CN102432915B

CN102432915B - 利用微波解聚废旧聚氨酯再生多元醇的方法

Info

Publication number: CN102432915B
Application number: CN2011102512072A
Authority: CN
Inventors: 何晓辉; 刘志贤; 谢义财
Original assignee: GUANGZHOU PA CHEMICAL Ltd
Current assignee: XIFU TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co.,Ltd.
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: CN102432915A

Abstract

本发明公开了一种利用微波解聚废旧固体聚氨酯再生多元醇的方法，是以聚氨酯废料碎片、醇解剂、催化剂、抗氧化剂共同混合作为混合料降解制备多元醇，所述混合料中，按重量比的配比为：聚氨酯废料碎片100份、醇解剂40-200份、催化剂0.03-5份、抗氧化剂0.03-3份。本发明操作简单、工艺流程短、回收率高，再生得到的多元醇性能指标可调，应用范围广。

Description

利用微波解聚废旧聚氨酯再生多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧聚氨酯的降解回收利用技术领域，尤其涉及利用微波技术对废旧聚氨酯进行降解再生多元醇的方法。

背景技术

目前，工业生产中产生的聚氨酯废弃料、边角料，和废旧聚氨酯鞋垫鞋底，一般都采用填埋或焚烧处理，这样不仅浪费了聚氨酯资源，又污染了环境。[0003]现有比较成熟的聚氨酯回收利用技术主要有以下几种：一种是粉碎作填料，就是将聚氨酯废旧料经过筛选、清洗，将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子，再在低温或是采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300μm的粉末，然后再把粉末作为填料加入到新鲜的PU原料中制成成品，但此方法要求将粒子磨成较细的粉末，粉碎难度大，加入量也不超过10％，且对制成品性能有较大的影响，所以只能用在一些要求不高的产品里面。第二种是将聚氨酯废旧料粉碎后，与聚氨酯胶粘剂混合，再直接通入水蒸汽等高温气体，使PU粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU粘接，然后加压固化成一定形状的板状材料，这种方法最大的缺陷是再生后的制品性能下降，只适用于做家具及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐，劳动量大，经济价值也不高。第三种是通过化学方法回收，主要的回收方法有：醇解法、氨解法、碱解法、水解法、热解法，其中醇解法是化学降解聚氨酯中最重要的一种方法。其原理是将聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯键、脲基和醚键等断键，使其形成相对分子质量较小的含聚酯或聚醚多元醇有少量胺的液体混合物，然后分离提纯，再按照低于20％的比例掺混到新的PU原料中制成成品，此法存在的缺点是利用常规的反应设备，耗时较长，效率较低，产品分离困难，废料一次利用率很低。

公开日为2010年9月29日，公开号为CN101845152A的中国发明专利申请公开了一种回收聚氨酯发泡体废料制备聚酯多元醇的方法，根据该专利的教导，首先将聚氨酯发泡废料碎片、小分子二元醇、催化剂共同混合得混合料，然后将混合料在氮气保护下于135℃-285℃中反应2-14小时，再经减压蒸馏回收即得多元醇。但是该专利使用常规反应设备，反应温度高，反应时间长，生产能耗大，生产效率低，并且最终产品要经过蒸馏脱除小分子二元醇，增加了生产工序及生产成本。

公开日为2011年5月18日，公开号为CN102061009A的中国发明专利申请公开了一种回收聚氨酯废料生产多元醇的方法，根据该专利的教导，先将聚氨酯废料颗粒、大分子聚酯多元醇、抗氧化剂充分混合，加入到提前注入小分子二醇的反应釜中，在氮气的保护下，于180℃-240℃温度下，反应30-120分钟，真空脱除小分子二醇，回收得多元醇。但是该专利使用常规反应设备，反应温度高，生产能耗大，并且最终产品要经过蒸馏脱除小分子二元醇，增加了生产工序，降低生产效率。

微波是频率在300MHz-300GHz的电滋波，工业及民用微波的频率一般是固定的2450MHz，微波在化学中的应用，开辟了微波化学这一化学新领域，微波能作用于极性分子，加速分子运动，被加热介质物料中的分子在快速变化的高频电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动和相互摩擦效应。此时微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高。微波加热的特殊优点是加热速度快、节能高效、加热均匀、易控制、无污染。

将微波应用于解聚反应的研究还比较少，主要有研究在降解PET方面。目前还没有见到将微波应用于聚氨酯解聚方面的相关报道。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种利用微波技术，以废旧聚氨酯作为主要原料，通过醇解法制备多元醇的方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：一种利用微波解聚废旧固体聚氨酯再生多元醇的方法，以聚氨酯废料碎片、醇解剂、催化剂、抗氧化剂共同混合作为混合料降解制备多元醇，所述混合料中，按重量比的配比为：聚氨酯废料碎片100份、醇解剂40-200份、催化剂0.03-5份、抗氧化剂0.03-3份。

其中，所述的聚氨酯废料为发泡聚氨酯制造过程中产生的废料，是由多元异氰酸酯与多元醇原料反应形成的多孔泡状聚氨酯材料，其用于本发明的形貌是经过粉碎后粒径在3mm以下的颗粒。不排除其他形态的回收聚氨酯材料也适合本发明技术。

其中，所述的醇解剂是指分子量62-2000，羟基官能度为2-3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯二元醇，具体包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚醚醇、聚1，4-丁二醇、甘油引发环氧乙烷开环所得聚醚三元醇、甘油引发环氧丙烷开环所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧乙烷开环多的聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧丙烷开环所得聚醚三元醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。

进一步地，所述聚酯二元醇是由二元羧酸或其相应二元羧酸酐与分子量为62-600的脂肪二醇或聚醚二醇基于常规酯化缩合而得的低分子量聚酯二元醇，其分子量为150-2000，所述用于合成低分子量聚酯二元醇的二元羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐；用于合成低分子量聚酯二元醇的脂肪二醇或聚醚二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。

其中，所述的抗氧化剂是由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按如下重量份构成：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份。

其中，所述催化剂是由有机金属盐催化剂和叔胺类催化剂按如下重量份构成：有机金属催化剂1份，叔胺类催化剂0.5-2份。

进一步地，所述有机金属盐催化剂为2-4个碳原子羧酸的钠、钾、锌、锰金属盐，具体包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸锌、马来酸单钾盐、马来酸锌盐；所述叔胺类催化剂中的氮原子与三个含有2-4个碳原子的烷基相连，且其中至少一个烷基上带有羟基，该叔胺催化剂包括但不限于三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、N-正丁基二丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺。

优选地，本方法包括以下制备步骤：取所述混合料1000克置于工作频率2450±50MHz的微波反应器内，在设定功率条件下，在充入惰性气体保护下，于指定温度下反应1-20min，将固体聚氨酯颗粒降解成为以低分子量氨酯结构多元醇为主的液状均相产物，包括二元醇和/或三元醇，产物粘度控制在200-6000cps 。

其中，所述微波反应器的功率按每1000克混合料配置微波功率为200-800瓦来设定，所述微波反应器内的指定反应温度为190-230℃。

其中，所述惰性气体选自氮，氩，氦。

其中，优选微波功率为500W，温度220℃左右。

所述的降解反应最优反应时间是15min。

本发明操作简单、工艺流程短、回收率高，再生得到的多元醇性能指标可调，应用范围广。具体来说有如下有益效果：

1.本发明利用废旧聚氨酯生产多元醇，一方面使废旧物得到了有效利用，减少环境污境，另一方面也降低了多元醇的生产成本。

2.本发明所利用的废旧聚氨酯适用于聚氨酯鞋底，鞋垫，硬质聚氨酯泡沫塑料，软质聚氨酯泡沫，弹性体等所有聚氨酯类产品。

3.本发明所得多元醇产品的酸值可控制在1mgKOH/g以下，羟值20-500mgKOH/g，粘度200-6000cps，可根据需要调整醇解剂的种类及比例

从而调整不同的指标，所得产品可单独使用或是代替部份多元醇使用，广泛应用于聚氨酯各个行业。

4.本发明制备多元醇的方法工序简单易操作，醇解液不需要经后续蒸馏等工艺，直接可应用于产品中，解决了醇解聚氨酯现存的后处理复杂问题。

5.本发明采用的抗氧化剂是由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按比例混合制得，该混合抗氧化剂能有效防止醇解过程中的热氧化降解，能改善在高温加工条件下的耐变色性的效果。

6.本发明采用的催化剂是有机金属盐催化剂与叔胺类催化剂的按比例混合物，该混合催化剂具有分解时间短，分解废料的倍数较高，产物可直接用于聚氨酯泡沫的生产的效果。

7.本发明制备多元醇的方法在微波反应器中进行，反应时间短，使产物纯度高、副产物少；能耗低，无环境污染。

具本实施方式

实施例一：本实施例按如下方法制备：

1、按重量份备料：废旧聚氨酯泡棉碎料100g，1，4-丁二醇40g

按醋酸钠1份，三乙醇胺0.5份配比组成的催化剂取用0.1g

按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份配比组成的抗氧化剂取用0.05g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料；

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，设置微波功率200W，控制温度在190℃-200℃反应15min，即得多元醇液状均相产物，所得多元醇的酸值约为0.5mgKOH/g，粘度2500cps，羟值约为360mgKOH/g。

本发明所涉及的酸值测试方法执行《GB/T 12008.5-2010聚醚多元醇酸值的测定方法》；羟值测试方法执行《GB/T 12008.3-2009聚醚多元醇酸值的测定方法》；粘度测试方法执行《GB/T 12008.7-2010聚醚多元醇的粘度测定方法》(以下实施例同)。

实施例二：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙二醇80g

按丙烯酸锌1份，三乙醇胺1份配比组成的催化剂取用0.5g

按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份配比组成的抗氧化剂取用0.1g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率500W下，控制温度在200℃-210℃反应10min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.7mgKOH/g，粘度800cps，羟值约为480mgKOH/g。

实施例三：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，氢化双酚A100份

按马来酸单钾盐1份，N-甲基二乙醇胺2份配比组成的催化剂取用1g

按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份配比组成的抗氧化剂取用0.2g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率500W下，控制温度在200℃-210℃反应10min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.7mgKOH/g，粘度4000cps，羟值约为180mgKOH/g。

实施例四：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙三醇100g

按醋酸钠1份，三乙醇胺1份配比组成的催化剂取用1g

按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份配比组成的抗氧化剂取用0.2g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率500W下，控制温度在200℃-210℃反应10min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.8mgKOH/g，粘度500cps，羟值约为250mgKOH/g。

实施例五：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量为1000的聚乙二醇150g

按醋酸钠1份，三乙醇胺1份配比组成的催化剂取用2g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率500W下，控制温度在200℃-210℃反应10min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.3mgKOH/g，粘度900cps，羟值约为68mgKOH/g。

实施例六：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量为2000的甘油引发环氧乙烷开环所得聚醚三元醇200g

按醋酸钠1份，三乙醇胺1份配比组成的催化剂取用2g

按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份配比组成的抗氧化剂取用2g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率800W下，控制温度在210℃-220℃反应15min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.3mgKOH/g，粘度1500cps，羟值约为58mgKOH/g。

实施例七：按重量份配料

1、废旧聚氨酯泡沫塑料碎料100g，由邻苯二甲酸酐及1，6-己二醇合成的分子量为2000的聚酯二元醇200g

按醋酸钠1份，三乙醇胺1份配比组成的催化剂取用2g

2、混料，将配料各组份共同搅拌得混合料

3、将步骤2所得的混合料，投入工作频率2450±50MHz的微波反应器中，在氮气的保护下，于微波功率800W下，控制温度在210℃-220℃反应15min，即得多元醇液状均相混合物，所得多元醇的酸值约为0.8mgKOH/g，粘度2300cps，羟值约为76mgKOH/g。

对照例一

将实施例7中的微波反应器换为常规的加热反应器，在氮气的保护下，控制温度210℃-220℃反应5小时，所得多元醇混合物颜色变深，且聚氨酯固体颗粒未完全溶解，酸值约为1.8mgKOH/g，粘度4500cps，羟值约为85mgKOH/g。

对照例二

将实施例7中的复合催化剂换为醋酸钠2g，其它条件不变，产品出现分层现象，不经分离，难以直接使用。

对照例三

将实施例7中的复合催化剂换为三乙醇胺2g，其它条件不变，所得产品中聚氨酯固体颗粒较多，醇解程度较差，粘度高，酸值约为0.7mgKOH/g，粘度5500cps，羟值约为83mgKOH/g。

应用实例一

取实施例五中所得多元醇混合物，按表1配方合成聚氨酯鞋底，其中各组份含量为重量份：

表1

用实施例五的多元醇代替了原配方聚醚多元醇50％，所制得的鞋材与原配方相比，总体性能相差不多，硬度及拉伸强度稍有下降，伸长率稍有提高，具体测试结果见表2：

表2

物性	配方一	配方二
			密度(g/cm3)	0.6	0.6
拉伸强度(MPa)	4.8	4.5
			伸长率(％)	400	420
撕裂强度(MPa)	1.6	1.6
			硬度(邵A)	65-70	60-65

Claims

1.一种利用微波解聚废旧固体聚氨酯再生多元醇的方法，其特征是：以聚氨酯废料碎片、醇解剂、催化剂、抗氧化剂共同混合作为混合料降解制备多元醇，所述混合料中，按重量比的配比为：聚氨酯废料碎片100份、醇解剂40-200份、催化剂0.03-5份、抗氧化剂0.03-3份，制备步骤如下：

取所述混合料1000克置于工作频率2450±50MHz的微波反应器内，在设定功率条件下，在充入惰性气体保护下于指定温度下反应1-20min，所述微波反应器的功率按每1000克混合料配置微波功率为200—800瓦来设定，所述微波反应器内的指定反应温度为190—230℃，将固体聚氨酯颗粒降解成为以低分子量氨酯结构多元醇为主的液状均相产物，包括二元醇和/或三元醇，产物粘度控制在200—6000cps，

所述的抗氧化剂是由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯按如下重量份构成：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯1份，

所述催化剂是由有机金属盐催化剂和叔胺类催化剂按如下重量份构成：有机金属催化剂1份，叔胺类催化剂0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚氨酯废料为发泡聚氨酯制造过程中产生的废料，是由多元异氰酸酯与多元醇原料反应形成的多孔泡状聚氨酯材料，其是经过粉碎后粒径在3mm以下的颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的醇解剂是指分子量62-2000，羟基官能度为2-3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯二元醇。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述醇解剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚醚醇、聚1,4-丁二醇、甘油引发环氧乙烷开环所得聚醚三元醇、甘油引发环氧丙烷开环所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧乙烷开环所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧丙烷开环所得聚醚三元醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述聚酯二元醇是由二元羧酸或其相应二元羧酸酐与分子量为62-600的脂肪二醇或聚醚二醇基于常规酯化缩合而得的低分子量聚酯二元醇，其分子量为150-2000。

6.根据权利要求5的方法，其特征是：所述用于合成低分子量聚酯二元醇的二元羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐。

7.根据权利要求5的方法，其特征是：所述用于合成低分子量聚酯二元醇的脂肪二醇或聚醚二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-二羟甲基环己烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、羟乙氧基化双酚A、羟丙氧基化双酚A。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述有机金属盐催化剂为2—4个碳原子羧酸的钠、钾、锌、锰金属盐。

9.根据权利要求8所这的方法，其特征是：所述有机金属盐催化剂包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸锌、马来酸单钾盐、马来酸锌盐。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述叔胺类催化剂中的氮原子与三个含有2—4个碳原子的烷基相连，且其中至少一个烷基上带有羟基。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是：所述叔胺催化剂包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-异丙基二丙醇胺、N-正丁基二丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺。