CN1313508C - 聚氨酯泡沫的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备密度低于200g/l的聚氨酯泡沫材料的方法，该方法通过a)多异氰酸酯与b)含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应，所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，而含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物包含至少一种丙烯酸酯多元醇。

Description

聚氨酯泡沫的制备
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫、特别是柔性和半刚性聚氨酯泡沫的方法，该方法通过多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应制备所述产物。
很久以来，聚氨酯泡沫已为公众所知并在文献中得到广泛描述。它们一般通过异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应制备。通常使用的异氰酸酯为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体以及具有重要工业意义的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。
类似于生物材料，聚氨酯泡沫会发生老化，该过程随着时间的增加导致性能特征显著劣化。实质性的老化影响有，例如水解、光氧化和热氧化，它们会导致聚合物链中键的断裂。对于聚氨酯材料，水分和升高温度的作用尤其会导致尿烷键和脲键的水解断裂。即使没有附加的水分的强烈作用，高热荷载也能导致尿烷键和脲键的断裂。这种裂解是明显的，不仅可表现为性能特征的显著劣化，还导致芳族胺，例如甲苯二胺(TDA)和二氨基二苯基甲烷(MDA)的形成。
胺的形成受到多种参数的影响。即使没有老化，特别低的指数也会在聚氨酯中产生可测量出的芳族胺含量。这些低指数特别用于非常柔韧、黏弹泡沫的情形，用于防止褥疮或久坐引起的疼痛，例如用作轮椅垫。此外，高温、特别是高温结合较高的大气湿度，会导致尿烷键和脲键的断裂。这些键对柔性PU泡沫的某些特定应用是重要的。医用床垫就是这种特殊应用的实例，它们需经过热蒸汽杀菌。在该过程中，机械性能也有可能劣化。为此，经常依照DIN 13 014(105℃；最长10分钟)进行激烈程度较低的过热蒸汽消毒。家居中用使用过热蒸汽的清洁器清洁的装饰家具是另一个例子。但是，除了这些特殊应用，当柔性和半刚性PU泡沫产物以预想的方式使用时，不期望受到芳族胺的污染。
显著影响在温暖或潮湿且温暖条件下芳族胺的形成和/或抗老化性的其它参数是所用催化剂的类型与量。包含在聚氨酯系统中且为尿烷化和发泡反应需要的催化剂对裂解反应也具有相当程度的催化作用。因此，催化剂的存在对尿烷键和脲键的裂解是根本的。而且，裂解程度很大程度上取决于催化剂的活性和类型以及催化剂是否保留在体系内或能否从材料中移出。特别是，具有活性官能团如OH基和NH2基的叔胺催化剂通过显著降低裂解反应的活化能加速胺在聚氨酯中形成。所述官能团致使催化剂合并入形成的聚氨酯网络中，并且所制备的产物具有气味和生雾问题较少的优点，但是催化剂在聚氨酯制备完成后不能通过扩散而逸出。使用多元醇的配方时情况与此相同，这些配方使用伯或仲胺作为引发剂分子制备泡沫，因而在泡沫中存在有催化活性中心。近来，所述多元醇的使用越来越多。另一方面，在不含可合并的官能团的泡沫中包含胺催化剂的情况下，所述胺一般在制备完成短期内或泡沫老化期间逸出。如果是这种泡沫，例如，强水解作用会导致胺含量显著降低和/或减弱老化期间的性能特征的劣化。
对于聚氨酯材料，特别是那些以低指数制备的或暴露于特殊气候条件下的聚氨酯材料，为了减少温暖或潮湿且温暖条件下芳族胺的释放和/或改善抗老化性，必须寻找能够阻止形成的芳族胺从泡沫中移出或在气候影响下形成芳族胺和/或提高温暖或温暖且潮湿条件下抗老化性的添加剂。
已知有多种化学固定芳族胺的方法。例如，根据DE 19919826-A1，可以使用α，β-不饱和羧酸衍生物。这些化合物通常具有低分子量或包含低分子聚合稳定剂，因此会产生不合意的出自泡沫的散发。此外，它们能对泡沫结构(粗胞特征)产生不利影响。US 5990232描述了不饱和羰基化合物、特别是羧酸在利用DMC催化剂制备多元醇中的应用。这些不饱和多元醇用于稳定聚合物多元醇。根据US 4211847、GB 1565124和DE-A 2946625，立体位阻环脂族单异氰酸酯和单硫代异氰酸酯可用于还原芳族胺和聚氨酯。其缺点是这些产物的价格较高并且它们的蒸汽压较低，后者导致未转化的成分移出泡沫并由于出现游离异氰酸酯而对健康构成威胁。
本发明的目标在于提供柔性和半刚性聚氨酯泡沫，特别是黏弹柔韧和半刚性的聚氨酯泡沫，其中即使在潮湿储存条件下游离芳族胺也被显著减少，所述泡沫具有良好的机械性能和/或其在温暖或潮湿且温暖条件下的抗老化性得到提高。
我们惊奇地发现，该目标已经可以实现，并且使用基于改性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的多元醇制备的聚氨酯泡沫在潮湿且温暖条件下储存后，具有的芳族胺含量显著低于基于传统聚醚醇的聚氨酯泡沫，其中所述聚醚醇的羟基数和分子量与基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的多元醇相当。此外，使用这些基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多元醇能够提高温暖或潮湿且温暖条件下的抗老化性。根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇有可能赋予泡沫以疏水性，因此，由于减少了泡沫对水的吸收，伴有芳族胺释放的水解降解至少部分得到抑制。或者，在潮湿且温暖条件下可能发生丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯侧链的初始水解，从而产生游离的酸基。这些游离的酸基然后使存在于泡沫的胺催化剂质子化并因此使其失活。这些质子化的催化剂不会再对泡沫中伴有芳族胺释放的尿烷键或脲键的断裂产生催化作用，这就使老化的泡沫中芳族胺含量较低和/或在温暖或潮湿且温暖条件下老化后机械性能的劣化较少。
因此，本发明涉及制备聚氨酯泡沫、优选柔性和半刚性聚氨酯泡沫、特别是黏弹柔韧和半刚性聚氨酯泡沫的方法，该方法通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物，反应，所述多异氰酸酯a)是芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，并且所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种丙烯酸酯多元醇。
黏弹泡沫应理解为具有非常低的回弹性、例如小于50％、尤其是小于40％的柔性和半刚性泡沫。
本发明还涉及包含至少一种丙烯酸酯多元醇和至少一种优选至少双官能的聚醚醇或聚酯醇的其它醇的多元醇混合物。
优选使用的丙烯酸酯多元醇是低分子量丙烯酸酯多元醇，即那些数均分子量不超过12000、优选不超过8000、特别优选不超过6000g/mol且至少400g/mol的丙烯酸酯多元醇。术语丙烯酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇在下文中是以同义词使用的。
根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇可通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合而制备，优选通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与不具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚而制备。而且，它们还可以通过所述丙烯酸酯单体与其它脂族或芳族烯键式不饱和单体共聚而制备，所述脂族或芳族烯键不饱和单体为，例如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二异丁烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，苯乙烯，甲基苯乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐，羧酸或不饱和羧酸如马来酸、富马酸或巴豆酸的乙烯酯或其衍生物。
所述共聚可以在连续反应器或间歇反应器内进行，例如釜、环形模隙反应器(annular gap reactor)、泰勒反应器、挤出机或管状反应器。
优选选择能够产生低杂质含量聚合物的反应条件。因此，在制备根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇过程中，优选不使用聚合调节剂进行所述步骤。
在制备根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇过程中，聚合反应优选在高于160℃、不存在聚合调节剂且引发剂浓度非常低的条件下进行。所述方法优选以使反应完成时存在数均分子量(Mn)不超过12000g/mol的丙烯酸酯多元醇的方式进行。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或(甲基)丙烯酸羟烷基酯与不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸类单体的共聚物是优选的。特别地，在制备根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇时使用不含卤素的单体。
根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇尤其通过(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯的聚合而制备，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
特别适合的不带有OH基的丙烯酸类单体(如果需要的话，可以用作共聚单体)是包含烯烃双键并具有不同化学结构的脂族单体，例如2-6个碳原子的烯烃如乙烯，丙烯，丁烯或异丁烯，或丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，马来酸酐，羧酸或不饱和羧酸如马来酸、富马酸或巴豆酸的乙烯酯或其衍生物，特别优选具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯和/或二(甲基)丙烯酸己二醇酯。所述单体可以单独使用或以任何合意的彼此混合的混合物使用。
根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇优选通过(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯与如上所述且不带有OH官能团的(甲基)丙烯酸类单体的共聚而制备，不同的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以根据需要与不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯结合。优选地，含OH基的单体以基于所用单体的2-98mol％、特别优选5-98mol％的浓度使用。
在本发明特别有利的实施方案中，所述丙烯酸酯多元醇通过(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯与具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚而制备。
根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇的数均分子量(Mn)特别优选为1000-6000g/mol，平均OH官能度为1.8-20并且OH数为15-500mg KOH/g。在较高分子量和尤其在较高OH官能度条件下，所述丙烯酸酯多元醇就非常粘稠或成为固体，因此在聚氨酯体系仅能够困难地处理。
基于100重量份具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，所述聚丙烯酸酯多元醇的使用量优选为0.1-100重量份，优选0.5-50重量份，更优选0.5-40重量份，特别优选1-30重量份。
可以与根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇一起使用的具有至少两个活性氢原子的合适化合物b)尤其是具备下述条件的聚酯醇且优选聚醚醇：平均官能度为2-8，尤其2-6，优选2-4；平均分子量为400-10000g/mol，优选1000-8000g/mol。
所述聚醚醇可通过公知方法制备，通常通过氧化烯烃、尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯(使用H-官能的引发剂物质)的加成反应制备，或通过四氢呋喃缩合制备。特别地，使用多官能的醇和/或胺作H-官能引发剂物质。优选使用水，二元醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇如甘油或三羟甲基丙烷，和具有较高官能度的醇如季戊四醇，糖醇如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。优选使用的胺是最多可达10个碳原子的脂族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺或亚丙基二胺，和氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。优选使用的氧化烯烃是氧化乙烯和/或氧化丙烯，在使用聚醚醇制备柔性聚氨酯泡沫情况下，氧化乙烯嵌段经常被连接在链端。用于氧化烯烃加成反应的催化剂优选碱性化合物，其中氢氧化钾最具工业价值。如果聚醚醇中的不饱和成分含量过低，也可以使用多金属氰化物即DMC催化剂作为催化剂。
为制备黏弹柔性泡沫和完整的泡沫，特别使用二官能和/或三官能的聚醚醇。
优选使用具有伯羟基的二官能和/或三官能聚醚醇，特别是在链端具有氧化乙烯嵌段或者仅基于氧化乙烯的那些，通过本发明的新方法制备柔性和半刚性泡沫。
具有至少两个活性氢原子的化合物还包括增链剂和交联剂，如果需要的话，它们可以存在。优选使用的增链剂和交联剂是分子量低于400g/mol、尤其是60-150g/mol的双官能和三官能醇。实例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。二胺也可以用作交联剂。如果使用增链剂和交联剂，基于具有至少两个活性氢原子的化合物重量，其使用量优选为最高可达5重量％。
所用多异氰酸酯可以是传统且公知的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，可以单独使用或以任何合意的混合物形式使用。芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯的实例有甲苯2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、通过苯胺和甲醛缩合并随后进行光气化作用而制备的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合物MDI)、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯或1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)。
优选使用由这些单体异氰酸酯或其混合物制备的低聚或聚异氰酸酯，即预聚物，尤其是基于TDI和MDI的预聚物，可与这些单体异氰酸酯或其混合物一起使用或代替它们使用。这些低聚或聚异氰酸酯可以由所述二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物和，如果需要的话，一元或多元醇，通过用尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳化二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构连接而制备。这里优选使用由TDI与MDI和，如果需要的话，一元或多元醇获得的具有尿烷、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲或异氰脲酸酯基团的聚合物。
为了进行本发明的新方法，可同时使用其它起始材料，特别是催化剂、发泡剂和助剂和/或添加剂，下面将具体说明与之有关事项：
用于制备本发明的新颖聚氨酯泡沫的催化剂是传统且公知的聚氨酯形成催化剂，例如有机锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，和/或强碱性胺，例如二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烷、三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、咪唑或优选三亚乙基二胺或二(N，N-二甲基氨基乙基)醚。此外，还使用羧酸盐，例如乙酸钾、乙酸铯或羧酸的四烷基铵盐。近来，越来越多地使用了含有能够与异氰酸酯反应的官能团如羟基、伯氨基或仲氨基或其它基团的可并入的催化剂。这些催化剂通过共价键联并入聚氨酯基体并且不能从该泡沫中散发，这可以减少气味并通常可降低散发，符合当前市场上的需求。这种优选的可并入的催化剂的实例有3-氨基丙基咪唑、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基二氨基乙基醚、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(2-羟丙基)咪唑、二(二甲基氨基丙基)胺和2-(2-(N，N-二甲基氨基)乙氧基)乙醇或，例如商业可得的催化剂Dabco NE 200和Dabco NE 1060。所述催化剂的使用量按重量计优选为0.01-10％，特别优选0.05-5％。
优选用于制备聚氨酯泡沫的发泡剂是水，其与异氰酸酯基反应释放二氧化碳。也可以将物理发泡剂与水一起使用或用其代替水，所述物理发泡剂为例如二氧化碳，烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷或环己烷，或卤代烃如四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、七氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯一氟乙烷。物理发泡剂的量按重量计优选为1-15％，尤其是1-10％；水的量按重量计优选0.5-10％，尤其是1-5％。
所用的助剂和/或添加剂为，例如表面活性剂、泡沫稳定剂、孔度调节剂、外部和内部润滑剂、填料、阻燃剂、颜料、水解稳定剂和抑制真菌和细菌的物质。
在聚氨酯泡沫的工业生产中，通常在进行可生成多元醇成分的反应之前，将具有至少两个活性氢原子的组合物b)与其它原料和助剂和/或添加剂混合。
有关所用原料的其它信息可见于，例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，编辑Günter Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1993年，第3版。
为了制备本发明的新颖聚氨酯，有机多异氰酸酯a)与具有至少两个活性氢原子的化合物b)以及所述发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂(多元醇成分)反应，优选将根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇加入多元醇成分中。
在制备本发明的新颖聚氨酯过程中，异氰酸酯和多元醇成分按照下述量混合：异氰酸酯基团的当量数与活性氢原子的和的比率(又称作指数)为0.6-1.4，优选0.7-1.2。正如前面所描述，具有黏弹性能的非常柔韧的泡沫优选以0.45-1.0、优选0.55-0.95、特别优选0.6-0.9的指数制备。
所述聚氨酯泡沫优选通过一次注入法制备，可例如借助高压或低压技术。所述泡沫可在开放或封闭的金属模具中制备或通过将反应混合物连续施加到带式生产线上以生产海绵板。
使用双组分方法特别有利，在双组分方法中，如上所述，制备多元醇组分和异氰酸酯组分并发泡。所述组分优选在15-120℃、更优选在20-80℃下混合，并被引入模具中或施加到带式生产线上。模具中的温度一般为15-120℃，优选30-80℃。
由根据本发明使用的丙烯酸酯多元醇可以制备密度低于200g/l且机械性能优异(例如延长性、抗拉强度和硬度非常好)的回弹性黏弹半刚性泡沫。令人惊奇地是，使用丙烯酸酯多元醇，可降低聚氨酯泡沫的回弹性，从而使希望的黏弹性得到进一步的加强。
下面的实施例将对本发明作进一步阐述。
表1列出了可用于制备本发明新颖泡沫的聚丙烯酸酯多元醇。
                    表1：聚丙烯酸酯多元醇实例
  聚丙烯酸酯编号   单体组成(mol％)   数均分子量(g/mol)   平均OH官能度   OH数(mg KOH/g)
1   HEA/BA6∶94 5090 2.5 28
2   HEA/BA15∶85 2100 2.6 72
3   HEA/BA/EHA10∶87.5∶2.5 2950 2.5 48
4   HEA/BA/EHA10∶75∶15 2900 2.5 48
5   HEA/BA25∶75 1890 4.1 121
6   HEA/BA5.3/94.7 4960 2.3 26
7   HEA/BA/EHA6∶84∶10 3900 2.6 29
BA：丙烯酸正丁酯
HEA：丙烯酸2-羟乙基酯
EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
用于制备本发明聚氨酯泡沫的其它原料描述如下。
为了模拟聚氨酯材料在暴露于水解作用下的特殊应用中出现的条件并为了获得具有可测出芳族胺含量的泡沫，将所制备的泡沫储存在潮湿且温暖条件下。为此，分别将边长3cm的试样立方体置于相对湿度90％、90℃的调节室中72小时。然后利用Lund大学Skarping教授开发的方法萃取所形成的芳族胺。为此，在10ml乙酸(w＝1％重量)中紧压所述泡沫10次。将乙酸和被压泡沫样品转移到50ml的容量瓶中。重复该过程两次，然后向该容量瓶中加入乙酸(w＝1％重量)至校准标记。然后通过带有UV检测的毛细电泳仪测定合并萃取物中MDA含量(设备类型：Biofocus 3000，测量峰面积并以咪唑为内标进行比较)。所述毛细电泳测量的检测极限是1ppm。示例中所述的MDA含量对应的是PU泡沫中产生的MDA的绝对含量。
模制柔性泡沫：在潮湿且温暖条件下储存后芳族胺含量的减小：
实施例1(对比例)
为了制备模制聚氨酯柔性泡沫，将750g包含97重量份的Lupranol2090(Elastogran GmbH)、3重量份的Lupranol2047(Elastogran GmbH)、3.31重量份的水、0.22重量份的三亚乙基二胺、0.14重量份的LupragenN206(BASF Aktiengesellschaft)和0.5重量份的TegostabB 8631(Goldschmidt AG)的多元醇组分与350g包含42重量份的LupranatM 20W(聚合物MDI，Elastogran GmbH)的异氰酸酯组分和2，4’-和4，4’-MDI(11重量份的LupranatME和47重量份的LupranatMI，Elastogran GmbH)混合物的异氰酸酯组分按照0.9的指数混合，将该发泡混合物引入尺寸为40cm×40cm×10cm、恒温为53℃的铝制模具中。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出量的MDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含32ppm的4，4’-MDA和78ppm的2，4’-MDA。
实施例2(根据本发明)
步骤与实施例1相同，但用97重量份的表1中的丙烯酸酯多元醇1代替多元醇组分中的Lupranol2090。发泡同样以0.9的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可测量的MDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含6ppm的4，4’-MDA和20ppm的2，4’-MDA。
可见，使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇可以显著降低老化泡沫中的MDA含量。
实施例3(对比例)
通过下述步骤制备模制柔性聚氨酯泡沫：将750g对比例1的多元醇组分与360g来自对比例1的异氰酸酯组分混合(指数为1.0)，但所述多元醇组分中用0.8重量份的3-氨基丙基咪唑代替三亚乙基二胺并将LupragenN206的用量由0.14重量份改为0.8重量份；然后将发泡混合物转移到尺寸为40cm×40cm×10cm的铝制模具中并将温度设定在53℃。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出量的MDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含397ppm的4，4’-MDA和687ppm的2，4’-MDA。
实施例4(根据本发明)
步骤与实施例3相同(指数为1.0)，但多元醇组分中使用48.5重量份的表1中的丙烯酸酯多元醇1和仅48.5份的Lupranol2090。
所形成的泡沫在老化前不含有可测量的MDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含58ppm的4，4’-MDA和127ppm的2，4’-MDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇可以显著降低老化的泡沫中的MDA含量。
柔性海绵板：在潮湿且温暖条件下储存后芳族胺含量的减小：
实施例5(对比例)
为了制备柔性海绵板聚氨酯泡沫，将441g包含100重量份的Lupranol2080(Elastogran GmbH)、2.7重量份的水、0.63重量份的TegostabBF 2370和0.17重量份的Kosmos29(Goldschmidt AG)、0.09重量份的LupragenN201和0.04份的LupragenN 101(BASF Aktiengesellschaft)与159g甲苯二异氰酸酯(80/20异构体混合物，LupranatT 80，Elastogran GmbH)按照1.1的指数混合，并将该发泡混合物引入尺寸为22cm×22cm×22cm顶部敞开的纸板箱中。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出量的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含33ppm的2，4-TDA和9ppm的2，6-TDA。
实施例6(根据本发明)
步骤与实施例5相同，但在多元醇组分中使用50份Lupranol 2080和50份丙烯酸酯多元醇3(表1)。发泡同样以1.1的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出量的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含20ppm的2，4-TDA和7ppm的2，6-TDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇能够显著降低老化泡沫中的TDA含量。
实施例7(根据本发明)
步骤与实施例5相同，但在多元醇组分中仅使用1.7份的Lupranol 2080和98.3份的丙烯酸酯多元醇3(表1)。发泡同样以1.1的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可检测的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含11ppm的2，4-TDA和4ppm的2，6-TDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇能够显著降低老化泡沫中的TDA含量。
实施例8(根据本发明)
步骤与实施例5相同，但在多元醇组分中使用70份的Lupranol 2080和30份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。发泡同样以1.1的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含13ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇能够显著降低老化泡沫中的TDA含量。
实施例9(根据本发明)
步骤与实施例5相同，但在多元醇组分中使用30份的Lupranol 2080和70份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。发泡同样以1.1的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含10ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇能够显著降低老化泡沫中的TDA含量。
实施例10(根据本发明)
步骤与实施例5相同，但在多元醇组分中仅使用1.7份的Lupranol 2080和98.3份的丙烯酸酯多元醇6(表1)。发泡同样以1.1的指数进行。
所形成的泡沫在老化前不含有可检出的TDA，在潮湿且温暖条件下老化后包含9ppm的2，4-TDA和3ppm的2，6-TDA。
因此，通过使用本发明的新颖丙烯酸酯多元醇能够显著降低老化泡沫中的TDA含量。
黏弹柔性海绵板的黏弹性或回弹性的建立
与标准体系(对比例11)相比，加入丙烯酸酯多元醇使泡沫的回弹性显著降低。
实施例11(对比例)
通过下述步骤制备柔性聚氨酯泡沫：将1000g包含100重量份的Lupranol2080(Elastogran GmbH)、2.65重量份的水、0.25重量份的LupragenN 101(BASF Aktiengesellschaft)、0.04重量份的LupragenN206(BASF Aktiengesellschaft)、0.2重量份的Kosmos29(Goldschmidt AG)和0.8重量份的TegostabBF 2370(Goldschmidt AG)的多元醇组分与374g甲苯二异氰酸酯(80/20异构体混合物，LupranatT 80，Elastogran GmbH)混合，指数为1.15，并将该发泡混合物转移至尺寸为40cm×40cm×40cm的顶部敞开的箱子中。
所获泡沫的回弹性列于表2中。
实施例12(根据本发明)
步骤与实施例11相同，但在多元醇组分中使用5份表1中的丙烯酸酯多元醇2和95份的Lupranol 2080。发泡同样以1.15的指数进行。
回弹性列于表2中。
实施例13(根据本发明)
步骤与实施例11相同，但在多元醇组分中使用10份表1中的丙烯酸酯多元醇2和90份的Lupranol 2080。发泡同样以1.15的指数进行。
回弹性列于表2。
实施例14(根据本发明)
步骤与实施例11相同，但在多元醇组分中使用20份表1中的丙烯酸酯多元醇2和80份的Lupranol 2080。发泡同样以1.15的指数进行。
回弹性列于表2中。
                    表2：
  泡沫来源：   回弹性   密度
  实施例11   51％   36.6kg/m3
  实施例12   43％   35.5kg/m3
  实施例13   33％   34.9kg/m3
  实施例14   22％   32.7kg/m3
如表2所示，如果在密度相当的传统海绵板中加入适当的丙烯酸酯多元醇，因而形成黏弹泡沫，就可以显著降低回弹性。
半刚性泡沫：抗老化性的提高
实施例15(对比例)
为了制备半刚性泡沫，将包含92重量份的Lupranol2090(ElastogranGmbH)、8重量份的多元醇PP50(Perstorp AB)、2重量份的羟基数为250的胺引发聚氧亚丙基二醇、2.81重量份的水、0.26重量份的JeffcatZF10(Huntsman公司)和0.26重量份的乙酸钾(浓度为47％的乙二醇)的多元醇组分与由31.5重量份的LupranatM 20W(聚合物MDI，Elastogran GmbH)和68.5重量份的LupranatMM103、LupranatME(Elastrogan GmbH)和三丙二醇的预聚体(NCO含量为26％)的混合物组成的异氰酸酯组分按照0.97的指数混合，并将该发泡混合物引入尺寸为20cm×20cm×4cm、恒温为44℃的铝制模具中，获得密度为95kg/m3的垫子。
在温暖条件下储存(140℃、7天)后，抗拉强度或延长率下降的百分比分别为35％和60％。
在潮湿且温暖条件下储存(120℃、相对湿度100％，5小时，三个循环)后，在40％的压缩比下抗压强度下降的百分比为53％。
实施例16(根据本发明)
步骤与实施例1相同，但在多元醇组分中用61重量份的Lupranol2090替代92重量份的Lupranol2090，并使用31重量份表1中的丙烯酸酯多元醇7。此外，将多元醇PP50的含量由8重量份减少为2重量份，并另外使用0.25份的TegostabBF 2370(Goldschmidt AG)。所形成的垫子的密度为77kg/m3。
在温暖条件下储存(140℃、7天)后，抗拉强度或延长率下降的百分比分别为18％和40％。
在潮湿且温暖条件下储存(120℃、相对湿度100％，5小时，三个循环)后，在40％的压缩比下抗压强度下降的百分比为37％。

Claims (14)

1.一种制备密度低于200g/l的聚氨酯泡沫的方法，该方法通过使
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应以制备所述聚氨酯泡沫，其中多异氰酸酯a)是芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，并且所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种丙烯酸酯多元醇，所述丙烯酸酯多元醇具有介于15和500mg KOH/g之间的羟基数，可以通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合而制备，或通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，二异丁烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯醛，苯乙烯，甲基苯乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐，羧酸或不饱和羧酸的乙烯酯或其衍生物共聚而制备，或通过羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与不含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚而制备。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述化合物b)还包含至少一种平均官能度为2-8、平均分子量为400-10000g/mol的聚醚醇或聚酯醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的数均分子量为至少400g/mol且不超过12000g/mol。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的数均分子量不超过8000g/mol。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇具有的数均分子量不超过6000g/mol。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通过(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯聚合而制备。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述丙烯酸酯多元醇通过(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯与具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而制备。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中基于100重量份具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量为0.5至50重量份。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中基于100重量份具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量为0.5至40重量份。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中基于100重量份具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)，所述丙烯酸酯多元醇的用量为1至30重量份。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的多异氰酸酯a)是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或所述二异氰酸酯的混合物。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中多异氰酸酯a)通过与尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳化二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构结合改性。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中多异氰酸酯a)通过并入尿烷、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮、碳化二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、缩二脲或异氰脲酸酯结构而被改性。
14.一种可通过如权利要求1至13任一项所述方法制备的聚氨酯泡沫。
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