CN111808253B - 一种废聚氨酯海绵的处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废聚氨酯海绵的处理方法及其应用，包括：在催化剂存在的条件下，将部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇混合醇解，得到分解产物；向所述分解产物中继续加入废聚氨酯海绵反应，随后再加入第二聚醚多元醇混合反应，以得到处理后的终产物；其中，所述第一聚醚多元醇的羟值为所述第二聚醚多元醇的羟值的2.7‑6.7倍。本发明针对性地通过分步操作，并适配性地结合不同聚醚多元醇，从而在尽可能少地引入其他分解原料，提高整体废聚氨酯海绵的回用率的基础上，进一步提高废聚氨酯海绵的分解率和分解后的产物的理化性能，扩大适用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯海绵的回收再利用领域，具体涉及一种废聚氨酯海绵的处理方法及其应用。
背景技术
随着人类生活水平的提高，聚氨酯海绵作为家用产品走进千家万户，其被广泛用于床垫、沙发、枕头及其他材料。然而，海绵属于很难降解的高分子材料，因此，废海绵的处理成了摆在人类面前的一个世界难题。
目前聚氨酯废海绵的处理分为三种：物理回收，燃烧处理和化学回收。
物理回收是最简单、最直接的一种回收方法，具有技术含量低，回收方便等优点，但是，物理回收的方式存在着原料不可能无限制地循环使用，从而在不断回收利用的过程中会大幅降低其性能，因此使用领域比较窄。
燃烧处理也是一种最直接的处理办法，可以利用其热值发电等，但是燃烧会产生很多有害物质，对环保很不利。
化学回收是通过对海绵的分解方式回收再利用的一种海绵回收方式，他是物理回收的一种补充，也是近年来国际上正在兴起的一种回收方式，欧美国家正在探索性研究和使用化学回收的有效方法，化学回收的优点是将海绵分解成聚氨酯原料混合物，再和聚氨酯其他原料混合重新合成新的聚氨酯软质海绵，缺点是分解需要消耗一定的能量，同时分解的过程需要消耗大量的其他反应原料，导致整体分解成本高，回收利用率低，并且，一步法分解后的废海绵存在着分解不完全，羟值偏高，造成其回用后的产品质量较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废聚氨酯海绵的处理方法及其应用，针对性地通过分步操作，并适配性地结合不同聚醚多元醇，从而在尽可能少地引入其他分解原料，提高整体废聚氨酯海绵的回用率的基础上，进一步提高废聚氨酯海绵的分解率和分解后的产物的理化性能，扩大适用领域。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
一种废聚氨酯海绵的处理方法，包括：
在催化剂存在的条件下，将部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇混合醇解，得到分解产物；
向所述分解产物中继续加入废聚氨酯海绵反应，随后再加入第二聚醚多元醇混合反应，以得到处理后的终产物；其中，
所述第一聚醚多元醇的羟值为所述第二聚醚多元醇的羟值的2.7-6.7倍。
作为本发明的一种优选方案，所述第一聚醚多元醇的羟值为400-600mgKOH/g；
所述第二聚醚多元醇的羟值为90-150mgKOH/g。
作为本发明的一种优选方案，所述催化剂选自三氟化硼、高锰酸钾、高氯酸、三氧化铝、三溴化硼、五氟化锑和固体酸催化剂中的一种或任意几种。
作为本发明的一种优选方案，所述催化剂为固体酸催化剂，且所述固体酸催化剂包括三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂；
且在所述固体酸催化剂中，所述三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂的用量的重量比为1:0.5-1.0:0.5-2:3-5:91-95。
作为本发明的一种优选方案，述固体酸催化剂的用量为所述废聚氨酯海绵、所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇三者总重量的0.5％-1.6％。
作为本发明的一种优选方案，所述部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇的用量的重量比为3-6:1；向所述分解产物中继续加入的废聚氨酯海绵与第二聚醚多元醇的用量的重量比为1.2-3:1
作为本发明的一种优选方案，述分解产物的制备方法包括：
在氮气保护环境，温度为90-120℃，且压力不大于0.025MPa的条件下，将第一聚醚多元醇与催化剂混合后，向其中加入废聚氨酯海绵，得到混合物M1；
升温至温度为120-150℃，并保持压力不大于0.1MPa，在搅拌条件下使混合物M1反应1.5-3h，得到分解产物；
所述终产物的制备方法包括：
在氮气保护环境，温度为120-130℃，且压力不大于0.025MPa的条件下，向分解产物中继续加入废聚氨酯海绵后，再向其中加入第二聚醚多元醇混合，得到混合物M2；
升温至温度为130-160℃，并保持压力不大于0.1MPa，在搅拌条件下使混合物M1反应3-5h，经过滤除杂处理，得到处理后的终产物。
作为本发明的一种优选方案，所述废聚氨酯海绵为废弃的普通软泡海绵、高回弹软泡海绵和慢回弹软泡海绵中的至少一种；
且所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇的官能度为2-4。
为解决上述技术问题，本发明还进一步提供下述技术方案：
一种基于上述所述的处理方法处理后的废聚氨酯海绵的应用，处理后的废聚氨酯海绵至少包括多元醇。
作为本发明的一种优选方案，处理后的废聚氨酯海绵的羟值为50-120mgKOH/g，酸值为不大于0.15mgKOH/g，粘度为900-2000cps/25℃。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
1)采用分步分解的方式对废聚氨酯海绵进行分解，提高废聚氨酯海绵的分解率，从而有效提高其回用效率；
2)进一步在每步分解过程中引入羟值不同的聚醚多元醇，在整个分解过程中针对性地对废聚氨酯海绵分段分解，在降低其他分解助剂的前提下，有效提高废聚氨酯海绵的用量，从整体上降低整个回收过程的成本。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种废聚氨酯海绵的处理方法，具体地，包括：
在催化剂存在的条件下，将部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇混合醇解，得到分解产物；向上述得到的分解产物中继续加入废聚氨酯海绵反应，而后向其中加入第二聚醚多元醇混合反应，得到处理后的终产物。
其中，为了进一步提高得到的终产物在回用后制得的材料的理化性能，所述部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇的用量的重量比为3-6:1；向所述分解产物中继续加入的废聚氨酯海绵与第二聚醚多元醇的用量的重量比为1.2-3:1。进一步地，这里的分解产物与继续加入的废聚氨酯海绵的用量的重量比为1:1-3。
进一步地，还需要对混合反应后得到的预产物进行过滤除杂处理后以得到更为纯净的处理后的终产物。这里的过滤除杂可以具体包括：先将催化剂过滤出，而后向其中加入活性白土进行吸附处理，调节酸碱值至预设范围后过滤出料，得到处理后的终产物。
当然，这里的活性白土的用来可以根据实际情况针对性选择合适的用量，例如，相对于100重量份的待除杂的预产物，活性白土的用量为0.1-0.3重量份。
进一步地，所述第一聚醚多元醇的羟值为400-600mgKOH/g；所述第二聚醚多元醇的羟值为90-150mgKOH/g，且所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇的官能度为2-4。进一步地，在官能度相同的前提下，羟值越低则相对分子质量越大，并且，由于官能度范围本身就相对较窄，因此，也就是说，在常规情况下，第一聚醚多元醇的相对分子质量小于第二聚醚多元醇。
当然，这里的废聚氨酯海绵优选为海绵边角料或回收海绵切割形成的颗粒结构，以提高其整体比表面积，提高反应效率。
进一步地，整个反应过程的反应温度为100-160℃，反应的压力为微压(正常为不大于0.1MPa)的条件下。
其中，在应用过程中，至少包括将本申请处理后的终产物作为部分多元醇原料生产制得聚氨酯泡沫，其中，本申请中的终产物与其他多元醇的用量的重量比为1:1-3。
进一步地，这里采用自制的固体酸催化剂来进行催化，具体地，在所述固体酸催化剂中，所述三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂的用量的重量比为1:0.5-1.0:0.5-2:3-5:91-95。采用按照上述配比自制的固体酸催化剂，不仅能够有效提高催化效率，对反应物影响小，降低整个反应过程中的副反应率，同时在反应结束后催化剂能够便于脱除，并能够进行多次循环使用。
以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
其中，在以下实施例和应用例中，羟值为568，官能度为3的甘油聚醚记为1#聚醚多元醇；羟值为465，官能度为2的丙二醇聚醚记为2#聚醚多元醇；羟值为582，官能度为4的季戊四醇聚醚记为3#聚醚多元醇；
羟值为122，官能度为4的季戊四醇聚醚记为4#聚醚多元醇；羟值为109，官能度为2的丙二醇聚醚记为5#聚醚多元醇；羟值为103，官能度为3的甘油聚醚记为6#聚醚多元醇。
聚醚多元醇SC56-23为广东中海油壳牌化学有限公司生产的羟值为56的常规市售品；聚醚多元醇HF3070为浙江恒丰新材料有限公司生产的羟值为240的常规市售品；聚合物多元醇POP-2045为浙江恒丰新材料有限公司生产的羟值为27.5的常规市售品；开孔剂Y1900为韩国SKC化学公司生产的常规市售品；硅油为德国迈图有机硅公司生产的牌号为L-580的常规市售品；33Lv为常规市售含量为33％的三乙烯二胺；T-9为常规市售含量为28.5％的辛酸亚锡；TDI80/20为德国科思创化学公司生产的常规市售品。
其中，固体酸催化剂为采用三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂按照1:0.5-1.0:0.5-2:3-5:91-95的重量比混配制得(当然，这里的具体比值根据材料和反应环境等实际情况在上述范围内进行相应调整，在此不多作赘述)。
这里使用的活性白土为市售高效活性白土，其具有吸附能力强、脱色率高、带油率低、脱酸效率高、过滤速度快、添加量少等特点。
实施例1
用1000mL的反应容器，加入100g1#聚醚多元醇，打开搅拌，加入固体酸催化剂22g，真空脱气，充氮至0.02MPa，加热至100℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完500g废聚氨酯海绵，缓慢升温至130-140℃，压力控制在小于0.1MPa，保温搅拌2小时。降温至≤60℃以下出料，得到分解产物，记为NJ-1。NJ-1的羟值：97.5mgKOH/g，粘度：1150cps/25℃。
用1000mL的反应容器，加入200gNJ-1，打开搅拌，真空脱气，充氮至0.02MPa，加热至130℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完380g废聚氨酯海绵，一次性加入140g5#聚醚多元醇，缓慢升温至140-150℃，压力控制在≤0.1MPa，保温搅拌4小时，降温至110℃，过滤出固体酸催化剂，加入1.1g活性白土，搅拌30分钟，再过滤，酸值合格后出料，得到处理后的终产物，记为XD-1。XD-1的羟值：71.9mgKOH/g，粘度：1460cps/25℃，酸值：0.11mgKOH/g。
实施例2
用1000mL的反应容器，加入100g2#聚醚多元醇，打开搅拌，加入固体酸催化剂20g，真空脱气，充氮至0.02MPa，加热至100℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完400g废聚氨酯海绵，缓慢升温至120-130℃，压力控制在小于0.1MPa，保温搅拌2小时。降温至≤60℃以下出料，得到分解产物，记为NJ-2。NJ-2的羟值：86.1mgKOH/g，粘度：920cps/25℃。
用1000mL的反应容器，加入200gNJ-2，打开搅拌，充氮至0.02MPa，加热至130℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完200g废聚氨酯海绵，一次性加入200g4#聚醚多元醇，升温至145-155℃，压力控制在≤0.1MPa，保温搅拌4小时，降温至110℃，过滤出固体酸催化剂，加入1g活性白土，搅拌30分钟，再过滤，酸值合格后出料，得到处理后的终产物，记为XD-2。XD-2的羟值：61mgKOH/g，粘度：1150cps/25℃，酸值：0.09mgKOH/g。
实施例3
用1000mL的反应容器，加入100g3#聚醚多元醇，打开搅拌，加入固体酸催化剂28g，真空脱气，充氮至0.02MPa，加热至110℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完450g废聚氨酯海绵，缓慢升温至135-145℃，压力控制在≤0.1MPa，保温搅拌2小时，降温至≤60℃以下出料，得到分解产物，记为NJ-3。NJ-3的羟值：89.1mgKOH/g，粘度：1870cps/25℃。
用1000mL的反应容器，加入200gNJ-3，打开搅拌，充氮至0.02MPa，加热至130℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完230g废聚氨酯海绵，一次性加入100g5#聚醚多元醇，缓慢升温至135-145℃，压力控制在≤0.1MPa，保温搅拌4小时，降温至110℃，过滤出固体酸催化剂，加入1.1g活性白土，搅拌30分钟，再过滤，酸值合格后出料，得到处理后的终产物，记为XD-3。XD-3的羟值：69mgKOH/g，粘度：1870cps/25℃，酸值：0.09mgKOH/g。
实施例4
用1000mL的反应容器，加入225gNJ-1，打开搅拌，充氮至0.02MPa，加热至130℃，缓慢加入废聚氨酯海绵，直至加完150g废聚氨酯海绵，一次性加入150g 6#聚醚多元醇，缓慢升温至140-150℃，压力控制在≤0.1MPa，保温搅拌4小时，降温至110℃，过滤出固体酸催化剂，加入1.1g活性白土，搅拌30分钟，再循环过滤，酸值合格后出料，得到处理后的终产物，记为XD-4。XD-4的羟值：72.9mgKOH/g，粘度：1190cps/25℃，酸值：0.10mgKOH/g。
应用例1
除TDI80/20的其它材料先在低速(搅拌叶机械速度300转/分钟)预混4分钟，静止2分钟，然后快速加入TDI80/20并于2000转/分钟放入速度搅拌10-20秒；然后快速将混合料倒入发泡箱；熟化固化要求：20-30小时。制得聚氨酯软质泡沫。(密度为26.1kg/m3)
其中，各原料的重量配比如下：
应用例2
按照应用例1的方法进行操作，发泡成型，制得慢回弹型软质聚氨酯海绵。(密度为37.9kg/m3)
其中，各原料的重量配比如下：
检测例
对应用例1中制得的聚氨酯软质泡沫依据《GB/T10802-2006通用软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料》标准进行相关物性测试，测试数据如表1所示；
对应用例2中制得的慢回弹聚氨酯软质泡沫依据《GB/T24451-2009慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料》标准进行相关物性测试，测试数据如表2所示。
表1
表2
| 项目 | 标准 | 上述泡沫测试结果 |
| 65％/25％压陷比/N | ≥1.8 | 1.87 |
| 75％压缩永久变形率％ | ≤8 | 5.7 |
| 回弹率％ | ≤8 | 5.2 |
| 拉伸强度kPa | ≥50 | 64 |
| 断裂伸长率％ | ≥100 | 116 |
| 撕裂强度N/cm | ≥1.8 | 1.95 |
| 复原时间s | 3-15 | 7 |
通过表1和表2可以看出，本发明在实施例中引入了大量的废聚氨酯海绵，在应用例中也加入了大量通过本发明处理后的聚氨酯海绵，在此基础上，得到的聚氨酯泡沫依然能够满足采用新料制得的聚氨酯泡沫的标准，实现了在大量利用废旧海绵的基础上，依然具有良好的理化性能的效果。
以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本申请的保护范围内。
Claims (7)
1.一种废聚氨酯海绵的处理方法，其特征在于，包括：
在催化剂存在的条件下，将部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇混合醇解，得到分解产物，所述分解产物的制备方法包括：
在氮气保护环境，温度90-120℃，且压力不大于0.025MPa的条件下，将第一聚醚多元醇与催化剂混合后，向其中加入废聚氨酯海绵，得到混合物M1；
升温至温度为120-150℃，并保持压力不大于0.1MPa，在搅拌条件下使混合物M1反应1.5-3h，得到分解产物；
向所述分解产物中继续加入废聚氨酯海绵反应，随后再加入第二聚醚多元醇混合反应，以得到处理后的终产物；其中，所述第一聚醚多元醇的羟值为所述第二聚醚多元醇的羟值的2.7-6.7倍；
所述催化剂为固体酸催化剂，且所述固体酸催化剂包括三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂；且在所述固体酸催化剂中，所述三氯乙酸、高碘酸、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸和多孔树脂的用量的重量比为1∶0.5-1.0∶0.5-2∶3-5∶91-95；
所述终产物的制备方法包括：
在氮气保护环境，温度为120-130℃，且压力不大于0.025MPa的条件下，向分解产物中继续加入废聚氨酯海绵后，再向其中加入第二聚醚多元醇混合，得到混合物M2；
升温至温度为130-160℃，并保持压力不大于0.1MPa，在搅拌条件下使混合物M2反应3-5h，经过滤处理，得到处理后的终产物。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一聚醚多元醇的羟值为400-600mgKOH/g；
所述第二聚醚多元醇的羟值为90-150mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的一种处理方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的用量为所述废聚氨酯海绵、所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇三者总重量的0.5%-1.6%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种处理方法，其特征在于，所述部分废聚氨酯海绵与第一聚醚多元醇的用量的重量比为3-6∶1；向所述分解产物中继续加入的废聚氨酯海绵与第二聚醚多元醇的用量的重量比为1.2-3∶1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种处理方法，其特征在于，所述废聚氨酯海绵为废弃的普通软泡海绵、高回弹软泡海绵和慢回弹软泡海绵中的至少一种；
且所述第一聚醚多元醇和所述第二聚醚多元醇的官能度为2-4。
6.一种基于权利要求1-5中任意一项所述的处理方法处理后的废聚氨酯海绵，其特征在于，处理后的废聚氨酯海绵至少包括多元醇。
7.根据权利要求6所述的废聚氨酯海绵，其特征在于，处理后的废聚氨酯海绵的羟值为50-120mgKOH/g，酸值为不大于0.15mgKOH/g，粘度为900-2000cps/25℃。
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