CN102168271A - 汽相腐蚀抑制剂组合物、其制备方法及其用于抗腐蚀的临时保护的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(1)至少一种取代的，优选多取代嘧啶，(2)至少一种单烷基脲，(3)至少一种C3-C5氨基烷基二醇，和任选存在的(4)至少一种苯并三唑，优选在苯环上取代的苯并三唑的物质组合。所述组分可以混合在一起，或分散在水中，或在增溶剂中预混合，所述增溶剂以任何比率与矿物油和合成油混溶，例如苯基烷基醇或烷基化苯酚。所述物质组合可以在包装中或在封闭空间中储存期间用作汽相腐蚀抑制剂，用于保护传统应用金属抗大气腐蚀，所述金属例如为铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜以及其合金。

Description

汽相腐蚀抑制剂组合物、其制备方法及其用于抗腐蚀的临时保护的用途
本发明涉及作为汽相腐蚀抑制剂(能够挥发或升华的腐蚀抑制剂，汽相腐蚀抑制剂VPCI，挥发性腐蚀抑制剂VCI)的物质组合，用于保护传统应用金属，例如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜、镁和其合金，抵抗潮湿气候中的腐蚀。
几十年来，已经使用了腐蚀抑制剂，其甚至在常规条件下趋于蒸发或升华，因而可以通过汽相到要被保护的金属表面上，用于封闭空间内的金属目标的临时腐蚀保护，例如，在包装、配电柜或展示盒中。用此方式在储存和运输期间保护金属元件免受腐蚀被称为使用油、油脂或蜡的临时腐蚀保护的清洁替换形式。
这些腐蚀抑制剂优选通过汽相作用，通常依据要被保护的金属的类型进行选择，并作为粉末使用，包装在由VCI以蒸汽形式可渗透的材料制成的袋中(参见例如：E.Vuorinen，E.Kalman，W.Focke，Introductionto vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging)，Surface Engng.29(2004)281 pp.；US 6,752,934B2)。
用于腐蚀保护的现代包装材料含有VCI，其作为粉末或者作为小块包含在透气容器中(例如纸袋、塑料封壳)，纸上的涂层中，纸板中，泡沫或无纺布中，或直接结合在聚合物载体材料中。例如，专利US 3,836,077、US 3,967,926、US 5,332,525、US 5,393,457、US 4,124,549、US 4,290,912、US 5,209,869、JP 2002253889A、EP 0,639,657、EP 1,219,727、US 6,752,934B2、US 2009/0111901A1和DE-OS102007059726A1提供不同的技术用于将VCI引入封壳、涂层或透气塑料薄膜，以在每种情况下得到VCI组分可以从中连续蒸发或升华的产品。
通过在适合的溶剂中溶解VCI组分并应用于适合的载体材料上来制备含VCI包装材料是特别显而易见的，已经实施了很长时间。例如在JP61,227,188、JP 62,063,686、JP 63,028,888、JP 63,183,182、 JP 63,210,285、US 3,887,481和US 5,958,115中描述了使用不同活性物质和溶剂的此类型方法。
最终，对提供含VCI油的需求持续增加。在此情况下，施加在金属表面的油膜不仅用于保护讨论的金属基材，而且更用于保护由于几何(例如孔、窄刻痕、折叠的金属片层)而不能涂布油膜的讨论的金属的表面区域不被腐蚀，因为从油中逸出的VCI组分通过汽相到达封闭空间(例如包装、容器、腔)内的无油表面区域，并在其上形成吸附薄膜，其防腐蚀。
例如在专利US 919,778、US 1,224,500、US 3,398,095、US3,785,975和JP 07145490A中对所述VCI油进行了描述。由于这些VCI油散发出挥发性腐蚀抑制剂，并通过汽相甚至在未覆盖油的金属表面区域防腐蚀，因此其与防腐蚀油区别相当大，所述防腐蚀油中防腐蚀性能通过加入非挥发性腐蚀抑制剂而改善，因此仅在直接接触时有效。所述防腐蚀油例如在专利US 5,681,506和US 7,014,694B1中描述。
已知金属对中性水性介质或冷凝水薄膜的影响的临时防腐蚀的所有措施的目标是保留初级氧化物层(POL)，其总是在应用金属在与大气第一次接触后出现，抗化学和机械降解(参见例如：US 6,752,934B2和DE-OS102007059726A1)。
由于许多胺在常规条件下已经具有相当高的蒸汽压或升华压，并特别地吸附在铁质材料上，所述材料上覆盖POL，因此胺已经被早期用作VCI，所述应用在许多专利中有描述。在其中主要提及环状胺二环己胺和环己胺。然而，在作为实例引用的专利GB 600,328、US 2,419,327、US2,432,840、US 4,051,066和US 4,275,835中，已经考虑到如下事实：单独使用胺不能得到可靠的临时腐蚀防护，因此胺的使用须与其他挥发性活性物质组合。用于所述目的的一组物质包括氧化剂，其可以作为钝化剂。使用所述钝化剂，可以达到特定条件，在此条件下，当其通过部分化学降解或局部机械去除(刮擦、腐蚀)被破坏时，POL自然再生成为金属物质上的氧化顶层(参见例如：E.Vuorinen等人，在上述引文中和US6,752,934B2)。
作为所述钝化氧化剂，作为亚硝酸的盐的亚硝酸盐已经证明在实际防腐蚀中是有用的。其因而也长期以来已经被用做VCI。特别的，相对易挥发的 二环己基亚硝酸胺已被用作VCI超过60年(例如参见Vuorinen等人，在上述引文中)，以及在许多专利中被提及作为VCI组合物的组分(例如：US2,419,327、US 2,432,840、US 2,534,201、US 4,290,912、JP62109987、JP 63210285A和US 6,752,934B2)。
然而，其保护铁质材料的效果或多或少有限，而锌和铝材料的惰性氧化层的稳定性常常被破坏。
为了制造既可以用于铁质金属又可以甚至至少用于镀锌钢和铝质材料的VCI包装材料，已经提出将亚硝酸盐/胺混合物与其他能够升华的物质组合，所述可以升华的物质例如为中到弱的、饱和或不饱和的羧酸的盐，例如参见US 2,419,327、US 2,432,840。结果，当与水性介质或冷凝水薄膜接触时，可以得到对常规AL和Zn材料的改善的保护效果，但是同时亚硝酸盐的钝化性能被所述物质降低。已知有或没有胺存在下，依据各自存在的羧酸/盐体系，讨论的羧酸盐在水性介质或金属表面上的冷凝水薄膜中产生相当高的缓冲能力的pH缓冲体系，因此通常阻碍了氧化剂的还原能力。从而钝化效果仅在讨论的氧化剂的浓度设定的比其他活性物质的量高很多时才能达到。
由于现今所述氧化剂的实际应用因为其已知的对人类及环境的或多或少的破坏性而被控制，以及由于关于制备的浓度必须遵守的工作暴露极限(OEL)(例如参见依据包括年度补充资料的EC Directive 67/548/EEC的物质和制备分类)，含有过量钝化剂的VCI组合不再能被使用。
迄今已知的大多数VCI体系，其同时含有亚硝酸盐和胺，也不能提供必须的可靠性，因为其通过化学反应彼此消耗。例如，同时已经发现，特别是仲胺和含环氮的化合物，例如吗啉和哌啶，其作为VCI组分被引入，易于转化成N-亚硝基化合物。所述N-亚硝胺通常作为弱氧化剂并促进金属腐蚀。然而，更大的劣势是其致癌作用，这阻止了所述VCI体系在工业规模上的应用。
尤其是，当VCI组合与矿物油或合成油混合时，诸如亚硝酸盐的氧化剂在任何情况下是不适合的，因为其将导致所讨论的基础油的相当快的氧化降解。而且，已知作为VCI的传统脂肪族或芳香族羧酸的盐在油中不能充分溶解。已知的VC工油的形成因此直到现在主要限制了胺作为VC工组分的应用 (例如参见GB 919,778、GB 1,224,500、US 3,398,095、US 3,785,975和JP 07145490A)。例如，US 3,398,095要求了混合物，其除了含有硫化油酸外，还含有C6-C12烷基羧酸和C20-C22烷基琥珀酸，另外还含有二环己胺、吗啉、哌啶、己胺和/或苯基-α-萘胺，而US 3,785,975强调了正磷酸的二酯的胺盐结合烯基取代琥珀酸、不饱和脂肪酸的酯、诸如辛酸的烷基羧酸和吗啉作为腐蚀抑制添加剂。最后，JP 07145490A要求了含有乙醇胺羧酸盐、吗啉、环己胺和各种磺酸盐的制剂。然而，由于迄今为止已经确定，所述更长链的羧酸，像脂肪酸酯和磺酸酯，在＜80℃的温度和常规条件下不能从传统的矿物油或合成油中挥发，仅有胺可以从所述制剂中散发而作为VCI组分具有活性。
然而，在感兴趣的上至80℃的温度范围内仅散发出胺的VCI油仅仅适用于基于铁的材料的VCI防腐蚀。在锌和铝的情况下，其已知与冷凝水一起通常导致表面的过度碱化，结果是在最终氢氧化物和碱式碳酸盐出现之前，形成锌酸盐或铝酸盐而出现相当大的腐蚀，这通常被称为“白锈”。相反，在胺的作用下，铜材料通常遭到腐蚀，形成铜胺复合物。
为了满足配有VCI的油对含有设计导致的小空穴的铁质或非铁质金属的临时防腐蚀的要求，需要不含胺和氧化剂的VCI体系。特别感兴趣的是可以被加工而不进形成VCI油而且形成VCI分散体(袋或封壳中的VCI组分的混合物)和形成涂布的VCI包装材料(例如纸、纸板、泡沫)的制剂。通过使用所述VC工产品的组合，其在每种情况下含有相同的活性物质并因而彼此相容没有限制，可以特别地产生有效和长久的VCI防腐蚀包装，例如用VCI油在覆盖了盖的座盘内侧处理的发动机组的防腐蚀包装，其中额外混入散发VCI的袋、封壳或涂布VCI的纸或泡沫板以保证所讨论的具有VCI组分的座盘的气体空间的饱和，甚至当长期储存时，作为保持VCI防腐蚀的条件。
本发明的目的是提供能蒸发或升华的腐蚀抑制物质和物质组合，其改善了上述的通过汽相作用的传统挥发性腐蚀抑制剂的缺点，所述物质或物质组合都作为粉末混合物并混入涂料和特别是混入油中，在技术包装和类似封闭的空间内实际感兴趣的气候条件下，以足够的速率从相应的储藏所中挥发或升华，例如所述储藏所为含有VCI组分、在诸如纸、纸板或泡沫的 载体上含有VCI组分的涂料、或含有VCI组分的油的袋，以及，在位于所述空间内的金属的表面上吸附和/或冷凝后，保证了传统应用金属被可靠地防大气腐蚀的条件。本发明的目的还提供制备和加工所述物质和物质组合的方法，以制备改善的VCI包装材料。
令人惊奇的是，所述目的可以特别地通过提供依据权利要求1和2的物质组合而达到。本发明的更特定的方面和优选实施方案形成其他权利要求的主题。
依据本发明的物质组合包含下列组分：
(1)至少一种取代的，优选多取代的嘧啶，
(2)至少一种单烷基脲，
(3)至少一种C3-C5氨基烷基二醇。
依据本发明已经发现，上述组分(1)-(3)的组合可以对许多金属产生良好的腐蚀抑制效果。
依据本发明的腐蚀抑制物质组合优选还含有其他组分(4)，称为苯并三唑，优选在苯环上有取代基的苯并三唑。此组分对保护铜和铜合金是特别有利的，并提供对其他应用金属的保护的优势。
依据特定的应用领域，各种组分的重量份可以不同，本领域内的技术人员通过例行试验可以容易地确定适合的组合物。
在含有所有组分(1)-(4)的本发明的一个优选实施方案中，腐蚀抑制物质组合含有0.1-5重量％的组分(1)、0.2-12重量％的组分(2)、1-15重量％的组分(3)和0.4-10重量％的组分(4)。
某些适合的、非限制性的多取代嘧啶的实例为2，4-二羟基-5-甲基嘧啶(胸腺嘧啶)、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶(胞嘧啶)或其混合物。本领域内的技术人员可以通过例行试验容易地确定其他适合的嘧啶。在此使用的术语“多取代”意味着两个或更多的取代。
作为可选的，或除了多取代嘧啶外，单取代嘧啶也可以用于依据本发明的物质组合中。然而，其防腐蚀效果通常大大低于多取代嘧啶。
某些适合的、非限制性的单烷基脲的实例为N-丁基脲、N-己基脲、N-苄基脲、N-环己基脲或其混合物。由上述实例可见，在此使用的术语“单 烷基脲”还包括环烷基和芳烷基单取代脲。然而，与依据本发明使用的单烷基脲相反，未取代或二取代脲的使用导致非常差的结果，不能提供满意的VCI防腐蚀。
某些适合的、非限制性的C3-C5氨基烷基二醇的实例为2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-3-甲基-1，4-丁二醇、2-氨基-2-甲基-1，4-丁二醇、或其混合物。本领域内的技术人员可以通过例行试验容易地确定其他适合的氨基烷基二醇。
某些适合的、非限制性的苯并三唑的实例为非取代苯并三唑、在苯环上烷基化(优选甲基化)的苯并三唑，优选5-甲基苯并三唑，或甲基苯并三唑的混合物(在此称为甲苯基三唑)。
在依据本发明的腐蚀抑制物质组合中，组分(1)-(3)或(1)-(4)的存在形式为混合形式，或分散在水中，在增溶剂中预混，所述增溶剂能以任何比率与矿物油和合成油混溶。
优选的，所述增溶剂是苯基烷基醇和/或烷基苯酚，其中所述组分以溶解或分散形式存在。
某些适合的、非限制性的苯基烷基醇的实例为苯甲醇、2-苯基乙醇、甲基苯甲醇、3-苯基丙醇或其混合物。
某些适合的、非限制性的烷基苯酚的实例为二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或其混合物。
除了依据本发明的组分(1)-(3)或(1)-(4)以及任选的增溶剂外，依据本发明的腐蚀抑制物质组合还可以额外地含有单独地或作为其混合物已经被作为汽相腐蚀抑制剂引入的物质。
可以制备依据本发明的物质组合，例如使组分(1)-(3)或(1)-(4)彼此以期望的比例(加上任何其他组分)混合。
在一个优选实施方案中，用所述方法将0.1-5重量％的组分(1)、0.2-12重量％的组分(2)、1-15重量％的组分(3)和0-10重量％，优选0.4-10重量％的组分(4)彼此混合。
在另一个制备能够蒸发或升华的腐蚀抑制物质组合的方法中，腐蚀抑制组分(1)-(3)或(1)-(4)首先彼此混合，而后溶解或分散在水中， 或者溶解或分散在增溶剂中，所述增溶剂能以任何比率与矿物油和合成油混溶。
依据本发明的腐蚀抑制物质组合的组合物优选以如此方式设定，该方式使全部组分在上至70℃的温度范围内和≤98％的相对湿度(RH)下以一定的量和足以保护抗腐蚀汽相空间的速率升华。
依据本发明，在VCI包装材料和油制剂的制备期间，所述物质组合以适当的混合物的形式直接应用，或通过已知方法混合，以使所述包装材料或油作为VCI储藏所，而依据本发明的物质组合的防腐蚀性能可以以特别有利的方式展开。
为了在VCI储藏所或在作为所述储藏所的包装材料和油中混入依据本发明的物质组合，首先用本身已知的方法将无水状态的单独物质尽可能强烈地彼此混合是有利的。
在一个实施方案中，腐蚀抑制物质组合以超细粉末混合物的形式在金属材料的包装、储存或转移中被用作挥发性腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)。
然而，腐蚀抑制物质组合还可以混入涂布物质和涂布溶液中，优选在水/有机介质中，和/或胶体复合材料，从而涂布载体材料，如纸、纸板、泡沫、织物、无纺布和制备散发VCI的包装材料的上下文中的类似的二维延展实体或纤维，而后将其应用与包装、储存和转移过程中。
在另一个实施方案中，腐蚀抑制物质组合被用于制备VCI防腐蚀油，汽相腐蚀抑制剂(CPCI、VCI)从其中散发出来。
优选的，所述VCI防腐蚀油包含矿物油或合成油，和相对于油相为2-10重量％的在增溶剂中的依据本发明的腐蚀抑制物质组合，并如此设定组合物，以使全部腐蚀抑制组分在上至70℃的温度范围内和≤98％的相对湿度(RH)下以一定的量和足以保护抗腐蚀汽相空间的速率从VCI油中蒸发或升华。
依据本发明的物质组合和含有其的VCI油主要用于在包装中，在运输和在封闭空间储藏期间，防止大气腐蚀广泛的传统应用金属，包括铁、铬、镍、锡、锌、铝、镁和铜以及其合金。在所述情况下，要被保护的金属元件有利地不需要分别直接与各物质组合或油接触。
依据本发明的物质组合不含亚硝酸盐和环烷基胺，并有利地仅仅由可以 通过本身已知的方法容易地加工并没有风险的物质组成，所述物质以一定数量使用可以被分类为对环境无毒和无害。因而其特别适于制备抗腐蚀包装材料，其可以大规模便宜地和没有任何潜在风险地应用。
本申请的主旨将由下列非限制实例更详细地解释。从下列实例中还明确的是，依据本发明的混合物中的单个组分的类型和量以及各自VCI储藏所中的混合物的量依据一定条件，在所述条件下产生所讨论的散发VCI产品，而不依据要被防腐蚀的金属的类型。
实施例1：
下列物质组合VCI(1)由无水物质制备：
2.0重量％     2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶
12.0重量％    环己基脲
15.0重量％    2-氨基-2-甲基-1，4-丁二醇
6.0重量％     甲苯基三唑(甲基苯并三唑的异构混合物)
15.0重量％    2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
50.0重量％    惰性填料(硅胶)
在每种情况下，5g此混合物被广泛分布于25ml玻璃烧杯的底部，将烧杯置于玻璃缸中(容量1L)。将含有10ml去离子水的第二个玻璃烧杯挨着第一个玻璃烧杯放置。而后引入由PMMA制成的测试体框架，每种情况下在其上放置4个洁净的测试体，放置方式为与水平面成45°倾斜。在每一批中，所述测试体包含材料低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、包含17μm锌层的由锌的超细颗粒电镀的钢、和电解铜(E-Cu)，不含失泽膜和沉积物。
将包含金属样品、去离子水和依据本发明的物质组合的玻璃缸紧密密封，在每种情况下使用包含密封环和张力夹子的盖制成的密封体系。在室温下等待16h的时间后，所谓的容器内的VCI组分的构建阶段可以被认为完全。而后将单个玻璃缸置于加热柜中，在40℃下持续16h，而后在室温下再放置8h。重复所述周期载荷(1周期＝24h)直到通过玻璃壁在测试体上可以看到肉眼可见的变化，或直到完成40个周期的最大载荷。
在测试的最后，在玻璃缸外详细目测测试体。
作为依据本发明的物质混合物VCI(1)的参考，以相同的方式测试5g份的市售VCI粉末。所述参考VCI粉末(R1)包含：
54.0重量％    单乙醇胺本甲酸酯
23.0重量％    1H-苯并三唑
23.0重量％    填料(硅胶)
测试结果：
与依据本发明的物质混合物VCI(1)一起使用的测试体在40个周期后在全部4个平行批次中均没有外观改变。
在使用市售参考体系R1的批次中，由GGG25制成的测试体在8-10个周期后显示第一个锈斑，而所述锈斑随着测试持续而在尺寸上迅速增加。在钢环上，在11-12个周期后观察到边缘上的锈。
由镀锌钢制成的测试体在42个周期后在边缘区域和表面上都显示出白锈的清晰标记，其可以通过FTIR显微镜法鉴别为碱式碳酸锌(2ZnCO3×3Zn(OH)2)(PerkinElmer FTIR measuring station SpectrumOne FTIR，具有自动成像显微镜系统和钻石池)。
因而参考体系R1仅适合于铜基础材料的VCI防腐蚀。与其相比，依据本发明的物质组合VCI(1)对于传统应用金属的VCI效果由所述实施例非常有利地显示。
实施例2
由无水物质制备100克下列依据本发明的物质组合：
5.0重量％     2-氨基-4-甲基嘧啶
10.0重量％    N-丁基脲
15.0重量％    2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇
25.0重量％    苯并三唑
5.0重量％     苯甲酸铵
40.0重量％    苯甲酸钠
并通过搅拌和轻微加热(45±5)℃分散于900克由700克去离子水和200克技术级乙醇构成的水-乙醇溶液中。
用所述组合物涂布纸条(牛皮纸，70g/m2)，进行15g/m2的湿法施加。在如此制备的依据本发明的VCI纸VCI(2)在空气中干燥后，立即测试其相比于作为参考体系(R2)的市售防腐蚀纸的防腐蚀效果。依据化学分析，参考体系(R2)含有活性物质乙醇胺苯甲酸酯、苯甲酸钠/苯甲酸、苯并三唑和脲，总量约为依据本发明的物质组合的两倍。
以类似于实施例1的方式，再次使用由低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、包含17μm锌层的由锌的超细颗粒电镀的钢、和电解铜(E-Cu)制成的测试体，测试方式也类似实施例1中所述。仅有的差别为，代替VCI粉末混合物，具有VCI纸的各个玻璃缸被排成一行，在每种情况下，在底部有1个 
Figure BSA00000429244800101
的环形空白，在顶部有13x28cm的侧表面和另一个 
Figure BSA00000429244800102
的环形空白。而后将测试体框架和含有去离子水的玻璃烧杯放于适当位置，封闭玻璃缸，进行如实施例1所述的气候负载。
然而，由于测试体的条件不再可以通过玻璃壁观察，为此在室温阶段期间，每第5个周期后短暂打开各批。如果肉眼不能观察到变化，以所述方式继续气候负载。
测试结果：
与基于依据本发明的物质混合物制备的VC工纸VCI(2)一起应用的各种测试体在所有三个平行批次中，在40个周期后外观没有变化。
在使用市售参考体系R2的批次中，在检视期间，由GGG25制成的测试体在10个周期后显示第一个锈斑，而所述锈斑随着测试持续而在尺寸上迅速增大。在钢环上，在15个周期后观察到边缘上的锈。
由镀锌钢制成的测试体在15个周期后在边缘显示出白锈的第一个信号，其随着负载的持续而在尺寸上显著增大，以至于测试体在42个周期后被完全覆盖。42个周期后，由Cu-SF制成的测试体覆盖轻微的暗灰色失泽膜，其不能被擦掉。
因而参考体系R2在某种程度上仅适合于铜基础材料的VCI防腐蚀，而如实施例中所示的基于依据本发明的物质组合制备的VCI纸VCI(2)显示在长期负载中对传统应用金属的可靠VCI性能，甚至在极端潮湿的条件下。
实施例3
由无水物质制备下列依据本发明的物质组合：
0.3重量份的2-氨基-4-甲基嘧啶
2.5重量份的N-苯基脲
3.5重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇
1.7重量份的5-甲基苯并三唑
并在(60±5)℃温度下在52重量份的苯甲醇中搅拌以制备这些腐蚀抑制剂的油溶性浓缩物。最后向得到的澄清溶液中添加940重量份的市售矿物油，得到依据本发明的VCI油VCI(3)，其特征在于平均粘度为35±10mm2/s(40℃)。
为了测试功效，以类似于实施例1的方式，再次使用由低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、包含17μm锌层的由锌的超细颗粒电镀的钢、和电解铜制成的测试体，测试方式也类似实施例1中所述。
主要差别为，由PMMA制成的测试体框架现在在每种情况下装配3片完全相同类型的测试体，在位于中间的测试片的两侧用依据本发明的VCI油覆盖，而在每一侧距离约1cm布置的测试体以未涂油的状态使用。因此可以确定施加在布置在中间的测试体上的油膜可以既对直接接触的金属基材，又由汽相在封闭玻璃缸内通过VCI组分的散发对未用油膜涂布的两个测试体产生防腐蚀作用的程度。
除了所述3个测试体，每个玻璃缸(容量1L)还含有一个装有10ml去离子水的玻璃烧杯。当封闭各个玻璃缸后，再次实施如实施例1所述的气候负载。
每种情况下在室温阶段期间，每第5个周期后短暂打开各批，肉眼评价测试体的状态。如果不能观察到变化，以所述方式继续气候负载。
作为依据本发明的VCI油VCI(3)的参考，以类似的方式测试市售的约相同平均粘度的VCI油。依据化学分析，同样基于矿物油配制，所述参考VCI油R3包含如下活性物质：
11.5g/kg    二环己胺
15.0g/kg    二乙胺基乙醇
35.5g/kg    3，5-三甲基己酸
当使用所述参考时，以相同的方式实施程序。在每种情况下，用所述参考VCI油R3涂布布置在中间的测试体，并将两个与之相同但未用油涂布的测试体引入到玻璃缸中的测试体框架中。
测试结果：
各种测试体，每个处于循环湿度气候，以一个用依据本发明的VCI油VCI(3)涂布的测试体与两个相同的未涂油的测试体在玻璃缸中间隔一定距离地排列，在2个平行批次的每一个中，在40个周期后外观没有变化。因此依据本发明的VCI油VCI(3)对所述直接接触的金属物质和未用油处理的测试体两者均提供良好的防腐蚀性能，这是由于通过汽相散发VCI组分的原因。
在使用市售参考体系R3的批次中，由低合金钢100c制成的测试体显示在涂油和非涂油状态下于40个周期后都没有腐蚀现象。相反，由GGG25制成的测试体仅在涂油状态下在40个周期期间保持无锈，而在测试体的非涂油表面，特别是在远离位于中间的涂油测试体的一侧，愈加显现锈蚀现象。10个周期后在其上可见的锈斑在数量上和尺寸上随着测试继续而显著增加。
由电解铜制成并用参考油R3涂油的测试体在40个周期后没有肉眼可察觉的变化，而未涂油的测试体相当均匀地覆盖了暗灰色失泽膜，其不能被擦掉。
在处于湿度期间，在由用包含17μm锌层的锌超细颗粒涂布的钢制成的测试体上观察到的变化是最明显的。涂油的片在15个周期后，在边缘区域清楚地开始显现白锈，而未涂油的测试体在10个周期后已经被暗灰薄膜覆盖，随着继续处于湿度中，从其中形成淡灰色至白色的白锈层，如实施例1中，再次用FTIR显微镜检测。
因而参考体系R3在某种程度上仅适合于钢的VCI防腐蚀，而如实施例中所示的依据本发明的VCI油VCI(3)显示在长期测试中对所有传统应用金属的可靠VCI性能，甚至在极端潮湿的条件下。
实施例4：
由无水物质制备下列依据本发明的物质组合：
0.5重量份的2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶
3.1重量份的环己基脲
4.0重量份的2-氨基-3-甲基-1，4-丁二醇
1.4重量份的5-甲基苯并三唑
31.0重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
并通过剧烈混合加工形成均匀的固体混合物。而后在(55±5)℃下将960重量份的市售矿物油缓慢加入得到的混合物中。短暂加热混合至75℃并随后冷却至室温后，得到依据本发明的VCI油VCI(4)，其为澄清液体，同样特征在于平均粘度为(35±10)mm2/s(40℃)。
用类似实施例3的方式测试效果，再次使用由低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、包含17μm锌层的由锌的超细颗粒电镀的钢、和电解铜制成的测试体，使用类似实施例3中所述的测试方式。作为依据本发明的VCI油VCI(4)的参考，再次用类似的方式测试约相同的平均粘度的市售VCI油。其同样基于矿物油配制，但是依据化学分析含有下列活性物质：
96.0g/kg    吗啉
15.0g/kg    二乙胺基乙醇
65.0g/kg    油酸
23.0g/kg    苯并三唑
当使用所述参考时，以相同的方式实施程序。在每种情况下，用所述参考VC工油(R4)涂布布置在中间的测试体，并将两个与之相同但未用油涂布的测试体引入到玻璃缸中的测试体框架中。
测试结果：
各种测试体，每个处于循环湿度气候，以一个用依据本发明的VCI油VCI(4)涂布的测试体与两个相同的未涂油的测试体在玻璃缸中间隔一定距离地排列，在2个平行批次的每一个中，在40个周期后外观没有变化。因此依据本发明的VCI油VCI(4)与依据本发明的VCI油VCI(3)一样，对所述直接接触的金属物质和未用油处理的测试体两者均提供良好的 防腐蚀性能，这是由于通过汽相散发VCI组分的原因。
在使用市售参考体系R4的批次中，由低合金钢100c和铸铁GGG25制成的测试体同样显示在涂油和非涂油状态下于40个周期后都没有腐蚀现象。
由电解铜制成并用参考油R4涂油的测试体在40个周期后没有肉眼可察觉的变化，而未涂油的由电解铜制成的测试体再次相当均匀地覆盖了暗灰色失泽膜，其不能被擦掉。
在处于湿度期间，在由用包含17μm锌层的锌超细颗粒涂布的钢制成的测试体上观察到显著的变化。涂油的和未涂油的片在10个周期后，在表面上都已经显现白锈的迹象，而当40个周期后，呈现相当均一的白色层。
因而参考体系R4仅适合于基于铁的材料的VCI防腐蚀，而如实施例中所示的依据本发明的VCI油VCI(4)通过在长期测试中显示对所有传统应用金属的可靠VCI性能而确保显著的多金属保护，甚至在极端潮湿的条件下。
实施例5：
由无水物质制备下列依据本发明的物质组合：
10重量份的2-氨基-4-甲基嘧啶
40重量份的N-丁基脲
50重量份的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇
随后制备涂料溶液，包含
15重量份的所述物质组合
65重量份的去离子水
20重量份的技术级乙醇
用所述涂料溶液涂布由棉纤维制成并且厚度为3mm的平面无纺材料(被称为吸水垫)，进行50g/m2的湿法应用。
当干燥后。所述依据本发明的VCI无纺VCI(5)的化学分析显示：
2-氨基-4-甲基嘧啶：1.9g/kg＝75μg/cm2
N-丁基脲：7.5g/kg＝300μg/cm2
2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇：9.4g/kg＝375μg/cm2
将使用依据本发明的物质组合涂布制备的所述VCI棉质无纺VCI(5)切割成(30x30x3)mm3的片段。将在每种情况下与DC03片的尺寸相同的材料，(90x50x1)mm3的冷轧碳钢DC03(Q-Panel，Q-PanelLab Products，Cleveland，Ohio 44145 USA)、用包含18μm锌层的由锌超细颗粒涂布的钢(ZnSt)、和铝合金Al7075彼此平行并间隔约1cm排列在由化学惰性塑料PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制成的间隔框架上，在两侧上放置VCI泡沫层VCI(5)的片段，在每种情况下，所述片段分别被紧密封闭在预先制造的袋中，所述袋由PER-LD制成，层厚100μm，通过叠边接缝的热封密封。通过在塑料间隔框架中布置各种测试片，确保由两个泡沫空白散发的VCI组分可以在封闭袋中仅作为汽相施加其作用。
作为参考体系(R5)，使用市售VCI切片材料，其包含厚度为3mm的棉纤维素，并依据化学分析含有下列活性物质：
10.7g/kg  亚硝酸钠
16.5g/kg  乙醇胺(2-氨基乙醇)
66.1g/kg  辛酸(正辛酸)
32.6g/kg  脲
总活性物质的量比依据本发明的物质组合VCI(5)中的VCI组分高六倍。
用所述VCI切片材料(R5)的片段，制备与依据本发明的VCI棉质无纺VCI(5)相同的包装，再次在间隔框架中布置所述金属组合，在每一侧为其提供同样为(30x30x3)mm3的切片材料(R5)的空白，并将其热封在100μm的由PE-LD薄膜制成的袋中。作为参考体系(R5′)，再制备相同的包装，在其中没有布置散发VCI的无纺材料，以分别检测100μm的PE-LD薄膜的栅栏效应对防腐蚀效果的贡献程度。
将所有制备的模型包装在室温下短暂储存额外的约5h，以确保在用VCI切片片段制备的包装内侧已经达到用VCI组分饱和的气氛(构建阶段！)。而后将其转移至各种控制气候的VC 4033型测试柜中( 
Figure BSA00000429244800151
Industrie-technik GmbH，D-72304 Balingen)，依据DIN EN60068-2-30设定变化的湿度/温度气候。对于要被测试的使用VCI(5)和R5的样品，在每种情况下使用分开的控制气候测试柜，以排除暴露样品 的任何相互影响。
在应用气候负载期间，已知一个24h周期包含下列阶段：6h的25℃和(RH)＝98％，3h的在(RH)＝95％下由25-55℃的加热阶段，9h的在(RH)＝93％下的55℃和6h的在(RH)＝98％下的55-25℃的冷却阶段和3h的25℃和(RH)＝98％。
试验显示，所述变化的湿度/温度负载以加速方式良好地模仿了海外运输的气候条件。
在每个周期后通过透明薄膜材料检查薄膜包装内的测试片的表面(在稳定的25℃阶段)。一旦在单个测试片上可见腐蚀标记，记录完成的周期数，而后继续气候负载直到模型包装的所有测试片受到影响，或直到穿过薄膜壁通过肉眼检查不再能够评价单个测试片的腐蚀程度。在测试的最后，去除包装材料，对每个测试片的表面情况进行最终评价。
测试结果：
表1：模型包装的变化的湿度/温度负载的结果(在每种情况下由3个平行样提取平均周期数值)
Figure BSA00000429244800161
所述实施例证明了依据本发明的物质组合作为高效VCI切片材料对于 传统应用金属的防腐蚀的优越性，而参考体系R5，尽管含有高很多的活性物质浓度，仅对钢具有满意的防护效果，然而在非铁质金属样品的情况下，相比于由包含100μm的传统PE-LD薄膜的包装构成的不含VCI的参考体系R5′，几乎不能观察到任何差别。

Claims (19)

1.能够蒸发或升华的腐蚀抑制物质组合，其含有：
(1)至少一种多取代嘧啶，
(2)至少一种单烷基脲，
(3)至少一种C3-C5氨基烷基二醇。
2.依据权利要求1的腐蚀抑制物质组合，其还含有：
(4)至少一种在苯环上未取代或取代的苯并三唑。
3.依据前述权利要求之一的腐蚀抑制物质组合，其中多取代嘧啶选自
2，4-二羟基-5-甲基嘧啶(胸腺嘧啶)、
2-氨基-4-甲基嘧啶、
2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、
2-氨基-4，6-二甲基嘧啶(胞嘧啶)、
或其组合。
4.依据前述权利要求之一的腐蚀抑制物质组合，其中单烷基脲选自
N-丁基脲、
N-己基脲、
N-苄基脲、
N-环己基脲
或其组合。
5.依据前述权利要求之一的腐蚀抑制物质组合，其中C3-C5氨基烷基二醇选自
2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、
2-氨基-3-甲基-1，4-丁二醇、
2-氨基-2-甲基-1，4-丁二醇、
或其组合。
6.依据前述权利要求2-5之一的腐蚀抑制物质组合，其中苯并三唑选自苯环上甲基化的苯并三唑，例如5-甲基苯并三唑，或甲基苯并三唑的混合物。
7.依据前述权利要求2-6之一的腐蚀抑制物质组合，其含有0.1-5重量％的组分(1)、0.2-12重量％的组分(2)、1-15重量％的组分(3)和0.4-10重量％的组分(4)。
8.依据权利要求1-7之一的腐蚀抑制物质组合，其中组分(1)-(3)或(1)-(4)以混合形式存在，或分散在水中，或在增溶剂中预混，所述增溶剂能以任何比率与矿物油和合成油混溶。
9.依据权利要求8的腐蚀抑制物质组合，其以溶解或分散在苯基烷基醇和/或烷基苯酚中的形式存在，所述苯基烷基醇和/或烷基苯酚能以任何比率与矿物油和合成油混溶。
10.依据权利要求9的腐蚀抑制物质组合，其中苯基烷基醇选自苯甲醇、2-苯基乙醇、甲基苯甲醇、3-苯基丙醇或其组合，而烷基苯酚选自二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或其组合。
11.依据前述权利要求之一的腐蚀抑制物质组合，其中所有组分在上至70℃的温度范围内和≤98％的相对湿度(RH)下以一定的量和足以保护抗腐蚀汽相空间的速率升华。
12.依据前述权利要求之一的腐蚀抑制物质组合，除了依据本发明的组分(1)-(3)或(1)-(4)外，其还额外地含有单独地或作为其混合物已经被作为汽相腐蚀抑制剂引入的物质。
13.水-有机涂料溶液，其含有依据权利要求1-12之一的腐蚀抑制物质组合，用于在二维延展的载体材料上固定腐蚀抑制剂，所述载体材料例如为纸、卡纸、纸板、织物、无纺布或泡沫。
14.VCI防腐蚀油，其包含矿物油或合成油和相对于油相为2-10重量％的在增溶剂中的依据权利要求1-12之一的腐蚀抑制物质组合，其中所有腐蚀抑制剂组分在上至70℃的温度范围内和≤98％的相对湿度(RH)下以一定的量和足以保护抗腐蚀汽相空间的速率从VCI油中蒸发或升华。
15.制备能够蒸发或升华的腐蚀抑制物质组合的方法，其中将包含(1)至少一种多取代嘧啶，(2)至少一种单烷基脲，(3)至少一种C3-C5氨基烷基二醇，和任选存在的(4)至少一种在苯环上未取代或取代的苯并三唑的腐蚀抑制组分彼此混合，而后溶解或分散在水或增溶剂中，所述增溶剂可以以任何比率与矿物油和合成油混溶。
16.依据权利要求1-12任一的腐蚀抑制物质组合作为挥发性腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)以超细粉末混合物的形式在金属材料的包装、储存或运输中的用途。
17.依据权利要求1-12任一的腐蚀抑制物质组合混入涂料物质和涂料溶液和/或胶体复合材料中的用途。
18.依据权利要求1-12任一的腐蚀抑制物质组合用于制备VCI防腐蚀油的用途，汽相腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)从所述VCI防腐蚀油中散发。
19.依据权利要求1-12任一的腐蚀抑制物质组合或含有其的VCI防腐蚀油在保护传统应用金属抗腐蚀中的用途，所述金属例如为铁、铬、镍、锡、锌、铝、镁和铜以及其合金。
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