JPH10126052A - エポキシ樹脂硬化物のエッチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩を
使用することなく、無変性のエポキシ樹脂硬化物の粗化
・除去を可能とするエッチング液を提供すること。 【解決手段】二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
ェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合させたフィ
ルム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキ
シ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹脂からなる熱
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶
液であって、アミド系溶媒と、アルカリ金属水酸化物の
アルコール系溶媒溶液と、第４級アンモニウム塩からな
ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料、接着
剤、塗料等に用いられる熱硬化性エポキシ樹脂硬化物の
エッチング液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂と同様
にその電気特性、接着性に優れているため、種々の分野
で利用されている。エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂
は、用途が広がるにつれ、樹脂の一部を粗化や除去して
使用する用途がでてきた。ポリイミド樹脂のエッチング
に関しては、従来からよく行われており、ヒドラジン等
の塩基性溶液でエッチングする方法が、特開昭５０−４
５７７号公報、特開昭５１−２７４６４号公報、及び特
開昭５３−４９０６８号公報により知られている。ま
た、エポキシ樹脂の粗化やエッチングに関しては、プリ
ント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物の表面粗化
処理、デスミア処理、エッチバック処理に用いられる濃
硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩等でエッチン
グする方法が、特開昭５４−１４４９６８号公報、及び
特開昭６２−１０４１９７号公報により知られている。
またエポキシ樹脂に、アルカリに可溶なアクリル樹脂を
添加して、エッチングする方法が、特開平５−２１８６
５１号公報により知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】無変性のエポキシ樹脂
の硬化物を粗化、エッチングするのは、濃硫酸、クロム
酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用していたが、これら
の液は労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品で
あり、取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられる
等、安全上取扱いに十分な注意が必要である。さらに濃
硫酸は吸水性が強いために、十分な濃度管理が必要であ
り、アルカリ過マンガン酸塩でエポキシ樹脂を完全に除
去するには、十分な濃度管理が必要な上、８０℃前後の
高温と３０分以上の時間が必要であった。また、エポキ
シ樹脂をエッチング可能にするために、アクリル樹脂を
添加した変性エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の耐熱
性、耐薬品性等の優れた特性を低下させてしまう。

【０００４】本発明は、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過
マンガン酸塩を使用することなく、無変性のエポキシ樹
脂硬化物の粗化・除去を可能とするエッチング液を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂硬
化物のエッチング液は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン
化二官能フェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合
させたフィルム形成能を有する分子量１００，０００以
上のエポキシ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹脂
からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチ
ングする溶液であって、アミド系溶媒と、アルカリ金属
水酸化物のアルコール系溶媒溶液と、第４級アンモニウ
ム塩からなることを特徴とする。

【０００６】本発明者らは、ハロゲン化高分子量エポキ
シ重合体の分解反応について種々検討した結果、ハロゲ
ン化高分子量エポキシ重合体が、アミド系溶媒中でアル
カリ金属水酸化物により分解することを見い出し、また
第４級アンモニウム塩がその分解を促進することを見出
し、本発明を成すことができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエッチング液を用いて、エッチングする対象と
なる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、二官能エ
ポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を、触媒の
存在下で加熱して重合させたフィルム形成能を有する分
子量１００，０００以上のエポキシ重合体、架橋剤、及
び多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物の硬化物である。

【０００８】このフィルム形成能を有するエポキシ重合
体は、分子量が１００，０００以上のいわゆる高分子量
エポキシ重合体であり、二官能エポキシ樹脂とハロゲン
化二官能フェノール類を二官能エポキシ樹脂とハロゲン
化二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェ
ノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、触媒の
存在下で加熱して重合させて得られる。

【０００９】この二官能エポキシ樹脂には、分子内に二
個のエポキシ基をもつ化合物、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ
樹脂等が使用できる。これらの化合物は、何種類かを併
用することができ、また、二官能エポキシ樹脂以外の成
分が、不純物として含まれていても使用できる。

【００１０】ハロゲン化二官能フェノール類には、ハロ
ゲン原子及び二個のフェノール性水酸基をもつ化合物、
例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レ
ゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであ
るビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジ
オール類、ビスフェノール類、これらのアルキル基置換
体のハロゲン化物等が使用できる。これらの化合物は、
何種類かを併用することができ、ハロゲン化されていな
い二官能フェノール類を併用してもよく、二官能フェノ
ール類以外の成分が、不純物として含まれていても使用
できる。

【００１１】触媒には、エポキシ基とフェノール性水酸
基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ化
合物、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミ
ン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が使用で
き、中でもアルカリ金属化合物が反応速度が大きく、か
つ副反応が進行しにくいので、最も好ましい触媒であ
り、このようなアルカリ金属化合物の例としては、ナト
リウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化
物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化
物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの触媒は併
用することができる。

【００１２】反応溶媒には、アミド系溶媒またはケトン
系溶媒を用いることが好ましく、アミド系溶媒には、沸
点が１３０℃以上で、原料となるエポキシ樹脂とフェノ
ール類を溶解するもの、例えばホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カ
ルバミド酸エステル等が使用でき、これらの溶媒は、併
用することができる。また、ケトン系溶媒、エーテル系
溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用することができ
る。

【００１３】重合体の合成条件としては、二官能エポキ
シ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比
が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１
／１．１の範囲であることが望ましい。触媒の配合量
は、一般的にエポキシ樹脂１モルに対して、０．０００
１〜０．２モル程度である。重合反応温度は、６０〜１
５０℃の範囲であることが望ましい。６０℃未満である
と高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を越えると副
反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。溶媒を用い
た重合反応の際の固形濃度は、５０重量％以下であれば
良いが、さらには３０重量％以下にすることが望まし
い。このようにして、フィルム形成能を有する分子量が
１００，０００以上の、いわゆる高分子量エポキシ重合
体を得られる。

【００１４】この高分子量エポキシ重合体の架橋剤に
は、架橋剤の反応性制御が容易でワニスの保存安定性が
確保し易い、イソシアネート類を他の活性水素を持つ化
合物でマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類
を用いることができる。イソシアネート類には、分子内
に二個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばフ
ェノール類、オキシム類、アルコール類等のマスク剤で
マスクされたヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート等が使用できる。
特に、硬化物の耐熱性の向上のため、フェノール類でマ
スクされたイソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネートを用いることが好ましい。この架橋剤の量
は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１．
０当量に対し、イソシアネート基が０．１〜１．０当量
にすることが好ましい。

【００１５】多官能エポキシ樹脂には、分子内に二個以
上のエポキシ基を持つ化合物、例えば、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂等のフェノール類のグリシジルエーテルであ
るエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリ
ブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキ
シ樹脂、可とう性エポキシ樹脂等であり、エポキシ樹脂
ならばほとんど何でも用いることができ、特に、フェノ
ール型エポキシ樹脂、またはフェノール型エポキシ樹脂
と多官能エポキシ樹脂との混合物が耐熱性の向上のため
に好ましい。この多官能エポキシ樹脂の量は高分子量エ
ポキシ重合体に対し、２０〜１００重量％にすることが
好ましい。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独でまた
は二種類以上混合して用いても構わない。

【００１６】さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物に
は、多官能エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を用い
る。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤には、ノボラ
ック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物、
アミン類、イミダゾール類、フォスフィン類等が使用で
き、また、これらを組み合わせて用いることができる。
さらに、接着力を高めるためにシランカップリング剤を
添加することができ、このようなシランカップリング剤
には、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン等が
使用できる。

【００１７】本発明のエッチング液は、アミド系溶媒、
アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液、及び第
４級アンモニウム塩を、配合、混合して得られる。本発
明のアミド系溶媒には、例えばホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カ
ルバミド酸エステル等が使用できる。これらのうちＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が、エポキシ
樹脂硬化物を膨潤させる効果があり、分解物の溶解性が
良好なために特に好ましい。これらの溶媒は、併用する
ことができ、また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等に
代表されるその他の溶媒と併用することもできる。ここ
で併用できるケトン系溶媒には、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２
−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等がある。また、併用できるエーテル系溶媒に
は、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等がある。

【００１８】本発明のアルカリ金属水酸化物には、例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が使用でき
る。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムの使用が、エポキシ樹脂硬化物の分
解速度が高いために、特に好ましい。

【００１９】本発明のアルコール系溶媒には、例えばメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１
−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、
ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペタノール、４−メチル−２−ペタノール、２
−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、
１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキ
サノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチル
シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００
〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，５−ぺンタンジオール、グリセリン、ジ
プロピレングリコール等が使用できる。これらのうちメ
タノール、エタノール、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高く、特に好ま
しい。これらの溶媒は、何種類かを併用することもでき
る。アルコール系溶媒溶液のアルカリ金属水酸化物濃度
は、０．５重量％から４０重量％の範囲が好ましい。
０．５重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の分解
速度が低下するため好ましくなく、４０重量％を越える
とアルコール系溶媒にアルカリ金属水酸化物が完全に溶
解できない。

【００２０】本発明の第４級アンモニウム塩には、例え
ば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルア
ンモニウム、よう化テトラメチルアンモニウム、酢酸テ
トラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
よう化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルア
ンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、よう化テトラ
ブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、
硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム等が使用できる。これらのうち塩化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、よう化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、よう
化テトラブチルアンモニウムが、エポキシ硬化物の分解
促進に効果が高いために、特に好ましい。これらの第４
級アンモニウム塩は、何種類かを併用することもでき
る。

【００２１】本発明のエッチング液の組成は、アミド系
溶媒５０〜９９重量％、アルカリ金属水酸化物のアルコ
ール系溶媒溶液１〜５０重量％、その合計１００重量部
に対して、第４級アンモニウム塩が０．０１〜１０重量
部の範囲である。アミド系溶媒の濃度が、５０重量％未
満であるとエポキシ硬化物の膨潤性、分解物の溶解性が
低下し、９９重量％を越えると結果的にアルカリ金属水
酸化物の濃度が低下するため、エポキシ樹脂硬化物の分
解速度が低下する。アルコール系溶媒溶液のアルカリ金
属水酸化物濃度が、１重量％未満であるとエポキシ樹脂
硬化物の分解速度が低下し、５０重量％を越えるとアル
コール系溶媒にアルカリ金属水酸化物が完全に溶解でき
ない。第４級アンモニウム塩の濃度が、前記２つの合計
１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると分
解速度の向上効果が低く、１０重量部を越えると第４級
アンモニウム塩が完全に溶解できない。

【００２２】このようにして得られたエッチング液に、
界面活性剤等を添加して使用することもできる。また、
エッチングの際に、エッチング速度を高めるために、エ
ッチング液を９０℃前後まで加熱して使用することもで
きる。エッチング方法としては、エッチング液中に浸漬
することによって行い、エッチング速度を高めたり、あ
るいは均一の処理をおこなうために、気泡を発生させた
り、超音波により振動を与えたりすることもできる。ま
た、液中に浸さず、スプレー等による噴霧を行うことも
できる。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類を
触媒の存在下、加熱して重合させたフィルム形成能を有
する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体である
臭素化高分子量エポキシ重合体と、架橋剤であるフェノ
ール樹脂マスク化ジイソシアネートと、多官能エポキシ
樹脂であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からな
る熱硬化性エポキシ接着フィルムである厚さ５０μｍの
ＡＳ−３０００Ｅ（日立化成工業株式会社製、商品名）
を１７０℃、３０分加熱して、エポキシ樹脂組成物の硬
化フィルムを作製した。この硬化フィルムは、強靭であ
り、引っ張っても折っても割れたり切れたりしなかっ
た。エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製
した。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸 化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解し
た。また同様に液温５０℃の前記エッチング液に浸し、
軽く振とうしたところ、１０分で粉末状に分解した。

【００２４】実施例２ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化カリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化カリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化カリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で
粉末状に分解した。

【００２５】実施例３ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化リチウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化リチウム濃度：２重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化リチウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４時間で
粉末状に分解した。

【００２６】実施例４ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４０分で
粉末状に分解した。

【００２７】実施例５ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと 水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００２８】実施例６ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ−メチル−２−ピロリドンと水 酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００２９】実施例７ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１５重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００３０】実施例８ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノメチルエーテル溶液・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノメチルエーテル溶液の合計１００重 量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で
粉末状に分解した。

【００３１】実施例９ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノエチルエーテル溶液・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのエチレングリコールモノエチルエーテル溶液の合計１００重 量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、５０分で
粉末状に分解した。

【００３２】実施例１０ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液 （水酸化ナトリウム濃度：１０重量％）・・・・・・・・・・・・・２０重量％ ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液の合計１００ 重量部に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、６０分で
粉末状に分解した。

【００３３】実施例１１ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して）・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００３４】実施例１２ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのジエチレングリコール溶液・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１５重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのジエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して）・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、４０分で
粉末状に分解した。

【００３５】実施例１３ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのトリエチレングリコール溶液・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１５重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのトリエチレングリコール溶液の合計１００重量部に対して） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００３６】実施例１４ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：１５重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム アミドと水酸化ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液の合計１００重量部 に対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３５分で
粉末状に分解した。

【００３７】実施例１５ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのポリエチレングリコール溶液・・・・・・・・２０重量％ (水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、 ポリエチレングリコールの分子量：２００) ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・・・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム アミドと水酸化ナトリウムのポリエチレングリコール溶液の合計１００重量部に 対して）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、３０分で
粉末状に分解した。

【００３８】実施例１６ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・臭化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水 酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で
粉末状に分解した。

【００３９】実施例１７ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・よう化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと 水酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で
粉末状に分解した。

【００４０】実施例１８ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・臭化テトラブチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸 化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で
粉末状に分解した。

【００４１】実施例１９ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラブチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水 酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温２５℃の前記
エッチング液に浸し、軽く振とうしたところ、２５分で
粉末状に分解した。

【００４２】実施例２０ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・５０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・５０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸 化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、４０分で粉末状に分解し
た。

【００４３】実施例２１ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・９８重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・・２重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸 化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解し
た。

【００４４】実施例２２ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：２０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸化 ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・０．０１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、３０分で粉末状に分解し
た。

【００４５】実施例２３ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：０．５重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水酸 化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・・１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、５０分で粉末状に分解し
た。

【００４６】実施例２４ エッチング液として、以下の組成の混合溶液を調製し
た。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・・・・・・・・・・・・・・・・８０重量％ ・水酸化ナトリウムのメタノール溶液・・・・・・・・・・・・・・２０重量％ （水酸化ナトリウム濃度：４０重量％） ・塩化テトラメチルアンモニウム・・・・（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水 酸化ナトリウムのメタノール溶液の合計１００重量部に対して）・・・１重量部 上記硬化フィルムを、液温２５℃の前記エッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、２５分で粉末状に分解し
た。

【００４７】比較例１ 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに浸し、軽く振とうしたとこ
ろ、２４時間後でもフィルムは原形をとどめていた。

【００４８】比較例２ 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃の２０
重量％水酸化ナトリウムのメタノール溶液に浸し、軽く
振とうしたところ、２４時間後でもフィルムは原形をと
どめていた。

【００４９】比較例３ 実施例１で作製した硬化フィルムを、液温５０℃の５重
量％水酸化ナトリウム、５重量％過マンガン酸カリウム
の混合溶液に浸し、軽く振とうしたところ、６０分後で
もフィルムは表面が粗化されただけだった。

【００５０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール
類を触媒の存在下、加熱して重合させたフィルム形成能
を有する分子量１００，０００以上のエポキシ重合体、
架橋剤、多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物の硬化物をエッチングすることができ、か
つ、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩等の取
り扱いに注意を要する薬品を用いずにエッチングできる
溶液を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦崎 直之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
   ェノール類を、触媒の存在下で加熱して重合させたフィ
   ルム形成能を有する平均分子量１００，０００以上の高
   分子量エポキシ重合体、架橋剤、及び多官能エポキシ樹
   脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッ
   チングする溶液であって、アミド系溶媒と、アルカリ金
   属水酸化物のアルコール系溶媒溶液と、第４級アンモニ
   ウム塩からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の
   エッチング液。
2. 【請求項２】アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドンのいずれかであることを特徴とする請求
   項１に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
3. 【請求項３】アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウ
   ム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択さ
   れたものであることを特徴とする請求項１または２に記
   載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
4. 【請求項４】アルコール系溶媒が、メタノール、エタノ
   ール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
   チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
   ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
   メチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチ
   レングリコール、及びポリエチレングリコールから選択
   されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうち
   いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
5. 【請求項５】第４級アンモニウム塩が、塩化テトラメチ
   ルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう
   化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
   ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、及びよう化テ
   トラブチルアンモニウムから選択されたものであること
   を特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載のエポ
   キシ樹脂硬化物のエッチング液。
6. 【請求項６】アミド系溶媒が、５０〜９９重量％の範囲
   であり、アルカリ金属水酸化物のアルコール系溶媒溶液
   （アルカリ金属水酸化物濃度０．５〜４０重量％）が、
   １〜５０重量％の範囲であり、その合計１００重量部に
   対して、第４級アンモニウム塩が、０．０１〜１０重量
   部の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のうちい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。