CN1346836A - 纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法,其特征是在高活性聚醚多元醇介质中,将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去,反应温度在40～160℃范围,反应时间5－16小时,得到粒均为10－200nm的MPP,其粘度低于2300MPa.s/25℃,密度1.120～1.126g/ml。MPP与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料,其中高活性聚醚多元醇一般选用分子量Mn4800～6000,用量范围30～70%,伯羟基含量≥60%,MPP用量范围70～30%。聚氨酯高回弹泡沫塑料的氧指数:≥28%,烟密度:≤60%,回弹率:≥60%。

Description

纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属聚氨酯合成材料类，具体地说是一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用。

背景技术

凡聚合物分子主链由醚链(-R-O-R′-)组成，分子端基或侧基含羟基(-OH)的树脂称之为聚醚多元醇。氧化烯烃(氧化乙烯，氧化丙烯等)、四氢呋喃等化合物，与多羟基化合物为起始剂，开环均聚和共聚反应所合成的树脂均属这类产品。用于聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇，按分子组成与结构分类，主要有下列四种：

1、氧化丙烯均聚醚氧化丙烯在氢氧化钾等碱性催化剂作用下，以各种多羟基化合物(如丙二醇、乙二醇、甘油等)为起始剂开环均聚反应制得各种官能度、各种分子量的氧化丙烯均聚物。适用于制备硬质、半硬质、软质聚氨酯泡沫塑料等。属于这类聚醚多元醇均称为通用聚醚多元醇。

2、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚为提高氧化丙烯均聚醚的反应活性，引入氧化乙烯链段，尤其在聚醚分子的末端，增加分子中伯羟基含量，共聚醚的结构形式有三种：无规、有规、嵌段。

3、聚合物聚醚多元醇由烯烃单体(丙烯晴、苯乙烯等)以自由基接枝共聚在氧化烯烃聚醚多元醇介质中而成。它可改善软质、半硬质、高回弹聚氨酯泡沫塑料的回弹率、开孔性及承载性。

4、元素有机氧化烯烃聚醚醇将元素磷、硅等引入聚醚多元醇主、侧链中，以提高泡沫等制品的耐燃性及耐温性。

以往，合成难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料所需的原料是高活性聚醚多元醇，多异氰酸酯，催化剂，发泡剂，泡沫稳定剂，链增长剂以及阻燃剂、烟抑止剂和聚合物聚醚多元醇(POP)等。其中，聚合物聚醚多元醇是由烯烃单体，如苯乙烯，丙烯睛或醋酸乙烯酯等，在数均分子量5000～6000的高活性聚氧化乙烯——氧化丙烯三元醇介质中自由基聚合而成。诸如国内金陵石油化工有限公司化工二厂的GP-103；GP-104^#；上海高桥石化公司化工三厂的GH-350AS等。

阻燃剂一般采用卤代烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)多聚磷酸铵；三聚氰胺、氢氧化铝、氧化锑等。

烟抑止剂：富马酸、马来酸、间苯二甲酸及有机硅齐聚物等。

由于阻燃剂之间的协同作用，国内外在制造难燃高回弹聚氨酯泡沫塑料时，有采用三聚氰胺与少量卤代烷基磷酸酯合用。如USP：4,849,459中介绍三聚氰胺与三(β-氯丙基)磷酸酯配合使用。且三聚氰胺的用量高达聚醚的30％～55％，三(β-氯丙基)磷酸酯用量为5％。由于三聚氰胺是固体，大量三聚氰胺的存在，导致组合料粘度大、颗粒粗、易沉降，难以用高压、低压发泡机械操作。并且有机卤代烷基磷酸酯与其他助剂，如水、催化剂等复配时，会导致水解、破坏催化剂之活性。也就是说，以上物料不能复配成组合料，应用在生产实践中。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种在高活性聚醚多元醇介质中分散或局部接枝三聚氰胺为主的缩聚成纳米级聚合物聚醚多元醇(MPP)。

本发明的另一种目的是提供一种用化学缩聚法将三聚氰胺、氰基胍、甲醛分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇中制备MPP。

本发明还有一个目的是将本发明的MPP与高活性聚醚多元醇复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料。

本发明的技术解决方案

本发明要制造纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，首先合成高活性聚醚多元醇。国内外均以多羟基化合物为起始剂，在碱性催化剂作用下，氧化乙烯、氧化丙烯单体开环聚合，控制合成聚醚的数均分子量在4800～6000范围，氧化乙烯含量15～17％之间，伯羟基含量≥60％的聚合物聚醚多元醇。

起始剂可以是丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇等。

氧化烯烃类化合物是氧化乙烯，氧化丙烯、氧化丁烯、或它们的混合物等。

聚合催化剂，一般采用氧氢化钾，氢氧化钠等。

聚合温度一般控制在80～120℃之间，最好在100～110℃；聚合压力一般控制在0.2～1.0Mpa，最好0.4Mpa；聚合时间4～10小时，一般5～6小时；最终高活性聚醚多元醇的羟值35～28mgKOH/g，分子量 Mn4800～6000，氧化乙烯含量15～18％，伯羟基≥60％。

具体聚合工艺如下：于热压釜中，将起始剂三羟甲基丙烷1mol和催化剂氢氧化钾(按总量的1～5‰)加入釜中，抽真空除氧、充氮，反复三次。开搅拌、升温95～110℃控制聚合温度，分别向釜内加入氧化乙烯65～72mol、氧化丙烯14～17mol，加料速度以釜内压力0.4～0.5Mpa为准。一旦聚合开始，应及时将聚合热移出，保证聚合，直至反应结束。

釜内压力降为0，再保温聚合30分钟，洩压、出料，将粗聚醚用中和剂处理以破坏催化剂，然后再加入吸附剂、助滤剂后，过滤，得清液。于真空下，脱除未反应之低挥物等，即制得精聚醚。其羟值、含水量、酸值及K⁺离子含量，均要符合要求。

在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，其中反应温度在40～160℃范围，反应时间5-16小时，得到粒均为10-200nm MPP，粘度低于2300mpa.s/25℃，密度1.120～1.126g/ml。

本发明的合成也可以在溶剂中进行，溶剂有助于分散树脂在介质中的粒度。为使反应缩短及低温进行，可选择盐酸，草酸，三乙胺等催化剂。

在缩聚反应结束后，应及时将水、溶剂等低挥发物在真空下移走，保证产品的低含水量，粘度在2300Mpa·S/25℃以下。以上述合成的低粘度纳米级聚合物聚醚多元醇为基础，与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般选用分子量 Mn4800～6000，用量范围30～70％，伯羟基含量≥60％，MPP用量范围70～30％。

聚氨酯高回弹泡沫塑料性能应符合以下要求：

泡沫表观密度：45～70kg/m³

泡沫拉伸强度：≥100Kpa

泡沫断裂伸长率：≥100％

泡沫压缩变定(70℃/22hrs)：≤8％

氧指数：≥28％

烟密度：≤60％

回弹率：≥60％

而合成普通难燃、低烟量高回弹聚氨酯泡沫塑料的主要原料是高活性聚醚多元醇，聚合物聚醚多元醇及添加阻燃剂、烟抑制剂等其他助剂。

本发明使用的高分子量高活性聚醚多元醇一般选用 Mn4800～6000的聚醚三元醇，氧化乙烯含量在15～18％，用量范围30～70％。伯羟基含量≥60％。

采用本发明之钠米级MPP聚醚多元醇，就不必再使用普通的聚合物聚醚多元醇(POP)、阻燃剂、烟抑制剂。MPP用量范围30～70％。

其他助剂有链增长剂、交联剂、稳定剂、发泡剂、颜料、防老剂等。其中，催化剂可选用三乙烯二胺33％溶液(A-33)；二(二甲基氨乙基)醚，70％溶液(A-1)；N-甲基吗啉；三乙胺；甲基咪唑等叔胺类催化剂。二月桂酸二丁基锡；辛酸亚锡；二硫醇二丁基锡等金属催化剂。

表面活性剂是聚氧化烯烃改性聚硅氧烷类耐水解非离子表面活性剂如TEGOSTAS^ B 8681；B 8719，B 8715等。

发泡剂一般采用水、或少量低沸物，如二氯甲烷，F141b等。

链增长剂有二乙醇胺，1.4-丁二醇，1.3-丙二醇，乙二醇等双官能度低分子量化合物。

制备高回弹聚氨酯泡沫塑料的另一种基础原料是多异氰酸酯化合物，基中80/20规格的甲苯二异氰酸酯(80/20TDI)、粗制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)，以及其它的予聚体，在合成配方中反应指数控制在1.0～1.1之间，最好在1.05。

制备难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料的用量范围如下：(均为质量份数)

高活性聚醚多元醇( Mn4800～6000)                30～70份

纳米级聚合物聚醚多元醇(羟值20～28mgKOH/g)     70～30份

有机硅泡沫稳定剂                             0.5～1.5份

链增长剂                                     0.8～2.5份

催化剂                                       0.3～1.5份

发泡剂                                           2～6份

TDI或TDI/MDI指数                               1.0～1.1

本发明之优点

纳米级难燃聚合物聚醚多元醇的技术优点。

·本产品不含氯、氟等卤族元素以及磷、锑化合物，以至产品酸值低，质量稳定。

·以化学法生产的纳米级难燃聚合物聚醚(MPP)，固体颗粒直径小，分布均匀，贮存一年以上未见分层现象。

·本发明之产品不仅具有难燃、低烟之特点，还具有开孔性及增强性。可替代阻燃剂及聚合物聚醚多元醇(POP)之二重功能。

·本品为乳白色，低粘度流动状液体，与聚氨酯其他原料之相溶性好，所配制的组合料贮存期长，均超过半年以上。达到国内外先进水平。

·以本发明之产品配制的组合料，适应聚氨酯发泡工艺所需的一切条件，可手工或机械发泡，以利推广使用。

难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料之技术优点：

·泡沫塑料的难燃程度高，氧指数超过28％(我国阻燃氧指数是26％)。

·烟密度低，泡沫在火焰下所释放的烟密度只有60％左右(我国消防烟量标准75％，美国为100％)。

·泡沫回弹率高，超过60％以上。

·泡沫物理机械性能优越：

拉抻强度≥100Kpa

伸长率≥100％

压缩变定：70℃/22小时≤7％

·泡沫密度可在很宽范围内调节。

具体实施方式

实施例

实例1：

在10升热反应釜中，加入起始剂三羟甲基丙烷134克，催化剂氢氧化钾14.4克，抽真空除氧。然后加入氧化丙烯3966克，氧化乙烯700克，升温，聚合。控制聚合温度110℃，操作压力0.4Mpa。聚合开始，及时移出聚合热，保持温度在110--105℃之间，直到釜内压力下降到0，再继续反应30分钟，出料。再加入中和剂、吸附剂处理，过滤清液，在真空下脱除低挥物，制得高活性聚醚多元醇。

产品外观：    透明清液

羟值：        32mgKOH/g

酸度：    0.1mgKOH/g

水份：    0.1％

实例2

在1000ml反应釜中，加实例1聚醚多元醇(Mn5000)350克，三聚氰胺59克，氰基胍59克，37％福马林150克，尿素10克。搅拌下，于95℃下反应3小时，然后减压脱溶剂及水。制得乳白色粘稠状聚醚分散体。

粘度：2200mpa·s/25℃

贮藏：一年以上未见分层

电镜分析：分散体中粒径在30nm-200nm之间

实例3：

在1000ml反应釜中，加实例1聚醚多元醇(Mn6000)350克，三聚氰胺88.5克，氰基胍29.5克，37％福马林150克，尿素9克。按实例2工艺操作，制得乳白色粘稠状聚醚分散体。

粘度：2100mpa·s/25℃

贮藏：一年以上未见分层

电镜分析：分散体中粒径在0.3nm-180nm之间

实例4：

实例1聚醚多元醇(Mn4800)         350克

三聚氰胺                       95.3克

氰基胍                         17.7克

37％福马林                      150克

尿素                             11克

按实例2工艺操作，制得乳白色粘稠状聚醚分散体

粘度：2200mpa·s/25℃

贮藏：一年以上未见分层

电镜分析：分散体中粒径在0.3nm-170nm之间

实例5：

实例1聚醚多元醇(Mn4800)           350克

三聚氰胺                           59克

氰基胍                           17.7克

37％福马林                        150克

尿素                               10克

按实例2工艺操作，制得乳白色粘稠状聚醚分散体

粘度：2000mpa·s/25℃

贮藏：一年以上未见分层

电镜分析：分散体中粒径在30nm-200nm之间

实例6：难燃、低烟聚氨酯高回弹泡沫塑料

以上2、3、4、5各个实例合成的聚醚多元醇之一    50份(以下均为质量份数)

实例1聚醚多元醇                               50份

有机硅表面活性剂                             1-2份

三乙烯二胺33％溶液催化剂                    0.15份

双(二甲基胺乙基)醚70％溶液                  0.05份

水                                           2.5份

链增长剂DEOA                                   1份

TDI80/20或TDI/MDI渗合物指数                 1.05份

经高速混合、注入250×250×150不锈钢模内，室温发泡，45-50℃熟化。泡沫脱模后于室温放置7天后，测物性，结果如表1。

表1

Claims (5)

1、一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，其特征是在高活性聚醚多元醇介质中分散或局部接枝三聚氰胺、氰基胍、甲醛，缩聚成纳米级聚合物聚醚多元醇(MPP)，MPP粒均为10～200nm；粘度低于2300mpa.s/25℃；密度1.120～1.126g/ml。

2、一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇制备方法，其特征是在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，反应温度在40～160℃范围，反应时间5-16小时，得到粒均为10-200nm的MPP。

3、根据权利要求2所述的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇制备方法，其特征是可选择盐酸，草酸，三乙胺作为催化剂。

4、一种纳米级聚合物聚醚多元醇MPP与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高回弹泡沫塑料，其中高活性聚醚多元醇一般选用分子量 Mn4800～6000，用量范围30～70％，伯羟基含量≥60％，MPP用量范围70～30％。

5、根据权利要求4所述的聚氨酯高回弹泡沫塑料，其特征是聚氨酯高回弹泡沫塑料性能应符合以下要求：泡沫表观密度：45～70kg/m³泡沫拉伸强度：≥100Kpa泡沫断裂伸长率：≥100％泡沫压缩变定(70℃/22hrs)：≤8％氧指数：≥28％烟密度：≤60％回弹率：≥60％