JP4062554B2 - エポキシ樹脂硬化物のエッチング液 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化物のエッチング液 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性エポキシ樹脂硬化物のエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂と同様にその電気特性、接着性に優れているため、種々の分野で利用されている。エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂は、用途が広がるにつれ、樹脂の一部を粗化や除去して使用する用途がでてきた。
ポリイミド樹脂のエッチングに関しては、従来からよく行われており、ヒドラジン等の塩基性溶液でエッチングする方法が、特開昭５０−４５７７号公報、特開昭５１−２７４６４号公報、及び特開昭５３−４９０６８号公報により知られている。
また、エポキシ樹脂の粗化やエッチングに関しては、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物の表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理に用いられる濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩等でエッチングする方法が、特開昭５４−１４４９６８号公報、及び特開昭６２−１０４１９７号公報により知られている。
またエポキシ樹脂に、アルカリに可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法が、特開平５−２１８６５１号公報により知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無変性のエポキシ樹脂の硬化物を粗化、エッチングするのは、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用していたが、これらの液は労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品であり、取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられる等、安全上取扱いに十分な注意が必要である。
さらに濃硫酸は吸水性が強いために、十分な濃度管理が必要であり、アルカリ過マンガン酸塩でエポキシ樹脂を完全に除去するには、十分な濃度管理が必要な上、８０℃前後の高温と３０分以上の時間が必要であった。
また、エポキシ樹脂をエッチング可能にするために、アクリル樹脂を添加した変性エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を低下させてしまう。
【０００４】
本発明は、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用することなく、無変性のエポキシ樹脂硬化物の粗化・除去を可能とするエッチング液を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合させたフィルム形成能を有する平均分子量１００，０００以上の高分子量エポキシ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶液であって、アミド系溶媒を、５０〜９９重量％、アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液（アルカリ金属水酸化物濃度０．５〜４０重量％）を、１〜５０重量％の範囲で含有し、その合計１００重量部に対して、第４級アンモニウム塩を、０．０１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
【０００６】
本発明者らは、ハロゲン化高分子量エポキシ重合体の分解反応について種々検討した結果、ハロゲン化高分子量エポキシ重合体が、アミド系溶媒中でアルカリ金属水酸化物により分解することを見い出し、また第４級アンモニウム塩がその分解を促進することを見出し、本発明を成すことができた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエッチング液を用いて、エッチングする対象となる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合させたフィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物である。
【０００８】
このフィルム形成能を有するエポキシ重合体は、分子量が１００，０００以上のいわゆる高分子量エポキシ重合体であり、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、触媒の存在下で加熱して重合させて得られる。
【０００９】
この二官能エポキシ樹脂には、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が使用できる。
これらの化合物は、何種類かを併用することができ、また、二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていても使用できる。
【００１０】
ハロゲン化二官能フェノール類には、ハロゲン原子及び二個のフェノール性水酸基をもつ化合物、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類、これらのアルキル基置換体のハロゲン化物等が使用できる。
これらの化合物は、何種類かを併用することができ、ハロゲン化されていない二官能フェノール類を併用してもよく、二官能フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていても使用できる。
【００１１】
触媒には、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ化合物、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が使用でき、中でもアルカリ金属化合物が反応速度が大きく、かつ副反応が進行しにくいので、最も好ましい触媒であり、このようなアルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの触媒は併用することができる。
【００１２】
反応溶媒には、アミド系溶媒またはケトン系溶媒を用いることが好ましく、アミド系溶媒には、沸点が１３０℃以上で、原料となるエポキシ樹脂とフェノール類を溶解するもの、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用でき、これらの溶媒は、併用することができる。また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用することができる。
【００１３】
重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲であることが望ましい。触媒の配合量は、一般的にエポキシ樹脂１モルに対して、０．０００１〜０．２モル程度である。重合反応温度は、６０〜１５０℃の範囲であることが望ましい。６０℃未満であると高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を越えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。溶媒を用いた重合反応の際の固形濃度は、５０重量％以下であれば良いが、さらには３０重量％以下にすることが望ましい。
このようにして、フィルム形成能を有する分子量が１００，０００以上の、いわゆる高分子量エポキシ重合体を得られる。
【００１４】
この高分子量エポキシ重合体の架橋剤には、架橋剤の反応性制御が容易でワニスの保存安定性が確保し易い、イソシアネート類を他の活性水素を持つ化合物でマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類を用いることができる。
イソシアネート類には、分子内に二個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばフェノール類、オキシム類、アルコール類等のマスク剤でマスクされたヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等が使用できる。特に、硬化物の耐熱性の向上のため、フェノール類でマスクされたイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。この架橋剤の量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１．０当量に対し、イソシアネート基が０．１〜１．０当量にすることが好ましい。
【００１５】
多官能エポキシ樹脂には、分子内に二個以上のエポキシ基を持つ化合物、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のフェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂等であり、エポキシ樹脂ならばほとんど何でも用いることができ、特に、フェノール型エポキシ樹脂、またはフェノール型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との混合物が耐熱性の向上のために好ましい。この多官能エポキシ樹脂の量は高分子量エポキシ重合体に対し、２０〜１００重量％にすることが好ましい。
これらの多官能エポキシ樹脂は、単独でまたは二種類以上混合して用いても構わない。
【００１６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物には、多官能エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を用いる。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤には、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フォスフィン類等が使用でき、また、これらを組み合わせて用いることができる。さらに、接着力を高めるためにシランカップリング剤を添加することができ、このようなシランカップリング剤には、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン等が使用できる。
【００１７】
本発明のエッチング液は、アミド系溶媒、アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液、及び第４級アンモニウム塩を、配合、混合して得られる。
本発明のアミド系溶媒には、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が、エポキシ樹脂硬化物を膨潤させる効果があり、分解物の溶解性が良好なために特に好ましい。これらの溶媒は、併用することができ、また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
ここで併用できるケトン系溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等がある。
また、併用できるエーテル系溶媒には、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等がある。
【００１８】
本発明のアルカリ金属水酸化物には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が使用できる。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が高いために、特に好ましい。
【００１９】
本発明のアルコール系溶媒には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペタノール、４−メチル−２−ペタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール等が使用できる。これらのうちメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高く、特に好ましい。これらの溶媒は、何種類かを併用することもできる。
アルコール系溶媒溶液のアルカリ金属水酸化物濃度は、０．５重量％から４０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下するため好ましくなく、４０重量％を越えるとアルコール系溶媒にアルカリ金属水酸化物が完全に溶解できない。
【００２０】
本発明の第４級アンモニウム塩には、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、よう化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、よう化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が使用できる。これらのうち塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、よう化テトラブチルアンモニウムが、エポキシ硬化物の分解促進に効果が高いために、特に好ましい。これらの第４級アンモニウム塩は、何種類かを併用することもできる。
【００２１】
本発明のエッチング液の組成は、アミド系溶媒５０〜９９重量％、アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液１〜５０重量％、その合計１００重量部に対して、第４級アンモニウム塩が０．０１〜１０重量部の範囲である。
アミド系溶媒の濃度が、５０重量％未満であるとエポキシ硬化物の膨潤性、分解物の溶解性が低下し、９９重量％を越えると結果的にアルカリ金属水酸化物の濃度が低下するため、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下する。
アルコール系溶媒溶液のアルカリ金属水酸化物濃度が、１重量％未満であるとエポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下し、５０重量％を越えるとアルコール系溶媒にアルカリ金属水酸化物が完全に溶解できない。
第４級アンモニウム塩の濃度が、前記２つの合計１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると分解速度の向上効果が低く、１０重量部を越えると第４級アンモニウム塩が完全に溶解できない。
【００２２】
このようにして得られたエッチング液に、界面活性剤等を添加して使用することもできる。
また、エッチングの際に、エッチング速度を高めるために、エッチング液を９０℃前後まで加熱して使用することもできる。
エッチング方法としては、エッチング液中に浸漬することによって行い、エッチング速度を高めたり、あるいは均一の処理をおこなうために、気泡を発生させたり、超音波により振動を与えたりすることもできる。また、液中に浸さず、スプレー等による噴霧を行うこともできる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱して重合させたフィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体である臭素化高分子量エポキシ重合体と、架橋剤であるフェノール樹脂マスク化ジイソシアネートと、多官能エポキシ樹脂であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ接着フィルムである厚さ５０μｍのＡＳ−３０００Ｅ（日立化成工業株式会社製、商品名）を１７０℃、３０分加熱して、エポキシ樹脂組成物の硬化フィルムを作製した。この硬化フィルムは、強靭であり、引っ張っても折っても割れたり切れたりしなかった。
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸
化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。また同様に液温５０℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、１０分で粉末状に分解した。
【００２４】
実施例２
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化カリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化カリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化カリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００２５】
実施例３
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化リチウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化リチウム濃度：２重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化リチウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４時間で粉末状に分解した。
【００２６】
実施例４
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４０分で粉末状に分解した。
【００２７】
実施例５
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００２８】
実施例６
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水
酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００２９】
実施例７
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００３０】
実施例８
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノメチルエーテル溶液・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノメチルエーテル溶液の合計１００重
量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解した。
【００３１】
実施例９
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノエチルエーテル溶液・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノエチルエーテル溶液の合計１００重
量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解した。
【００３２】
実施例１０
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液
（水酸化ナトリウム濃度：１０重量％）・・・・・・・・・・・・・２０重量％
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液の合計１００
重量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、６０分で粉末状に分解した。
【００３３】
実施例１１
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して）・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００３４】
実施例１２
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのジエチレングリコール溶液・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのジエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して）・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４０分で粉末状に分解した。
【００３５】
実施例１３
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのトリエチレングリコール溶液・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのトリエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００３６】
実施例１４
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドと水酸化ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液の合計１００重量部
に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で粉末状に分解した。
【００３７】
実施例１５
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのポリエチレングリコール溶液・・・・・・・・２０重量％
(水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、
ポリエチレングリコールの分子量：２００)
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドと水酸化ナトリウムのポリエチレングリコール溶液の合計１００重量部に
対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３０分で粉末状に分解した。
【００３８】
実施例１６
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・臭化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水
酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００３９】
実施例１７
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・よう化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００４０】
実施例１８
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・臭化テトラブチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸
化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００４１】
実施例１９
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラブチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水
酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００４２】
実施例２０
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・５０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・５０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸
化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４０分で粉末状に分解した。
【００４３】
実施例２１
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・９８重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸
化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解した。
【００４４】
実施例２２
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：２０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸化
ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・０．０１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３０分で粉末状に分解した。
【００４５】
実施例２３
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：０．５重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸
化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解した。
【００４６】
実施例２４
エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製した。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％
・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％
（水酸化ナトリウム濃度：４０重量％）
・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水
酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部
上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解した。
【００４７】
比較例１
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに浸し、軽く振とうしたところ、２４時間後でもフィルムは原形をとどめていた。
【００４８】
比較例２
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃の２０重量％水酸化ナトリウムのメタノール溶液に浸し、軽く振とうしたところ、２４時間後でもフィルムは原形をとどめていた。
【００４９】
比較例３
実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃の５重量％水酸化ナトリウム、５重量％過マンガン酸カリウムの混合溶液に浸し、軽く振とうしたところ、６０分後でもフィルムは表面が粗化されただけだった。
【００５０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱して重合させたフィルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体、架橋剤、多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングすることができ、かつ、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩等の取り扱いに注意を要する薬品を用いずにエッチングできる溶液を提供することができる。

Claims (5)

  1. 二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合させたフィルム形成能を有する平均分子量１００，０００以上の高分子量エポキシ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶液であって、アミド系溶媒を、５０〜９９重量％、アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液（アルカリ金属水酸化物濃度０．５〜４０重量％）を、１〜５０重量％の範囲で含有し、その合計１００重量部に対して、第４級アンモニウム塩を、０．０１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
  2. アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
  3. アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
  4. アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールから選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
  5. 第４級アンモニウム塩が、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、及びよう化テトラブチルアンモニウムから選択されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
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