがアルカリ金属リン酸塩またはその水和物であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液。
前記有機溶媒がアルコール系溶媒を含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液。
前記有機溶媒が沸点１７０℃以上のアルコール系溶媒を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理溶液。
請求項１〜４のいずれか１項記載の前記処理溶液を用いて不飽和ポリエステル樹脂硬化物を処理する工程を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理方法。
処理する際の前記処理溶液の温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理方法。
常圧下で処理することを特徴とする請求項５または６記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理方法。
処理される不飽和ポリエステル樹脂硬化物を０．５立方センチメートル以上１．０立方メートル以下の大きさに破砕する工程を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の処理方法。