CN1105734C - 低回弹性聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

公开了在室温具有优良低回弹性并即使在低温也能抑制硬度上升的低回弹性聚氨酯泡沫。该泡沫由含多元醇(a)，多异氰酸酯(b)，催化剂(c)和发泡剂(d)的聚氨酯泡沫组合物反应制得，它在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均至少具有一个玻璃化转变点；当在10Hz频率进行低回弹性聚氨酯泡沫的动态粘弹性测量并以获得的正切δ峰表示玻璃化转变点时，在-70～-20℃的所述正切δ峰中至少有一个为0.15或更大，在0～60℃的所述正切δ峰中至少有一个为0.3或更大。

Description

低回弹性聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及具有优良的低回弹性，用作冲击能吸收材料、隔音材料和防震材料的低回弹性聚氨酯泡沫。当作为椅子和床垫的衬垫材料时，这种材料能使压力均匀分布，以降低疲劳并减少人体组织在重压下的坏死。
背景技术
已知用低回弹性聚氨酯泡沫作为冲击能吸收材料、隔音材料、防震材料和椅子及床垫的衬垫材料。对于已知类型的低回弹性聚氨酯泡沫，选择并配制聚氨酯泡沫的组分(即多异氰酸酯的种类、多元醇的官能度和羟值)，以便在聚氨酯泡沫的使用温度(即室温)产生玻璃化，由玻璃化现象使聚氨酯泡沫具有低回弹性。
配制成在室温产生玻璃化的这种已知类型的聚氨酯泡沫在室温由于玻璃化现象而表现出优良的低回弹性，但是其缺点是在低于发生玻璃化的温度(如在0℃或更低的低温)时，聚氨酯泡沫变成玻璃状，与在室温时相比其硬度急剧上升。
因此，本发明的目的是提供一种在室温具有优良的低回弹性并且即使在低温其硬度也很少增加的低回弹性聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明提供的低回弹性聚氨酯泡沫是由聚氨酯泡沫组合物反应制得的，所述组合物包括多元醇(a)，多异氰酸酯(b)，催化剂(c)，和发泡剂(d)，其特征在于所述低回弹性聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均至少具有一个玻璃化转变点；并且当在10Hz频率下进行低回弹性聚氨酯泡沫的动态粘弹性测量并以获得的正切δ峰表示玻璃化转变点时，在-70～-20℃的温度范围内一个或多个所述正切δ峰为0.15或更大，在0～60℃的温度范围内一个或多个所述正切δ峰为0.3或更大。
在一个较好的实例中，本发明提供由聚氨酯泡沫组合物反应制得的低回弹性聚氨酯泡沫，所述组合物包括多元醇(a)，多异氰酸酯(b)，催化剂(c)和发泡剂(d)，其中：所述多元醇(a)包括平均官能度为1.5-4.5且羟值为20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)，以及平均官能度为1.5-4.5且羟值为140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)，并且其中多元醇(a-1)的含量占32-80重量％，多元醇(a-2)的含量占20-68重量％；所述多元醇(a-2)是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯单元中氧化乙烯单元的含量不少于20重量％；
所述低回弹性聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均至少具有一个玻璃化转变点；并且
当在10Hz的频率进行低回弹性聚氨酯泡沫的动态粘弹性测量并以获得的正切δ峰表示玻璃化转变点时，在-70～-20℃的温度范围内的所述正切δ峰中至少有一个为0.15或更大，在0～60℃的温度范围内的所述正切δ峰中至少有一个为0.3或更大。
多元醇(a)最好是至少一种选自聚氧化烯多元醇、含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
另外，多元醇(a)最好包括平均官能度为1.5-4.5且羟值为20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)，以及平均官能度为1.5-4.5且羟值为140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)，并且其中多元醇(a-1)的含量占32-80重量％，多元醇(a-2)的含量占20-68重量％。
多元醇(a-1)最好包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，并且聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量分别为30-70重量％。多元醇(a-2)最好是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯单元中氧化乙烯单元的含量不少于20重量％，最好不少于60重量％。
多异氰酸酯(b)最好是甲苯二异氰酸酯，发泡剂(d)最好是水。
在温度不低于0℃时储能模量(E′)(在10Hz频率进行低回弹性聚氨酯泡沫动态粘弹性测量时与正切δ峰一起获得)不超过5MPa，在不低于-20℃的温度下最好不超过5MPa。
本发明低回弹性聚氨酯泡沫具有优良的低回弹性，在25℃冲击回弹(落球回弹)模量不超过20％，即使在低温也使硬度增加倾向降至最小。因此，即使在低温范围内，该聚氨酯泡沫实际上也可作为冲击能吸收材料、隔音材料、防震材料和椅子及床垫的衬垫材料。
附图说明
图1是实施例1粘弹性的测量结果；
图2是实施例2粘弹性的测量结果；
图3是实施例3粘弹性的测量结果；
图4是实施例4粘弹性的测量结果；
图5是实施例5粘弹性的测量结果；
图6是实施例6粘弹性的测量结果；
图7是实施例7粘弹性的测量结果；
图8是比较例1粘弹性的测量结果；
图9是比较例2粘弹性的测量结果；
图10是比较例3粘弹性的测量结果；
图11是比较例4粘弹性的测量结果；
图12是比较例5粘弹性的测量结果；
图13是比较例6粘弹性的测量结果；
图14是比较例7粘弹性的测量结果；
图15是比较例8粘弹性的测量结果；
图16是比较例9粘弹性的测量结果；
图17是比较例10粘弹性的测量结果；
图18是比较例11粘弹性的测量结果；
图19是比较例12粘弹性的测量结果；
图20是比较例13粘弹性的测量结果；
图21是比较例14粘弹性的测量结果；
图22是实施例6和7及比较例10-14的储能模量(E’)曲线。
本发明低回弹性聚氨酯泡沫是由含多元醇(a)，多异氰酸酯(b)，催化剂(c)和发泡剂(d)的聚氨酯泡沫组合物反应制得的。
通常用于制备聚氨酯泡沫的多元醇可用作本发明的多元醇(a)。可适当地选择所用的多元醇，使形成的聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均至少具有一个玻璃化转变点。
多元醇(a)最好是至少一种选自聚氧化烯多元醇，含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇，聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
聚氧化烯多元醇包括那些将环氧烷加入引发剂(如水、醇、胺和氨)中形成的产物。可作为引发剂的醇包括单羟基或多羟基醇，它包括单羟基醇如甲醇和乙醇；二羟基醇如乙二醇和丙二醇；三羟基醇如甘油和三羟甲基丙烷；四羟基醇如季戊四醇；六羟基醇如山梨醇；以及八羟基醇如蔗糖。可作为引发剂的胺包括单官能或多官能的胺，它包括单官能胺如二甲胺和二乙胺；二官能的胺如甲胺和乙胺；三官能的胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；四官能的胺如乙二胺；以及五官能的胺如二亚乙基三胺。在这些引发剂中，单羟基至六羟基的醇和单官能至五官能的胺被认为是较好的引发剂。
可使用的环氧烷包括，例如环氧乙烷。环氧丙烷，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-环氧丁烷以及两种或多种这些环氧烷的混合物。在这些环氧烷中，环氧丙烷和/或环氧乙烷被认为是较好的。当组合使用时，它们可以采取嵌段加成或无规加成，但最好是嵌段加成。
适用的含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇包括那些其中的乙烯基单体(如丙烯腈和苯乙烯)在自由基的存在下被聚合并稳定地分散在上述聚氧化烯多元醇中的聚合物。在聚氧化烯多元醇中乙烯基聚合物的含量常为15-45重量％。
适用的聚酯多元醇包括那些由一种或两种或多种具有两个或多个羟基的化合物缩聚获得的聚合物，由一种或两种或多种具有两个或多个羧基的化合物缩聚获得的聚合物以及由ε-己内酯等开环聚合获得的聚合物。上述具有两个或多个羟基的化合物包括例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇；上述具有两个或多个羧基的化合物包括例如己二酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，2，4-苯三酸。
适用的聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇包括有聚酯链嵌段的聚氧化烯多元醇结构的聚合物(例如日本专利公开昭48(1973)-10078所述)，或者其中要被聚氧化烯多元醇(或具有羟基的衍生物)的羟基氢原子取代的部分可用下面通式(1)表示：
                -(CO-R1-COO-R2-O)n-H       (1)式中R1和R2是二价烃，n是平均大于1的数。在通式(1)中，用R1表示的二价烃残基包括例如饱和脂族或芳族聚羧酸残基；用R2表示的二价烃残基包括例如具有环醚基团的化合物分裂形成的残基；n最好是1-20的数。聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇是由聚羧酸酐和环氧烷与聚氧化烯多元醇反应获得的。
用于本发明的多元醇(a)最好包括平均官能度为1.5-4.5且羟值为20-70mgKOH/g，较好羟值为30-60mg KOH/g的多元醇(a-1)以及平均官能度为1.5-4.5且羟值为140-300mg KOH/g，较好羟值为200-270mg KOH/g的多元醇(a-2)。平均官能度小于1.5，获得的聚氨酯泡沫的物理性能(如干热永久形变(permanentset)(压缩形变))有时会明显恶化。平均官能度大于4.5，获得的聚氨酯泡沫的伸长性将下降，硬度增加，结果其物理性能(如拉伸强度)有时会恶化。对于包括具有20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)和具有140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)这两种羟值彼此不同的多元醇的多元醇，获得的聚氨酯泡沫可容易地在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均具有玻璃化转变点。
另外，多元醇(a)中较好含32-80重量％多元醇(a-1)和20-68重量％多元醇(a-2)。多元醇(a-1)小于32重量％，换句话说多元醇(a-2)大于68重量％，获得的聚氨酯泡沫的正切δ峰在-70～-20℃将小于0.15，这样在室温时的硬度有时会增加。另一方面，多元醇(a-1)大于80重量％，换句话说，多元醇(a-2)小于20重量％，获得的聚氨酯泡沫的正切δ峰在0-60℃将小于0.3，这样在室温的冲击回弹性有时会增大。另外，多元醇(a)最好含34-75重量％多元醇(a-1)和25-66重量％多元醇(a-2)。
多元醇(a-1)最好包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇。含聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇(a-1)能降低获得的聚氨酯泡沫的冲击回弹性。多元醇(a-1)中的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量最好分别为30-70重量％，在含量该范围内最能产生降低冲击回弹性的效果。
多元醇(a-2)最好是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯单元中含有氧化乙烯单元。当多元醇(a-2)是氧化烯单元中含氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇时，获得的聚氨酯泡沫能更容易地在-70～-20℃和0～60℃两个温度范围内均具有玻璃化转变点。在氧化烯单元中较好含20重量％或更多，最好含60重量％或更多氧化乙烯单元。提高氧化烯单元中氧化乙烯单元的含量能进一步降低冲击回弹性。
多元醇的分子量、官能度和羟值的相互关系可用下式表示：
Figure C9910187400071
常用于制造聚氨酯泡沫的已知多异氰酸酯可用作本发明多异氰酸酯(b)。适用的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯，如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯(PDI)和萘二异氰酸酯(NDI)；芳族脂族多异氰酸酯，如1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；脂族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；脂环族多异氰酸酯，如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)及改性多异氰酸酯，包括碳化二亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯、二聚物、三聚物或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI，聚合的MDI)。它们可以单独使用或两种或多种多异氰酸酯组合使用。这些多异氰酸酯中，较好是芳族多异氰酸酯，最好是TDI。
常用于制造聚氨酯泡沫的已知催化剂可用作本发明催化剂(c)。适用的催化剂包括(i)胺催化剂，包括叔胺如三乙胺、三亚乙基二胺和N-甲基吗啉；季铵盐如四乙基氢氧化铵；和咪唑如咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，和(ii)有机金属催化剂，包括有机锡化合物如乙酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和氯化二丁基锡；有机铅化合物如辛酸铅和环烷酸铅；以及有机镍化合物如环烷酸镍。在这些催化剂中，较好是胺催化剂和有机金属催化剂的混合物，最好是叔胺和有机锡化合物的混合物。
常用于制造聚氨酯泡沫的已知发泡剂可用作本发明的发泡剂(d)。适用的发泡剂包括水和/或卤素取代的脂肪烃发泡剂，如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷和四氯化碳。这些发泡剂可两种或多种组合使用，但本发明中水最好单独使用。
除了上述组分以外，如有必要，本发明聚氨酯泡沫组合物可包括泡沫稳定剂、阻燃剂和其它添加剂。常用于制造聚氨酯泡沫的已知泡沫稳定剂(如硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物)可用作本发明泡沫稳定剂。它的一个例子是购自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的F-242T。同样，常用于制造聚氨酯泡沫的已知阻燃剂可用作本发明阻燃剂，如缩合的磷酸酯(其一个例子是购自Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd的CR-504)和磷酸三氯异丙酯(一个例子是购自Akzo KashimaLimited的FYROL PCF)。其它适用的添加剂包括，例如已知用于制造聚氨酯泡沫的着色剂、增塑剂、抗氧剂和紫外光吸收剂。
对包括多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、催化剂(c)和发泡剂(d)的聚氨酯泡沫组合物的组分配比无特别的限制，只要这些组分的配比能够通过对聚氨酯泡沫组合物进行发泡制得低回弹性聚氨酯泡沫即可。例如，将0.01-5重量份，较好0.2-3重量份催化剂(c)；0.5-4.5重量份，较好0.8-3.5重量份水(d)；0.1-4重量份，较好0.4-2.0重量份泡沫稳定剂(e)(如果加入的话)；不超过20重量份，较好不超过15重量份阻燃剂(如果加入的话)配入100重量份多元醇(a)中。当配制时，多异氰酸酯(b)的配比要使异氰酸酯指数能达到例如75-125，较好85-115。
为获得低回弹性的聚氨酯泡沫，可用已知的发泡方法(如压片法、模塑法和喷雾法)以上述比例发泡聚氨酯泡沫组合物。
如此获得的本发明低回弹性聚氨酯泡沫在-70～-20℃，较好在-50～-25℃的温度范围内和在0～60℃，较好在30～55℃的温度范围内的两个温度范围均至少具有一个玻璃化转变点。应注意本文所述的“玻璃化转变点”指聚氨酯泡沫由玻璃态玻璃化转变成橡胶态的温度。在本发明中，在10Hz的频率进行动态粘弹性测量时获得的正切δ峰最好表示为玻璃化转变点。
当将正切δ峰设定为玻璃化转变点时，本发明低回弹性聚氨酯泡沫在-70～-20℃的温度范围内至少具有一个正切δ峰，为0.15或更大，较好为0.18或更大，并在0～60℃的温度范围内至少具有一个正切δ峰，为0.3或更大，较好为0.48或更大。除非在-70～-20℃的温度范围和在0～60℃的温度范围这两个温度范围均存在玻璃化转变点，并且在-70～-20℃的范围内玻璃化转变点的正切δ峰为0.15或更大，在0～60℃的范围内玻璃化转变点的正切δ峰为0.3或更大，否则在低温下聚氨酯泡沫的硬度会增加，并且在室温也得不到优良的低回弹性。
要求本发明低回弹性聚氨酯泡沫在上述两个温度范围内均具有给定的正切δ峰。在一个温度范围内可存在两个或多个正切δ峰。在-70～-20℃的温度范围内至少一个正切δ峰最好在0.15-0.5的范围内，在0～60℃的温度范围内至少一个正切δ峰最好在0.3-1.0的范围内。
在温度不低于0℃时，本发明低回弹性聚氨酯泡沫的储能模量(E′)(在10Hz频率进行动态粘弹性测量时与正切δ峰一起获得)较好不超过5MPa，在不低于-20℃的温度下最好不超过5MPa。不超过5MPa的储能模量(E′)仅使硬度稍有增加。在不低于0℃，最好不低于-20℃时储能模量(E′)不超过5MPa可确保聚氨酯泡沫的使用范围包括较低的温度，从而使聚氨酯泡沫甚至在寒冷地区也能有效地使用。
另外，在-20℃的储能模量(E′)较好小于-100℃时的储能模量(E′)的40％，最好小于25％。在-20℃时储能模量(E′)大于40％的聚氨酯泡沫有时会坚硬得像一块石头。
密度通常为0.010g/cm3-0.8g/cm3的本发明低回弹聚氨酯泡沫具有优良的回弹性，其25℃时冲击回弹模量不大于20％，并且即使在低温下也不会使硬度增加太多。因此，即使在低温范围内本发明低回弹聚氨酯泡沫也能有效地用作冲击能吸收材料、隔音材料、防震材料、椅子和床垫的衬垫材料。
具体实施方式
下面参照实施例和比较例具体描述涉及低回弹性聚氨酯泡沫的本发明。但是应理解本发明的范围决不受这些说明性的实施例的限制。
1)原料
使用下列原料。
多元醇(a)：
(1)聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，平均官能度约为3，羟值为56mgKOH/g；
(2)聚氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为34mg KOH/g，氧化烯部分为100％重量％氧化丙烯；
(3)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为250mg KOH/g，氧化烯部分为30重量％氧化丙烯和70重量％氧化乙烯；
(4)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为250mg KOH/g，氧化烯部分为100重量％氧化丙烯；
(5)氧化烯多元醇，平均官能度约为2，羟值为105mg KOH/g，氧化烯部分为100重量％氧化乙烯；
(6)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为250mg KOH/g，氧化烯部分为60重量％氧化丙烯和40重量％氧化乙烯；
(7)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为100mg KOH/g，氧化烯部分为100重量％氧化丙烯；
(8)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为250mg KOH/g，氧化烯部分为85重量％氧化丙烯和15重量％氧化乙烯；
(9)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为210mg KOH/g，氧化烯部分为70重量％氧化丙烯和30重量％氧化乙烯；
(10)氧化烯多元醇，平均官能度约为3，羟值为160mg KOH/g，氧化烯部分为85重量％氧化丙烯和15重量％氧化乙烯；
(11)氧化烯多元醇，平均官能度约为4，羟值为180mg KOH/g，氧化烯部分为70重量％氧化丙烯和30重量％氧化乙烯。
多异氰酸酯(b)：
甲苯二异氰酸酯(80重量％2，4-异构体和20重量％2，6-异构体的混合物，Takenate T-80，购自Takeda Chemical Industries，Ltd.)
催化剂(c)：
(1)二(2-二甲氨基乙基)醚/一缩二丙二醇)(70％溶液)(TOYOCAT ET，购自东商公司)；
(2)二(2-二甲氨基乙基)醚/一缩二丙二醇)(70％溶液)(NIAX A-1，购自WitcoCorporation)；
(3)辛酸锡(STANOCT，购自YOSHITOMI FINE CHEMICALS，LTD.)
(4)辛酸锡(DABCO T-9，购自Air Products and Chemicals，Inc.)
发泡剂(d)：
水(去矿物质的水)
泡沫稳定剂(e)：
硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物泡沫稳定剂(F-242T，购自Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd)
阻燃剂(f)：
(1)缩合的磷酸酯(CR-504，购自Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)和
(2)磷酸三氯异丙酯(FYROL PCF，购自Akzo Kashima Limited)。
2)制造聚氨酯泡沫的实施例和比较例：
实施例1-7和比较例1-14的聚氨酯泡沫组合物的组分和比例列于表1和表2中。除异氰酸酯指数外，表1和表2所列的所有聚氨酯泡沫组合物的组分比例均以重量份表示。
                                                  表1
    聚氨酯泡沫组分                                   实施例
  1     2    3     4     5     6     7
    多元醇(a)(1)   40     40    40     -     -     -     -
    多元醇(a)(2)   30     30    30     40     35     40     35
    多元醇(a)(3)   30     30    -     -     -     -     -
    多元醇(a)(4)   -     -    -     -     -     -     -
    多元醇(a)(5)   -     -    -     -     -     -     -
    多元醇(a)(6)   -     -    30     -     -     -     -
    多元醇(a)(7)   -     -    -     -     -     -     -
    多元醇(a)(8)   -     -    -     -     -     -     -
    多元醇(a)(9)   -     -    -     60     65     -     -
    多元醇(a)(10)   -     -    -     -     -     15     16.25
    多元醇(a)(11)   -     -    -     -     -     45     48.75
    催化剂(c)(1)   0.3     0.3    0.3     0.2     0.3     -     -
    催化剂(c)(2)   -     -    -     -     -     0.3     0.3
    催化剂(c)(3)   0.08     0.08    0.08     0.08     0.08     -     -
    催化剂(c)(4)   -     -    -     -     -     0.1     0.05
    发泡剂(d)水   1.5     2    1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    泡沫稳定剂(e)F-242T   1     1    1     1     1     1     1
    阻燃剂(f)(1)   12     12    12     12     12     -     -
    阻燃剂(f)(2)   -     -    -     -     -     -     -
    多异氰酸酯(b)   31.2     36    31.2     36.2     37.5     32.9     34.0
    异氰酸酯指数   100     100    100     100     100     100     100
    乳白期(秒)   12     11    13     10     11     10     10
    起发时间(秒)   125     120    127     115     116     127     126
    密度(kg/m3)   59.0     50.0    59.2     60.1     61.3     49.9     53.9
    25％ILD硬度(kg/314cm2)   3.2     5.4    3.6     4.5     22.6     9.6     10.2
    落球回弹(％)   8     14    11     18     16     9     5
    压缩形变(％)   1.2     4.2    1.8     1.1     1.3     1.2     0.7
    拉伸强度(kg/cm2)   0.52     0.50    0.60     0.66     0.71     0.85     1.01
    伸长率(％)   179     165    160     162     157     165     159
    撕裂强度(kg/cm)   0.36     0.35    0.32     0.35     0.52     0.71     0.66
  玻璃化转变点1   峰温度(℃)   -32     -38    -30     -45     -49     -48     -47
  正切6峰   0.30     0.20    0.29     0.30     0.16     0.22     0.16
  玻璃化转变点2   峰温度(℃)   36     52    34     42     38     32     33
  正切δ峰   0.52     0.50    0.50     0.51     0.9     0.65     0.72
    25℃正切δ峰   0.32     0.21    0.37     0.21     0.16     0.40     0.45
    E′(-100℃)(MPa)   24     20    24     40     20     24     25
    E′(-20℃)(MPa)   2.1     3.1    3.5     3     5     2.5     5.8
    E′(-20℃)/E′(-100℃)×100(％)   8.8     15.5    14.6     7.5     25     10.4     23.2
    E′(25℃)(MPa)   0.26     0.7    0.3     0.6     2.0     0.6     0.9
                                            表2
    聚氨酯泡沫组分                                                                             比较例
    1     2     3    4    5    6    7    8    9    10     11      12     13     14
    多元醇(a)(1)     30     30     30    40    -    40    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(2)     -     -     -    30    -    30    20    85    30    100     75      50     30     0
    多元醇(a)(3)     -     -     -    -    -    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(4)     60     60     60    30    -    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(5)     10     10     10    -    -    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(6)     -     -     -    -    30    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(7)     -     -     -    -    70    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(8)     -     -     -    -    -    30    -    -    -    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(9)     -     -     -    -    -    -    80    15    70    -     -      -     -     -
    多元醇(a)(10)     -     -     -    -    -    -    -    -    -    -     6.25      12.5     17.5     25
    多元醇(a)(11)     -     -     -    -    -    -    -    -    -    -     18.75      37.5     52.5     75
    催化剂(c)(1)     0.2     0.2     0.2    0.25    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    -     -      -     -     -
    催化剂(c)(2)     -     -     -    -    -    -    -    -    -    0.3     0.3      0.3     0.3     0.3
    催化剂(c)(3)     0.02     0.02     0.02    0.06    0.08    0.08    0.08    0.08    0.08    -     -      -     -     -
    催化剂(c)(4)     -     -     -    -    -    -    -    -    -    0.2     0.5      0.1     0.05     0.1
    发泡剂(d)水     1.8     1.8     1.8    3    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5     1.5      1.5     1.5     1.5
    泡沫稳定剂(e)F-242T     1     1     1    1    1    1    1    1    1    1     1      1     1     1
    阻燃剂(f)(1)     -     -     -    12    12    12    12    12    12    -     -      -     -     -
    阻燃剂(f)(2)     3     3     3    -    -    -    -    -    -    -     -      -     -     -
    多异氰酸酯(b)     40.4     42.6     44.9    45.7    37.0    31.2    41.6    23.9    38.9    19.8     25.3      30.7     35.1     41.7
                                             表2(续)
  聚氨酯泡沫组分                                           比较例
  1    2   3    4    5    6    7    8    9     10     11     12     13     14
  异氰酸酯指数   90    95   100    100    100    100    100    100    100     100     100     100     100     100
  乳白期(秒)   14    13   12    12    11    14    12    14    12     11     10     10     10     10
  起发时间(秒)   189    177   155    196    130    131    122    152    120     140     99     120     127     73
  密度(kg/m3)   44.5    44.2   44.3    39.9    55.6    59.4    63.2    55.5    63.1     67.6     52.0     51.5     50.4     56.4
  25％ILD硬度(kg/314cm2)   3.6    7.6   24.4    15.2    3.1    12.2    38.1    4.2    41.2     5.1     5.2     6.1     12.6     20.2
  落球回弹(％)   2    4   6    13    24    13    18    45    16     38     18     12     4     3
  压缩形变(％)   0.4    0.3   0.2    5.3    6.7    3.4    1.9    7.2    1.4     9.4     4.5     2.6     0.7     0.4
  拉伸强度(kg/cm2)   0.33    0.62   1.09    1.12    0.62    0.82    1.04    0.66    0.82     0.51     0.62     0.81     1.10     1.21
  伸长率(％)   180    170   168    155    172    162    162    158    158     180     178     178     171     162
  撕裂强度(kg/cm)   0.31    0.57   1.07    0.66    0.36    0.82    0.92    0.38    0.73     0.46     0.49     0.53     0.65     0.72
  玻璃化转变点1   峰温度(℃)   32    36   40    26    3    23    -45    -50    -50     -44     -40     -40     -50     -
  正切δ峰   0.90    0.92   0.90    0.31    0.76    0.3    0.08    0.88    0.12     0.85     0.70     0.40     0.11     -
  玻璃化转变点2   峰温度(℃)   -    -   -    -    -    -    41    56    38     -     -     43     30     30
  正切δ峰   -    -   -    -    -    -    0.69    0.09    1.0     -     -     0.26     0.9     0.98
  25℃正切δ峰   0.80    0.50   0.30    0.31    0.12    0.30    0.46    0.07    0.2     0.11     0.16     0.20     0.60     0.85
  E′(-100℃)(MPa)   26    27   18    10    22    24    25    22    26     47     28     17     21     28
  E′(-20℃)(MPa)   18    20   12    4.0    16    10    13    0.7    10     0.27     0.23     0.37     7.6     20
  E′(-20℃)/E′(-100℃)×100(％)   69.2    74.0   66.7    40.0    73.7    41.7    52    3.2    38.5     0.57     0.82     2.2     36     71
  E′(25℃)(MPa)   0.70    2.3   3.3    0.33    0.5    0.71    2.1    0.3    14.1     0.14     0.045     0.075     0.6     0.85
除了催化剂(c)(3)或催化剂(c)(4)和多异氰酸酯(b)以外，表1和表2所示的实施例和比较例化合物均用手动混合机混合，随后加入催化剂(c)(3)或催化剂(c)(4)并搅拌5秒钟。接着根据表1和表2所示的异氰酸酯指数立即加入多异氰酸酯(b)并与混合物进行混合。将形成的混合物倒入泡沫盒中进行发泡和固化。在室温将如此制得的聚氨酯泡沫静置1天，随后测定其物理性能。
3)测量物理性能的方法：
根据下列方法测量实施例和比较例获得的聚氨酯泡沫的物理性能。结果列于表1和表2。
(a)根据JIS(日本工业标准)K6401测量密度、落球回弹性和硬度(25％ILD)。
(b)根据JIS K 6382测量压缩形变(在70℃将厚度压缩50％，压缩22小时后残余的形变)。
(c)根据JIS K 6402测量拉伸强度和伸长率。
(d)根据JIS K 6767测量撕裂强度。
(e)使用长2.0cm，截面为2.0×1.0cm的长方体试样进行动态粘弹性试验，使用粘弹频谱仪(VES-F-III，Iwamoto Seisakusho Co.，Ltd)，升温速度为3℃/min、频率为10Hz、振幅为±0.01mm进行测量。由获得的数据测得正切δ峰、储能模量(E′)等。
在-50～20℃的范围内每10℃用手指触摸评价实施例6和7及比较例10-14的硬度。结果列于表3。在表3中，“S”、“H”和“F”分别表示“石头般坚硬”、“可承载高负荷的柔性”和“柔性”。
                                         表3
  实施例比较例                                         温度(℃)
    -50     -40     -30     -20     -10     0     10     20
  比较例10     S     F     F     F     F     F     F     F
  比较例11     S     F     F     F     F     F     F     F
  比较例12     S     H     F     F     F     F     F     F
  实施例6     S     H     H     F     F     F     F     F
  实施例7     S     S     S     S     S     H     H     F
  比较例13     S     S     S     S     S     S     H     F
  比较例14     S     S     S     S     S     S     S     H
4)测量结果：
实施例1-7和比较例1-14的聚氨酯泡沫的粘弹性测量结果分别示于图1-21。在这些附图中，如图1表示实施例1聚氨酯泡沫的粘弹性测量结果，表明在-32℃和36℃正切δ曲线分别具有两个峰0.30和0.52，在与该正切δ曲线一起获得的储能模量(E′)曲线中，在-50～-30℃玻璃化转变范围储能模量急剧下降，接着在-30～0℃下降较缓和；随后在0～40℃再急剧下降而进入橡胶态。
另一方面，图8表示比较例1聚氨酯泡沫的粘弹性测量结果，它表明在32℃正切δ曲线具有一个峰0.90，在与该正切δ曲线一起获得的储能模量(E′)曲线中，从-10℃左右(此时聚氨酯泡沫为玻璃态)至40℃左右玻璃化转变范围储能模量急剧下降，进入橡胶态。
比较例1是一种通用类型的低回弹聚氨酯泡沫，从表2可看出，在室温它表现出低的落球回弹性和优良的低回弹性。但是，如图8所示在0℃或更低的低温下该聚氨酯泡沫变成玻璃状并且硬度急剧增加。这可由表2的-20℃的E′值清楚地看到。与比较例1异氰酸酯指数不同的比较例2和3在温度超过0℃时同样仅具有一个正切δ峰，在0℃或更低的低温下其硬度急剧上升，这也可由-20℃时的E′值为证。
相反，由表1可见实施例1表现出低的落球回弹和优良的低回弹性，在0℃左右至-30℃左右的温度范围内其硬度的增加不会很大。同时在-50℃之前实施例1不会完全变成玻璃态。这可由表1在-20℃时的E′值清楚地看到。
改变实施例1中水的重量份数的实施例2在室温显示出低的落球回弹性(由表1可见)，由表1在-20℃的E′值可见，在0℃或更低的温度下其硬度的增加不会很大。
在表1中将实施例1中的聚氧化乙烯含量由70重量％改成40重量％的实施例3在室温表现出低的落球回弹性，由表1在-20℃的E′值可见，在0℃或更低的温度下其硬度的增加不会很大。与实施例1相比，实施例3表现出稍微高的落球回弹性和-20℃时的E′值。
另外，将多元醇(a)由实施例1中的聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇和聚氧化烯多元醇的混合物改成仅仅是聚氧化烯多元醇(还将聚氧化乙烯的含量由70重量％改成30重量％)的表1中的实施例4和实施例5在室温表现出低的落球回弹性，由表1在-20℃的E值可见，在0℃或更低的温度下其硬度的增加不会很大。与实施例1相比，实施例3表现出稍微高的落球回弹性和-20℃时的E′值。
将实施例1的多元醇(a)的环氧乙烷含量由70重量％分别改成0重量％和15重量％的比较例4和6如表2所示在温度超过0℃时仅有一个正切δ峰，并在室温具有高的硬度。
改变实施例3的聚氧化烯多元醇的羟值的比较例5(比较例5使用羟值为100的多元醇(a)(7)代替实施例3中羟值为34和56的聚氧化烯多元醇(a)(1)和(2))如表2所示在室温表现出高的落球回弹性。并且，由表2在-20℃的E′值可见，在0℃或更低的温度下其硬度增加。
另外，由图14-16可见，在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内比较例7-9均具有正切δ峰。但是由表2可见，在-45℃的温度下正切δ峰为0.08的比较例7在室温具有高的硬度。还可看到在56℃正切δ峰为0.09的比较例8的落球回弹性太大，不能用作低回弹性聚氨酯泡沫。
另外，还可看见在-50℃正切δ峰为0.12的比较例9在室温具有高的硬度。相反，在-49℃正切δ峰为0.16的实施例5的硬度没有如此大的增加。
此外，当将实施例6和7及比较例10-14的储能模量(E′)曲线画在图22中，并将表3所示的手指触摸评价硬度添加在画成的图22中时，在5MPa形成石头般坚硬“S”和承载高负荷的柔性“H”之间的界线。因此，例如在温度不低于-40℃时储能模量(E′)为5MPa或更小的实施例6是柔性的，在-20℃其硬度未表现出任何增加。
尽管上面对本发明进行了详细的描述，但是这些描述仅是说明性的。本发明不限于此，而受所附的权利要求书限制。

Claims (8)

1.由聚氨酯泡沫组合物反应制得的低回弹性聚氨酯泡沫，所述组合物包括多元醇(a)，多异氰酸酯(b)，催化剂(c)和发泡剂(d)，其中：
所述多元醇(a)包括平均官能度为1.5-4.5且羟值为20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)，以及平均官能度为1.5-4.5且羟值为140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)，并且其中多元醇(a-1)的含量占32-80重量％，多元醇(a-2)的含量占20-68重量％；所述多元醇(a-2)是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯单元中氧化乙烯单元的含量不少于20重量％；
所述低回弹性聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的两个温度范围内均至少具有一个玻璃化转变点；并且
当在10Hz的频率进行低回弹性聚氨酯泡沫的动态粘弹性测量并以获得的正切δ峰表示玻璃化转变点时，在-70～-20℃的温度范围内的所述正切δ峰中至少有一个为0.15或更大，在0～60℃的温度范围内的所述正切δ峰中至少有一个为0.3或更大。
2.如权利要求1所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于所述多元醇(a)是至少一种选自聚氧化烯多元醇、含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
3.如权利要求1或2所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a-1)包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，并且聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量分别为30-70重量％。
4.如权利要求1或2所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a-2)是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯单元中氧化乙烯单元的含量不少于60重量％。
5.如权利要求1所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于多异氰酸酯(b)是甲苯二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于发泡剂(d)是水。
7.如权利要求1所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于在温度不低于0℃时，在10Hz频率进行低回弹性聚氨酯泡沫动态粘弹性测量时与正切δ峰一起获得的储能模量不超过5MPa。
8.如权利要求1所述的低回弹性聚氨酯泡沫，其特征在于在不低于-20℃的温度下，在10Hz频率进行低回弹性聚氨酯泡沫动态粘弹性测量时与正切δ峰一起获得的储能模量不超过5MPa。
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