JP2019077947A - 気相腐食防止剤組成物並びにその使用及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】包装又は密閉空間の内部で、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅及びそれらの合金等の一般的な実用金属並びに亜鉛めっき鋼を大気腐食に対して保護するための気相腐食防止剤及びその使用並びにその製造方法を提供する。【解決手段】気相腐食防止剤組成物は、少なくとも下記の成分を含有する。（１）置換１，４−ベンゾキノン、（２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、（３）多置換フェノール及び（４）一置換ピリミジン。好ましくは、これらの腐食防止物質配合物は、いずれも物質配合物の総量に対し、１〜３０質量％の成分（１）、５〜４０質量％の成分（２）、２〜２０質量％の成分（３）及び０．５〜１０質量％の成分（４）を含む。これらの成分を混合し、水中に分散させ、或いは鉱油及び合成油と相溶性を有する可溶化剤、好ましくはフェノキシエタノール等のアリールアルキルエーテルアルコールと予め混合することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、気相腐食防止剤（蒸発又は昇華可能な腐食防止剤、気相腐食防止剤（ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）ＶｐＣＩ、揮発性腐食防止剤（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）ＶＣＩ）としての物質配合物及び鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅及びそれらの合金並びに亜鉛メッキ鋼等の実用金属を湿潤気候下で腐食から保護するためのその使用方法に関する。

既にこの数十年間、例えば、パッケージ、開閉キャビネット又は陳列ケース内の金属体等の閉鎖空間内の一時的な腐食保護のために、通常条件下で蒸発又は昇華する傾向があるため、保護対象となる金属表面上に気相で到達することができる腐食防止剤が用いられている。保管中又は輸送中の金属部材を腐食から保護するためのこうした手段は、オイル、グリース又はワックスによる一時的な保護に対する清潔な代替手段である。

知られているように、空気飽和水性媒体又は凝縮水膜の影響に対して金属を保護するための一時的な腐食防止の全ての手段は、化学分解及び機械的分解に対して、大気との最初の接触後に実用金属上に常に存在する初期酸化被膜（ｐｒｉｍａｒｙ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ、ＰＯＬ）を保護する目的を有している（例えば、Ｅ，Ｋｕｎｚｅ（編集），Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ，第３巻、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ベルリン、ニューヨーク、２００１年、ｐｐ．１６７９−１７５６を参照）。しかし、好ましくは気相で作用する腐食防止剤を実現するためには、実用金属及びその表面に存在するＰＯＬがそれぞれ異なる化学的性質を有するという事実を考慮する必要がある。したがって、気相腐食防止剤は、基本的に保護対象となる金属の種類に応じて選択される（例えば、米国特許第４，３７４，１７４号、米国特許第６，４６４，８９９号、米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２、米国特許第７，８２４，４８２号Ｂ２及び米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２参照）。

そのため、単一の容器又は同じ包装の内部で、異なる複数の金属により製造され、場合によっては更に表面処理の状態（粗面、滑面、研磨仕上げ）が異なる物品又は構造物の確実な一時的保護のためには、異なる腐食防止剤を組み合わせて用いることも必要である。そのような複数金属の組み合わせからなる物品及び部材は、現在の技術的に頻繁に見られるものであるため、気相腐食防止剤の好適な組み合わせを見出すことは今なお重要性が増している。

このような揮発性腐食防止剤（ＶｐＣＩ／ＶＣＩ）の組み合わせの実際の使用は、特に、既に確立した用途にしたがい、但し、種々の相対湿度の空気中における保護対象の金属の感受性及び表面状態の違い並びにそれぞれの成分間の適合性に応じて調整することにより可能である。

器壁が水蒸気を含む空気が透過可能な（紙、プラスチックフィルム等の）容器又は包装の内部で、ＶｐＣＩ／ＶＣＩによる金属部材の確実な保護を可能にするためには、それぞれの徐放性担体（Ｄｅｐｏｔ）から、活性成分が十分な速度で気化及び／又は昇華により放出され、湿潤空気中の水分が凝結する前に、密閉容器内での拡散及び対流により、保護対象となる金属表面に確実に到達し、吸着膜を形成させる必要がある。

容器／包装を密封後に、ＶＣＩによる腐食保護の条件が整うまでの、いわゆるセットアップフェーズ（Ａｕｆｂａｕｐｈａｓｅ）と呼ばれる時間（調整時間又はインキュベーション時間）は、平均以上に腐食を受けやすい金属表面について長すぎない方がよいことは言うまでもなく、そうでないと、ＶＣＩ分子が金属表面に接近する前に腐食過程が既に開始される。

したがって、保護対象金属及び表面状態の性質によっては、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を最適な組み合わせで用いるだけでなく、関連する必要性に応じて、それらの効果が発現するまでのいわゆるビルドアップフェーズを調整できるように用いる必要がある。

通常の条件下であっても、一般的に知られた易昇華性の固体の気相との平衡は、比表面積が大きいほど容易になる。したがって、現在のところ、可能な限り粒径が小さな粉末状の腐食防止剤は、ビルドアップフェーズを可能な限り短縮するための基本的な前提であるとみなすことができる。蒸気状の活性成分が透過可能な材質（紙バッグ、多孔性高分子フィルム、穴あきカプセル等）のバッグに封入された微粉末状のＶｐＣＩ／ＶＣＩは長く市販されている。保護対象となる金属部材に隣接するように置かれた密封容器内に封入されたそれらに曝露させることは、ＶｐＣＩ／ＶＣＩの実用的な用途のうち最も単純なものの一つである（例えば、Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｅ．Ｋａｌｍａｎ，Ｗ．Ｆｏｃｋｅ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｉｎ ｍｅｔａｌ ｐａｃｋａｇｉｎｇ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｎｇ．２９ （２００４） ２８１ ｐｐ、米国特許第４，９７３，４４８号、米国特許第５，３９３，４５７号、米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２、米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２、米国特許第９，４３５，０３７号及び欧州特許出願公開第１ ２１９ ７２７号Ａ２参照）。上記のようにして達成されるビルドアップフェーズは、徐放性担体の透過性によっても制御することができる。腐食防止剤を単独で用いる代わりに複数の物質の混合物を用いる場合、徐放性製剤からの放出及び必要とされる保護対象の金属への化学吸着の両者が阻害され、又は強く影響を受けるため、それらが互いに反応したり、凝集体を形成したりしないことが更に必要である。

最近の一時的な腐食保護用の包装には、技術的に単純かつ自動的に実施できるよう、通常、ＶｐＣＩ／ＶＣＩが組み込まれている。ＶＣＩを含むコーティングを有する、紙、ダンボール、発泡体又は不織布は、ＶＣＩの活性成分が混練され、その放出が可能な高分子担体同様よく知られている。例えば、米国特許第３，８３６，０７７号、米国特許第３，９６７，９２６号、米国特許第４，１２４，５４９号、米国特許第４，２９０，９１２号、米国特許第５，２０９，８６９号、米国特許第５，３３２，５２５号、米国特許第５，３９３，４５７号、米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２、米国特許第７，８２４，４８２号、米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２、日本国特許第４，１２４，５４９号、欧州特許第０，６３９，６５７号及び欧州特許第１，２１９，７２７号は、数種類の変形例を提案しており、それらの全てにおいて、カプセル、コーティング又はガス透過性プラスチックフィルム等の徐放性担体に封入されたＶｐＣＩ／ＶＣＩを用いて、それにより得られるそれぞれの製品からＶＣＩ成分が連続的に蒸発又は昇華する製品が得られる。しかし、数種類の物質の組み合わせを用いてこれを達成し、個々の成分が、徐放性担体への移行及び放出に関して物理的に同様な挙動を示すように設定することは、もちろん複雑であり、特に複数種類の金属からなる物品及び部材について、公知の物質の組み合わせによる多くの用途では、最適なＶＣＩ防食特性は殆ど実現されていないことを明らかに示している。
したがって、個々の場合において、例えば徐放性担体の壁の構造化された細孔が、活性成分混合物の全成分について、個々の分子又は分子会合体の浸透及び昇華についての同様の条件を保証するほど十分に大きくない場合、物質混合物の成分の粒子サイズが異なると、腐食の防止について欠陥を生じるおそれがある。

ＶｐＣＩ／ＶＣＩのコーティング組成物中への封入により、ＶＣＩによる腐食防止について短いビルドアップフェーズを保証する放出速度で個々のＶｐＣＩ／ＶＣＩを放出する平坦な包装材料（紙、ダンボール、発泡体、不織布材料等）が比較的容易に得られることが実験的に示されている。最初の例において、微細な粉末として導入される物質混合物を吸収し、個々の成分について充填率が高く、関連するＶｐＣＩ／ＶＣＩが殆ど抵抗なく昇華可能な、接着性が高い多孔質層を形成する好適なコーティング剤の選択が必要である。ＶｐＣＩ／ＶＣＩコーティング剤の量により、ビルドアップフェーズを可能な限り短縮するという要求にＶｐＣＩ／ＶＣＩ徐放性担体を適合させることもできる。

このように、活性成分を好適なコーティング剤に分散させ、シート状の担体物質に塗布することによる、ＶｐＣＩ／ＶＣＩを含む包装材料の製造は、長い間実施されている。種々の活性成分及びコーティング剤を用いたこの種の方法は、例えば、特開昭６１−２２７１８８号、特開昭６２−０６３６８６号、特開昭６３−０２８８８８号、特開昭６３−１８３１８２号、特開昭第６３−２１０２８５号、米国特許第５，９５８，１１５号、米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２及び米国特許第９，５１８，３２８号Ｂ１に記載されている。

ＶｐＣＩ／ＶＣＩのポリマー担体、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（ＰＯ）への封入及び、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ放出フィルム及び他のＰＯ製品（顆粒、トレイ等）等について、例えば、米国特許第４，１２４，５４９号、米国特許第４，２９０，９１２号、米国特許第５，１３９，７００号、米国特許第６，４６４，８９９号Ｂ１、米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２、米国特許第６，７８７，０６５号Ｂ１、米国特許第７，８２４，４８２号、欧州特許出願公開第１ ２１８ ５６７号Ａ及び欧州特許第１ ６４１ ９６０号Ｂ１に提案されている。これらの製品が包装工程の自動化に有利に適用され得るという理由だけで、特に盛んに実施されている。

しかし、これらのポリマー系ＶｐＣＩ／ＶＣＩ製品は、押出成形の際にポリマー融液内に封入されるＶｐＣＩ／ＶＣＩがポリマーマトリックスの内部に比較的強固に封入され、上述の徐放性担体に封入された粉末状のＶｐＣＩ／ＶＣＩ又はコーティングよりもそれらの放出がより困難であるという欠点を有している。今日用いられている膜厚ｄが６０μｍ≦ｄ≦１５０μｍの範囲内のＶｐＣＩ／ＶＣＩフィルムにおいて、ＶｐＣＩ／ＶＣＩコーティングの場合のように、それほど高くない特定の薬物濃度にも対応可能である。更に、マスターバッチの押出成形の間にＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分が失われ、通常熱ストレスの結果として起こるが、その制御は困難である。経験上、公知のＶｐＣＩ／ＶＣＩ物質の組み合わせのうち、おそらく上述の理由で、ビルドアップフェーズが短くなるよう調整することができないため、腐食しやすい金属の表面のＶＣＩによる腐食保護に好適なものは存在しない。したがって、これまでのところ、市販のＶｐＣＩ／ＶＣＩフィルムは、主に、ＶＣＩによる腐食保護性能に対する高い要求に応えることができない、大量生産が技術的に容易なものである。

このような状況を改善し、ポリマーフィルムを用いた包装材に導入され、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ系のプロファイルを改善するために、いくつかの提案がなされている。明らかなように、全ての解決策においてポリマーフィルムに封入されたＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分は、保護対象となる金属部材に対向する側にのみ一方向に放出され、他面側はバリアーとなるように構成されている。

この目的のために、例えば米国特許第５，３９３，４５７号Ａ１、米国特許第７，７６３，２１３号Ｂ２及び米国特許第８，８８１，９０４号Ｂ２では、保護対象となる金属部材の周囲において、主にＶｐＣＩ／ＶＣＩ含有フィルムで主に製造された包装材を他のバリアフィルムで被覆することが提案されている。
他方、米国特許第５，１３７，７００号は、包装材料として使用する前にバリヤとして作用する金属又はプラスチック層でＶｐＣＩ／ＶＣＩフィルムの外側をラミネートすること及びＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を備えたフィルムで保護対象となる金属部分が内側になるように包装することを提案している。米国特許第８，８８１，９０４号Ｂ２明細書における、ＶｐＣＩ／ＶＣＩフィルムが最初からの共押出しによって多層化され、そしてＶｐＣＩ／ＶＣＩマスターバッチが外側に位置する層に供給されないという提案は、発明者自身の経験によれば、フィルムのこの外層は、蒸気状のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分の透過に対する障壁として作用する。代わりに、最初に薬物を含まない外層への活性成分の移動によるこの目的に必要な濃度勾配の劣化は、ロール上の同時押出フィルムの貯蔵中に既に始まり、ＶＣＩ効果の減少をもたらすため、内層からのＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分の包装内部へのガス空間への放出量が低減する。

これまで、他のバリアフィルム又は拡散バリアとしてのＶｐＣＩ／ＶＣＩ含有フィルムの外側の装置の使用により、関連するＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分の密閉パッケージの内部への放出を加速することは不可能であり、包装フィルム内にそれぞれ組み込まれたＶｐＣＩ／ＶＣＩ系のいわゆるビルドアップフェーズを短縮してＶＣＩ耐食保護特性を改良するためのさらなる対策が提案されてきた。この方向性に沿う１つの方法は、例えばＴｙｖｅｋ（登録商標）１０５９（ＤｕＰｏｎｔ）のガス透過性内側フィルム（米国特許第７，７６３，２１３号Ｂ２参照）の下に固定された、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を含有するゲルでのポリマーフィルムの内側のコーティングであり、それによって、押出しによりポリオレフィンフィルムに直接導入した場合よりもはるかに高い割合のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を特定することも可能である。

ほぼ同様の他の方法として、必要に応じてポリマーフィルムの内側を後でコーティングするのに適した接着剤に１又は複数のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を導入することを含むものがある（例えば、欧州特許出願公開第２ ３４７ ８９７号、欧州特許出願公開第２ ７３０ ６９６号、欧州特許出願公開第２ ７５２ ２９０号及び米国出願公開第２０１５／００１８４６１号参照）。実際に、導入されたＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分と相溶性を有し、かつ硬化して多孔質層となる接着剤が選択される場合、押出成形中にＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を導入したフィルムよりも、より高いこれらの成分の放出率を実現できる。

最後に、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ系を微細に分散された粉末として包装剤として作用するフィルムに直接導入し（例えば、米国特許第８，６０３，６０３号参照）、保護対象となる金属部材に隣接してそれを高度に充填された成形体（いわゆるプレミックス、米国特許第６，７８７，０６５号Ｂ１参照）として配置し、或いは平面状に存在する多孔質発泡体にそれを小さな顆粒の形態で導入し、反対側の面に薄いポリオレフィンフィルムを積層する（例えば、米国特許第５，３９３，４５７号及び米国特許第９，４３５，０３７号Ｂ２参照）ことにより、フィルム状の包装材の内側に、比較的高い割合で昇華に対する抵抗の低いＶｐＣＩ／ＶＣＩ系を放出させる提案がなされている。

しかし、現在のところ、これらの提案はいずれも高コストで多くの材料を必要とするため、実際には、効率的な防食包装の設計において、経験上、既に冒頭で述べた、古典的と称されるべきＶｐＣＩ／ＶＣＩ系の変形例が好ましいことが示されている。

よく知られているように、これらはＶｐＣＩ／ＶＣＩ含有油剤を含んでおり、また、種々の金属や加工状態の部品のＶＣＩを用いた腐食防止に適した製品への需要が高まっている。そのようなＶｐＣＩ／ＶＣＩ含有油は、それが薄膜として塗布された問題の金属基材だけでなく、それらの幾何学的形状（例えば、穴、狭いノッチ折り畳み薄板金属層）のため油膜でコーティングされていない、同じ部材又は隣接する金属物体の表面の領域も腐食から保護する。このために、すでに述べた他のＶｐＣＩ／ＶＣＩ徐放性担体と同様、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分が、気相を介して閉鎖空間（例えば包装、容器、キャビティ）内で担体物質としての油剤から放出され、金属部材の表面の油剤で覆われていない領域に到達し、そこに防食吸着フィルムを形成する。

ＶｐＣＩ／ＶＣＩ油は、例えば、米国特許第９１９，７７８号、第３，３９８，０９５号、第３，７８５，９７５号、第８，９０６，２６７号、第１，２２４，５００号及び特開平０７−１４５４９０号公報に記載されている。
揮発性の腐食防止剤を放出し、気相中で金属表面上の油脂でコーティングされていない領域を腐食から保護することにより、これらのＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤は、その防食特性が不揮発性の添加によって改善され、そのため、直接接触腐食防止剤としてのみ有効である腐食防止油剤とは著しく異なる。このような腐食防止油剤は、例えば、米国特許第５，６８１，５０６号、米国特許第７，０１４，６９４号Ｂ１及び国際公開２０１６／０２２４０６号に記載されている。

しかし、公知のＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤の殆どは、鉄系材料のＶＣＩによる腐食保護のために特徴付けられていた。それらは通常、より高い割合の１又は複数のアミンを含有しているので、それらの油相内への移行及びその後の密閉容器内の雰囲気への放出により、比較的高い濃度勾配を生じうる。ＶＣＩ効果発現のために必要なビルドアップフェーズも、それに応じて短くなる。この場合、気相を介して保護対象となる金属表面に到達したアミンは、湿潤空気から凝結した水のｐＨ値を、鉄系材料の表面を被覆するＰＯＬが耐性を有するアルカリ性に維持する（例えば、Ｅ．Ｋｕｎｚｅ（編著）、上記参考文献参照）。しかし、経験上、これらのアミン系ＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤は、高いｐＨでＰＯＬが分解しヒドロキソ錯体を生成し、それが腐食を引き起こすため、非鉄系材料（Ａｌ及びＣｕ系材料等）及び亜鉛メッキ鋼板のＶＣＩを用いた腐食保護には適していない。

通常条件下で蒸気圧又は昇華圧を有するアミンは、ＶｐＣＩ／ＶＣＩとして長年使用されており、多数の特許文献が存在する（例えば、Ｅ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎ他著、上記参考文献及び米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２参照）。今日、参考文献に記載されているものは、環状アミンであるジシクロヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミン（例えば、米国特許第４，２７５，８３５号、第５，３９３，４５７号、第６，０５４，５１２号、第６，４６４，８９９号、第９，４３５，０３７号及び第９，１５８，３２８号）、２−アミノエタノール及びトリエタノールアミン等の種々の第一級及び第三級アルカノールアミン又は対応する置換体（例えば、Ｅ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎ他著、上記参考文献及び米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２及び第８，９０６，２６７号Ｂ２参照）に限定されている。

対照的に、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン等の、以前は使用に好適であるとされていた第二級アミンは、通常条件下大気中でニトロソ化され、容易に可燃性のＮ−ニトロソアミンを生成することが明らかになって以来、技術的に殆ど利用されていない。

環状アミン及びアミノアルコールは通常条件下で液体であるため、上述の用途（粉末状の放出剤又はポリマー担体材料への練込み等）のためには、まず塩にして固体化する必要がある。関連するアミン炭酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩及びカルボン酸塩、主にアミン安息香酸塩及びカプリル酸塩は、現在鉄系材料の防食のために最も一般的に使用されているＶＣＩ／ＶｐＣＩである（例えば、欧州特許第０ ９９０ ６７６号Ｂ１、米国特許第４，１２４，５４９号、米国特許第５，１３７，７００号、米国特許第３９３，４５７号、米国特許第６，４６４，８９９号Ａ１、米国特許第８，６０３，６０３号Ｂ２、米国特許第９，４３５，０３７号、米国特許第９，５１８，３２８号Ｂ２及び特開２０１６−１１７９２０号参照）。

特にアミンカルボン酸塩の場合、アミン成分及び対イオンのカルボン酸の両方が揮発性であるため、両者とも気相を介して保護対象となる金属表面に到達する。その結果、水蒸気に起因する表面のｐＨ値は通常中性範囲にあり、それによって非鉄金属に対する防食効果は通常有利に影響を受ける。他方、アミン単独では、上述のとおり、表面のｐＨ値はより高いアルカリ性となり、これは、特にアルミニウム基材及び亜鉛メッキ鋼における腐食現象の原因となる。

アミンは、通常の条件下でも、関連するカルボン酸よりも通常高い蒸気圧を有するので、特にアミンカルボン酸塩がＶＣＩ／ＶｐＣＩとして導入されているフィルムでは、アミン成分の好ましい減少が経時的に起こることが実験的に示された。しかし、長時間使用又は貼付されたフィルムからは、必然的に、主に残りのカルボン酸のみが放出されることになる。しかし、カルボン酸のみが気相を介して保護対象となる金属表面へ到達すると、湿潤空気の存在下で、表面ｐＨ値が弱酸性を示す。このため、保護対象となる金属表面のＰＯＬへのカルボン酸塩種の吸着が阻害されるため、腐食防止が阻害される（例えば、Ｎ．Ｓ．Ｎｈｌａｐｏ、学位論文、“ＴＧＡ−ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｖａｐｏｕｒｓ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｂｙ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｍｏｄｅｌ ｓｙｓｔｅｍｓ”、プレトリア大学化学工学部、南アフリカ共和国、２０１３年７月参照）。しかし、特に鉄系材料は、そのＰＯＬが、現代の光学的方法によらないと検知できない薄い鉄カルボキシレート被覆層に変換されることが知られているので、最初は視認可能な腐食生成物を形成しない。しかしながら、このような薄い塩様の変換層は多孔質であるため、最終的に、酸性水性媒体に曝露されると、Ａｌ系材料及び亜鉛メッキ鋼の場合のように視認可能な腐食生成物の形成を伴って腐食を引き起こし、水素を発生する。したがって、アミンカルボン酸塩を含むＶＣＩ／ＶｐＣＩ製剤は、鉄材料の比較的短期間の腐食防止には適しているが、複数の金属からなる部材の保護には適していない。

不動態化剤として機能する亜硝酸塩の使用についても同様のことがあてはまる。これらの亜硝酸塩では、それらが化学的溶解又は局所的な機械的磨耗（磨耗、侵食）によって部分的に分解される場合、破壊された鉄材料のＰＯＬを自発的に再生することが可能である。（例えば、Ｅ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎ他著、上記参考文献及び米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２参照）。そのため、それらはＶＣＩ／ＶｐＣＩとしてかなり長期間にわたり使用されてきた。特に、比較的揮発性の高い塩である亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム（ＤＩＣＨＡＮ）は、７０年以上もの間、鉄系材料の保護のためのＶＣＩとして使用されてきた（例えば、Ｅ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎ他著、上記参考文献参照）。このＤＩＣＨＡＮは近年、多数の特許文献において、ＶＣＩ／ＶｐＣＩ組成物の構成要素として言及されているが（例えば、米国特許第５，３９３，４５７号、米国特許第６，０５４，５１２号、米国特許第６，７５２，９３４号Ｂ２、米国特許第９，４３５，０３７号、特開２０１６−１１７９２０号及び欧州特許第０ ９９０ ６７６号Ｂ１）、それらは全て鉄系材料のＶＣＩ腐食防止に関するものである。
殆どの場合、無水モリブデン酸塩、カルボン酸塩、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾール（例えば、米国特許第５，１３７，７００号、米国特許第５，３９３，４５７号及び米国特許第６，０５４，５１２参照）等の他の成分を添加したＤＩＣＨＡＮを含有する、これまで利用可能であったすべての公知の配合物は、種々の理由により、アルミニウムと銅の材料との複合金属部品の保護及び亜鉛メッキ鋼の保護には不適当であることが証明されている。

鉄材料の保護だけでなく、少なくとも亜鉛メッキ鋼及びアルミニウム材料にも適用可能なＶｐＣＩ／ＶＣＩ包装材料を提供するために、亜硝酸塩を含有する種々のアミン不含有ＶｐＣＩ／ＶＣＩ系が提案されている。アンモニウム又はアルカリ金属亜硝酸塩は、昇華可能な他の物質、例えば種々の飽和又は不飽和カルボン酸又はそれらのアルカリ塩、多置換フェノール及び／又はヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルと組み合わされる（例えば、米国特許第４，２９０，９１２号、米国特許第第６，４６４，８９９号Ｂ１、米国特許第６，７５２，９３４号、米国特許第６，７８７，０６５号Ｂ１号、欧州特許第１ ６４１ ９６０号Ｂ１及び韓国公開特許第１０２０１６００１１８７４号参照）。

しかしながら、他の提案において、例えばモノ又はジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、芳香族アミドと組み合わせ、必要ならば、Ｃｕ系材料の保護のために、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールと更に組み合わせた種々の飽和又は不飽和カルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩からなるアミン及び亜硝酸塩を含まない物質の組み合わせがより好ましいとされている（例えば、米国特許第４，１２４，５４９号、米国特許第４，３７４，１７４号、米国特許第７，８２４，４８２号参照）。

昇華性で、水溶性であるが水蒸気揮発性の多置換フェノール類（例えば、米国特許第４，２９０，９１２号、米国特許第６，７５２，９３４号、米国特許第７，８２４，４８２号、欧州特許第１ ６４１ ９６０号Ｂ１参照）、二環式テルペン及び脂肪族置換ナフタレン（例えば、米国特許第６，７５２，９３４号参照）を適宜選択して組み合わせることにより、実際、通常の条件下、特により高い相対湿度の空気中で、それぞれの物質配合物に含まれるＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分の放出をアミンにとって慣用のレベルにまで改善することが可能であった。
しかしながら、関連するＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分に加えて、担体物質として作用する割合が常により高くなければならないので、鉄系金属及び通常の非鉄系金属の両者について、ＶＣＩを用いた腐食防止は、比較的高度に充填された徐放性担体を必要とする。

Ｃ_３〜Ｃ_５のアミノアルキルジオール、好ましくは多置換ピリミジン及びベンゾトリアゾールからなる米国特許第８，９０６，２６７号Ｂ２に提案されているＶｐＣＩ／ＶＣＩ配合物では、複数の異なる金属及び表面状態を含む物品の場合に、担体物質として作用する他の成分を追加することなく、良好なＶＣＩを用いた腐食防止を達成することができた。

特に、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ配合物を鉱油又は合成油に導入する場合、アルカリ亜硝酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩などの無機塩及び有機塩は、油剤中に十分に溶解しないため、いずれにせよ不適切である。そのため、そのようなＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤は、従来、主にアミン（例えば、米国特許第９１９，７７８号、米国特許第１，２２４，５００号、米国特許第３，３９８，０９５号、米国特許第３，７８５，９７５号及び特開平０７−１４５４９０号参照）、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルカルボン酸及び不飽和脂肪酸のエステルなどの揮発性添加剤（米国特許第３，３９８，０９５号参照）をＶＣＩ成分として使用することによって配合されてきた。一方、特開２００７−１４５４９０号公報は、エタノールアミンカルボン酸塩、モルホリン、シクロヘキシルアミン及び種々の硫酸塩を用いた配合物を特許請求の範囲に記載している。しかしながら、これらの配合物の全ては、通常の条件下、すなわち、６０℃未満の温度では、アミン成分のみが放出され、ＶｐＣＩ／ＶＣＩとして有効な点において共通している。

したがって、そのようなＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤は、鉄系材料のＶＣＩ防食にのみ好適である。亜鉛及びアルミニウムの場合、凝縮水と共に、通常、表面の過剰なアルカリ化を引き起こすことが知られており、その結果として、亜鉛酸塩又はアルミン酸塩の形成と共にかなりの腐食が生じ、最終的には水酸化物及び塩基性カルボン酸塩が生じ、これは通常、白錆と呼ばれる。他方、銅系材料はアミンの作用下でしばしば腐食を受け、Ｃｕ−アミン錯体を形成する。

この欠点を補うために、アミノアルキルジオールとＣ_３〜Ｃ_５モノアルキル尿素、好ましくは多置換ピリミジン及びベンゾトリアゾールとの米国特許第８，９０６，２６７号に提案されているＶｐＣＩ／ＶＣＩ配合物を、可溶化剤を介して鉱油又は合成油に導入することができるＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤が製造されており、それは広範囲の一般的な実用金属のための優れたＶＣＩによる腐食防止を達成するために使用することができる。その一方で、比較的少量のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分しか添加することができないため、調製直後の配合物において非常に良好であるＶＣＩ効果が、長期間の適用の間に経時的に低下する欠点が指摘されている。このようなＶｐＣＩ／ＶＣＩ油を通常の鉱物油で希釈した場合にも同様の現象が見られる。

そのため、構造上小さなキャビティを有する鉄系及び非鉄系金属の一時的な腐食防止用のＶｐＣＩ／ＶＣＩ処理油剤への要求を満たすために、利用時に上述の欠点を有しない新規なＶｐＣＩ／ＶＣＩ系が必要とされている。特に、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤のみならず、少なくともＶｐＣＩ／ＶＣＩ供与体（パウチ、カプセルなどに封入された粉末状のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分の混合物）及び被覆ＶｐＣＩ／ＶＣＩ包装材（例：紙、ダンボール、発泡体）等に関心が寄せられている。

互いに完全に相溶性であるそのようなＶｐＣＩ／ＶＣＩ配合物により、ＶＣＩを用いた腐食防止を維持するための前提条件として、ＶＣＩ放出バッグ、カプセル、又はＶＣＩコート紙又はフォームブランクを更に配置して、長期間の保存のためにそれぞれの容器のガス空間をＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分で飽和させる、特に有効寿命が長いと確認されている効果的なＶＣＩ腐食防止用包装材、例えば蓋で閉じられた容器中に密封されたＶｐＣＩ／ＶＣＩ油剤で処理したモーターブロックを上記の用途のために製造することができた。

本発明の課題は、気相で作用する従来の揮発性腐食抑制剤の上記の欠点に対し、粉末混合物として、並びにコーティング剤及び油剤に導入したものとして、技術的な包装材及び類似の密閉容器内部の実用上関心の対象となる環境下で、十分な速度で、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を含むパウチ、紙、ボール紙、発泡体等の担体上のＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を含むコーティング又はＶｐＣＩ／ＶＣＩ成分を含む油剤から蒸発又は昇華し、この空間内に存在する保護対象となる金属の表面に吸着又は凝結後は、大気中での腐食から通常の実用金属を確実に保護する、改良された揮発性又は昇華性腐食抑制物質及び物質配合物を提供することである。

驚くべきことに、これらの目的は、特に、請求項１に記載の物質配合物を提供することにより達成することができる。本発明のより具体的な側面及び好ましい実施形態は、他の請求項の発明特定事項を形成する。

本発明の物質配合物は、少なくとも下記の成分を含んでいる。
（１）置換１，４−ベンゾキノン、
（２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、
（３）多置換フェノール及び
（４）一置換ピリミジン。

種々の成分の割合は、特定の用途にしたがって変動してもよく、適切な組成は、定常的な実験により当業者によって容易に確認されうる。

本発明の好ましい実施形態において、腐食防止物質配合物は、それぞれの腐食防止物質配合物の総量に対し、１〜３０重量％の成分（１）、５〜４０重量％の成分（２）、２〜２０重量％の成分（３）及び０．５〜１０重量％の成分（４）を含んでいる。

置換１，４−ベンゾキノンは、好ましくは、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン（デュロキノン）、トリメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ベンゾキノン及び同様の構造を有し、特にアルキル基又はアルコキシ基で置換された置換１，４−ベンゾキノン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。

芳香族又は脂環式置換カーバメートは、好ましくは、ベンジルカーバメート、フェニルカーバメート、シクロヘキシルカーバメート、ｐ−トリルカーバメート及び同様の構造を有する置換カーバメート並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。

多置換フェノールは、好ましくは、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール（チモール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）及び同様の構造を有する多置換フェノール並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。

一置換ピリミジンは、好ましくは、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メトキシピリミジン、５−エトキシピリミジン、４−フェニルピリミジン、２−フェノキシピリミジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリミジン及び同様の構造を有する一置換ピリミジン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。

本発明による腐食防止物質配合物において、成分（１）〜（４）は、例えば一緒に混合してもよく、或いは水中に分散させ又は鉱油及び合成油と相溶性の可溶化剤中で予め混合してもよい。

この可溶化剤は、好ましくは油性組成物に慣用されるアリールアルキルエーテルアルコール、例えば、成分が溶解形態又は分散形態で存在するフェノキシエタノール（プロテクトールＰＥ）である。

本発明による成分（１）〜（４）及び必要に応じて添加される可溶化剤以外に、本発明による腐食防止物質配合物は、気相腐食防止剤として個々に又はそれらの混合物として導入された物質をさらに含んでいてもよい。

本発明による腐食防止物質配合物の組成は、好ましくは、＋８０℃まで、通常、１０℃〜８０℃の温度範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されている。

本発明によれば、これらの物質配合物は、適切な混合物の形態で直接使用されるか、又はそれ自体公知の方法にしたがって、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ包装材及び油剤の製造時に導入されるので、これらの包装材料又は油剤は、ＶＣＩ徐放性担体として作用し、本発明の物質配合物の腐食防止特性は、応用において特に有利な点となりうる。

ある実施形態において、腐食防止物質配合物は、金属材料の包装、貯蔵又は輸送において、微粉末混合物又はそれから製造されるペレットの形態の揮発性腐食防止剤（ＶＰＣＩ、ＶＣＩ）として使用される。

しかしながら、腐食防止物質配合物は、紙、厚紙、発泡体、織物、織物不織布及び類似の織物のような担体材料をＶＣＩ放出包装材の製造時に、コーティングし、これらを包装、貯蔵及び輸送作業の中で使用するために、コーティング材料又はコーティング溶液、好ましくは水性／有機媒体、及び／又はコロイド状複合材料中に導入することもできる。

他の実施形態において、腐食防止物質配合物は、気相腐食防止剤（ＶＰＣＩ、ＶＣＩ）が放出されるＶＣＩ防食油剤の製造のために使用される。

好ましくは、このようなＶＣＩ防食油は、鉱油又は合成油と、油相に対し０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％の本発明による腐食防止物質配合物と、必要に応じて可溶化剤とを含み、ＶＣＩ油剤から、＋８０℃までの温度範囲、通常、１０℃〜８０℃の範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全ての腐食防止成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されている。

本発明による物質配合物は、包装及びそれに類するものの中での貯蔵中に、主に広範囲の一般的な実用金属、特に鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅及びそれらの合金及び亜鉛メッキ鋼に対し、空間内を大気中の腐食から守るために使用される。

本発明による物質配合物は、亜硝酸塩及びアミンを含まず、そして有利にはそれ自体公知の方法によって容易にかつ安全に処理され、適用可能な割合で非毒性として分類され、環境に害を与えない物質のみからなる。そのため、それらは、大規模で費用対効果が高く、重大な危険の可能性なしに適用可能である防食包装材料の製造に特に適している。

本発明による物質配合物を、ＶｐＣＩ／ＶＣＩ徐放性担体又は包装材料及び単独で作用する油剤中に導入するためには、それ自体公知の方法にしたがって、個々の物質を無水状態で可能な限り集中的に互いに混合することが一般に好ましい。

本発明の物質配合物は、好ましくは下記の重量比の範囲内で配合されている。
成分（１）：１〜３０％
成分（２）：５〜４０％
成分（３）：２〜２０％
成分（４）：０．５〜１０％

本発明の主題は、下記の実施例を用いてより詳細に説明される。これからわかるように、本発明による混合物中の個々の成分の種類、割合及びそれぞれのＶｐＣＩ／ＶＣＩ放出生成物中の混合物の割合は、関連するＶｐＣＩ／ＶＣＩ放出生成物の製造条件及び必要な加工助剤にのみ依存し、腐食からの保護対象の金属の種類には依存しない。

実施例１：
本発明による下記の調製物ＶＣＩ（１）を、本発明による物質と加工助剤として有用な他の無水物質とを組み合わせた無水成分を用いて調製した。
１０．０質量％ テトラメチル−１，４−ベンゾキノン（デュロキノン）
８．０質量％ ベンジルカーバメート
６．０質量％ ５−メチル−２−（１−メチルエチル）−フェノール（チモール）
６．０質量％ ５−エトキシピリミジン
２０．０質量％ シリカゲル（ＳｉＯ_２）
１０．０質量％ 安息香酸ナトリウム、（微粉、ｄ_９５≦１０μｍ）
８．０質量％ １−Ｈベンゾトリアゾール
１．０質量％ ２−（２Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（チヌビンＰ、チバ）
３０．０質量％ 非極性ＰＥワックス（ＣＷＦ２０１、ＡＬＲＯＫＯ）
１．０質量％ ステアリン酸カルシウム（ｄ_９５≦８μｍ）

この注意深く均質化された粉末混合物各０．５ｇを、開口部が溶着されたＴｙｖｅｋ １０５７Ｄ（５４ｇ／ｍ^２）製の蒸気透過性プラスチックフィルムで予め製造された小さなパウチに充填し、このパウチを穴のあいたＰＭＭＡ製ボトムインサート上に置き、試験アセンブリを保持するために使用されるガラスビーカーの底部（容積１Ｌ）から約１５ｍｍの距離を確保した。このボトムインサートの下に、予め１５ｍＬの脱イオン水を加えた。充填されたＴｙｖｅｋ製のパウチ以外に、深さ５ｍｍのノッチが形成されたＰＭＭＡ製のストリップをボトムインサート上に配置した。各場合において、異なる種類の４片の注意深く洗浄された試験プレート（９０×５０×ｄ（ｍｍ））を、それぞれ１０ｍｍの距離で、水平に対して１５°の傾斜で垂直に配置した。各ガラスビーカーに、冷間圧延低炭素ＤＣ０３鋼、材料Ｎｏ．１．０３４７、ｄ＝０．５ｍｍ、アルミニウム９９．５、ｄ＝０．６２５ｍｍ（両者とも、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社（米国クリーブランド）製）、Ｃｕ−ＥＴＰ（ＭＫＭ Ｍａｎｓｆｅｌｄｅｒ Ｋｕｐｆｅｒ ｕｎｄ Ｍｅｓｓｉｎｇ ＧｍｂＨ製）、ｄ＝０．５ｍｍ及び溶融亜鉛めっき鋼ＤＸ５６Ｄ＋Ｚ１４０ＭＢＯ（微粒子亜鉛コーティング１４０ｇ／ｍ^２−７０／７０ｇ／ｍ^２−１０μｍ、Ａｒｃｅｌｏｒ Ｍｉｔｔａｌ社製）、ｄ＝０．８ｍｍを配置した。

本発明による試験片、脱イオン水及び布を配置したガラスビーカーを、シールリング及び３つのクランプ留め具を有するカバーを用いて密封した。室温で１６時間放置後、容器内のＶＣＩ成分のいわゆるビルドアップフェーズは完了したと見なすことができた。次に個々のガラスビーカーを、ＤＩＮ ５００１１−１２に準拠して、４０℃で、加熱キャビネット中で１６時間、次いで室温で８時間曝露した。この周期的負荷（１サイクル＝２４時間）を７サイクル実施する毎に短時間中断し、変換された可能性のある大気中の酸素を交換し、シートの表面状態を検査するために、ガラスビーカーを約２分間開けた。合計３５サイクル後、曝露を止め、ガラスビーカーの外側から、各試験片を詳細に目視評価した。

本発明による物質混合物ＶＣＩ（１）の対照として、市販のＶＣＩ粉末０．５ｇを用いて、同じ方法で試験を実施した。この対照ＶＣＩ粉末（Ｒ１）は、下記の成分よりなる。
２８．８質量％ ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩
６７．１質量％ シクロヘキシルアミン安息香酸塩
１．５質量％ １−ベンゾトリアゾール
２．６質量％ シリカゲル（ＳｉＯ_２）

試験結果：
本発明の組成物ＶＣＩ（１）と一緒に使用された４つの異なる金属の試験片の外観は、３５サイクル後に４つ全ての平行バッチにおいて変化していなかった。

市販の対照系Ｒ１を用いたバッチにおいて、ＤＣ０３製の試験片のみが、３５サイクル後もまだ腐食を示さなかった。Ａｌ９９．５製の試験片は、両面が黄褐色の変色層及び個々の白色点状沈殿物で覆われており、Ｃｕ−ＥＴＰ製の試験片は、上部から黒色の変色層までそれぞれ暗色のスポットを有していた。亜鉛メッキ鋼製の試験片は、殆どの試験において、７サイクル経過後に、まず端部領域に白錆が確認され、試験サイクルの進展につれ平面状に拡大した。

したがって、市販の参照系Ｒ１は、鉄系基材のＶＣＩを用いた腐食防止にのみ好適である。
上述の実施例より、本発明による物質配合物ＶＣＩ（１）の従来の実用金属に対するＶＣＩ効果は、対照に対し非常に有利である。

実施例２
本発明による物質と、加工助剤として必要とされる他の材料との配合物である無水成分を、水性ポリアクリレート分散液（ＰＬＥＸＴＯＬ ＢＶ ４１１、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘ社製）に導入することにより、下記の組成のコーティング組成物ＶＣＩ（２）を調製した。
１．０質量％ ２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）
１．０質量％ ベンジルカーバメート
１．５質量％ チモール
２．５質量％ ２−アミノピリミジン
５５．０質量％ ＰＬＥＸＴＯＬ ＢＶ ４１１
６．０質量％ メチルエチルケトン
１６．０質量％ 脱イオン水
１０．０質量％ 安息香酸ナトリウム、（微粉、ｄ_９５≦１０μｍ）
６．０質量％ 高分子増粘剤（Ｒｈｅｏｖｉｓ ＶＰ １２３１。ＢＡＳＦ）
１．０質量％ 消泡剤（ＡＧＩＴＡＮ ２６０／２６５， ＭＵＥＮＺＩＮＧ Ｃｈｅｍ．）

これを用いて、ロール紙（クラフト紙 ７０ｇ／ｍ^２）を、１５ｇ／ｍ^２の湿潤塗布量でコーティングした。このようにして製造された本発明によるＶＣＩ紙ＶＣＩ（２）を空気中で乾燥させた直後に、参照系（Ｒ２）として作用する市販の腐食防止紙と比較し、その腐食防止効果について試験した。

坪量６６ｇ／ｍ^２の市販の参照系（Ｒ２）は、化学分析後に下記の活性成分を含んでいた。
６．２質量％ トリエタノールアミンカプリル酸塩
３．４質量％ モノエタノールアミンカプリル酸塩
１．４質量％ ベンゾトリアゾール
６．７質量％ 安息香酸ナトリウム

したがって、製造されたＶＣＩ（２）において、本発明による物質配合物と比較して、参照系（Ｒ２）中の活性物質成分の合計割合は、約３倍高かった。

実施例１と同様に、比較試験のために、冷間圧延低炭素ＤＣ０３鋼、材料Ｎｏ．１．０３４７、ｄ＝０．５ｍｍ、アルミニウム９９．５、ｄ＝０．６２５ｍｍ（両者とも、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社（米国クリーブランド）製）、Ｃｕ−ＥＴＰ（ＭＫＭ Ｍａｎｓｆｅｌｄｅｒ Ｋｕｐｆｅｒ ｕｎｄ Ｍｅｓｓｉｎｇ ＧｍｂＨ製）、ｄ＝０．５ｍｍ及び溶融亜鉛めっき鋼（微粒子亜鉛コーティング１４０ｇ／ｍ^２−７０／７０ｇ／ｍ^２−１０μｍ、Ａｒｃｅｌｏｒ Ｍｉｔｔａｌ社製）、ｄ＝０．８ｍｍを用いた。試験手順は、実施例１に記載したものと同様であった。唯一の相違点は、Ｔｙｖｅｋ製バッグに充填されたＶＣＩ粉末混合物の代わりに、個々のガラスビーカーがＶＣＩ紙で裏打ちされていることであった。いずれの場合も、底部に８ｃｍの円形切込み、１３×２８ｃｍのコーティング及びカバーのための９ｃｍの円形切込みを用いて、インサートのコーティングされた面が常に腐食前の腐食防止試験用の試験片に対向するように配置して試験を実施した。再び１５ｍＬの脱イオン水で満たし、底板セット上に４つの試験パネルを有するノッチ付きバーを配置した後、ガラスビーカーを密封し、実施例１に記載したように環境負荷を実施した。

まず、室温で１６時間の待機時間が、密閉容器内のＶＣＩ成分のいわゆるビルドアップフェーズとして再度特定された。その後、個々のガラスビーカーの暴露を、ＤＩＮ ５００１１−１２に準拠して、４０℃で、加熱キャビネット内で１６時間、次いで室温で８時間実施した。この周期的負荷（１サイクル＝２４時間）を７サイクル実施する毎に短時間中断し、変換された可能性のある大気中の酸素を交換し、シートの表面状態を検査するために、ガラスビーカーを約２分間開けた。合計３５サイクル後、曝露を止め、ガラスビーカーの外側から、各試験片を詳細に目視評価した。

試験結果：
本発明による物質混合物を用いて製造されたＶＣＩ紙ＶＣＩ（２）と共に使用された種々の試験片の外観は、４つ全ての平行バッチにおいて、３５サイクル経過後も変化を示さなかった。

市販の参照系Ｒ２については、ＤＣ０３製の試験片のみが、３５サイクルの間目視可能な錆が発生しなかったが、初期条件と比較して外観がより鈍いという特徴を示した。Ａｌ ９９．５製の試験片については、両面の所々に、暗色の拭き取れない曇りのないフィルムの形成が認められた。

亜鉛メッキ鋼の端部では、わずか７サイクル経過後に、最初の白錆の兆候が観察され、負荷の継続に伴い表面上で著しく増加した。Ｃｕ−ＥＴＰ製試験片は、３５サイクル経過後に不均一な外観を示した。金属薄板表面の外観は、２回の実験後に変化を示さなかったが、他のバッチの試験片は、数カ所で薄く拭き取れない黒色の変色フィルムで覆われていた。この発見は、繰り返し試験によって除外されることはなかった。

その結果、参照系Ｒ２は鉄系基材のＶＣＩを用いた腐食防止にのみ適しているが、Ｃｕ基材の場合、参照系Ｒ２から放出される活性物質の吸着は、ＶＣＩを用いた腐食防止効果に欠陥が生じるような異なる特定の濃度でしか起こらない。対照的に、本発明による物質配合物を用いて製造されたＶＣＩ紙ＶＣＩ（２）は、実施例に示すように、長期の応力を伴う極端な湿潤空気条件下でさえも、実用金属に対し信頼できるＶＣＩ特性を示した。

実施例３
本発明による物質と、加工助剤として必要とされる他の物質との配合物の無水成分を、市販の鉱油に導入することによって、以下の組成の防食油剤ＶＣＩ（３）を製造した。
０．６質量％ デュロキノン
０．１質量％ ベンジルカーバメート
０．２質量％ チモール
０．２質量％ ４−フェニルピリミジン
９２．７質量％ チキソトロープ剤ノーマルワックス含有鉱油（ＢＡＮＴＬＥＯＮベースオイルＬＶ １６−０５０−２）
６．０質量％ フェノキシエタノール
０．２質量％ トリルトリアゾール（ＴＴＡ，ＣＯＦＥＲＭＩＮ）

激しく攪拌した後、本発明によるＶＣＩ油剤ＶＣＩ（３）は、２５±３ｍｍ^２／ｓ（２０℃）の平均動粘度を特徴とする、光学的に透明な流体として得られた。

本発明によるＶＣＩ油剤ＶＣＩ（３）に関して、ほぼ同じ平均動粘度の市販のＶＣＩ油剤を、同様の方法で試験した。この対照油剤Ｒ３も、同様に鉱物油を基材としているが、化学分析の結果、下記の活性成分を含有していた。
１１．３ｇ／ｋｇ ジシクロヘキシルアミン
８．２ｇ／ｋｇ ジエチルアミノエタノール
１５．１ｇ／ｋｇ ３，５，５−トリメチルヘキサン酸
３．６ｇ／ｋｇ 安息香酸

実施例１と同様に、比較試験のために、冷間圧延低炭素ＤＣ０３鋼、材料Ｎｏ．１．０３４７、ｄ＝０．５ｍｍ、アルミニウム９９．５、ｄ＝０．６２５ｍｍ（両者とも、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社（米国クリーブランド）製）、Ｃｕ−ＥＴＰ（ＭＫＭ Ｍａｎｓｆｅｌｄｅｒ Ｋｕｐｆｅｒ ｕｎｄ Ｍｅｓｓｉｎｇ ＧｍｂＨ製）、ｄ＝０．５ｍｍ及び溶融亜鉛めっき鋼（微粒子亜鉛コーティング１４０ｇ／ｍ^２−７０／７０ｇ／ｍ^２−１０μｍ、Ａｒｃｅｌｏｒ Ｍｉｔｔａｌ社製）、ｄ＝０．８ｍｍを用いた。試験手順は、実施例１に記載したものと同様であった。

主な相違点は、試験片ラックとして使用されるノッチ付きのＰＭＭＡのストリップに、それぞれ３個の同一の試験片がそれぞれ装備されているのに対し、両側の中央に位置する試験片は、それぞれ５ｃｍの距離でＶＣＩ油剤で被覆されており、１０ｍｍの距離で横方向に配置された試験片は、油剤を塗布せずに使用した点にある。このようにして、中央に配置された試験片に塗布された油膜が、それに直接さらされた金属基材と密閉されたガラスビーカー内の気相を介したＶＣＩ成分の放出の両者が、油剤で被覆されていない２枚の試験片を腐食から保護することはどの程度まで可能であるかを決定することができた。

各ガラスビーカー（容量１Ｌ）は、穴のあいた底部インサート上のノッチ付きＰＭＭＡストリップ及び３枚の単一材料からなる３つの試験片と共に、計量された１５ｍＬの脱イオン水を含んでいた。個々のガラスビーカーを密閉後、実施例１に記載したように環境負荷試験を実施した。

まず、室温で１６時間の待機時間が、密閉容器内のＶＣＩ成分のいわゆるビルドアップフェーズとして再度特定された。その後、個々のガラスビーカーの暴露を、ＤＩＮ ５００１１−１２に準拠して、４０℃で、加熱キャビネット内で１６時間、次いで室温で８時間実施した。この周期的負荷（１サイクル＝２４時間）を７サイクル毎に再び一時的に中断し、おそらく変換された大気中の酸素を交換しそしてシートの表面状態を検査するためにメイソンジャーを約２分間開けた。合計３５サイクル後、曝露を止め、ガラスビーカーの外側から、各試験片を詳細に目視評価した。

試験結果：
種々の試験片のうち、１枚が本発明によるＶＣＩ油剤ＶＣＩ（３）で被覆されており、２枚の油剤を塗布していない同様の試験片が、ガラスビーカー内で距離を開けて配置されているものを、周期的に湿潤環境に曝露したそれぞれの場合において、３５サイクル経過後に、３枚の平行配置した試験片の外観は変化しなかった。本発明によるＶＣＩ油剤ＶＣＩ（３）は、結果として、直接接触する金属基材及び油剤を塗布しなかった密封ガラスビーカー内部の試験板の両方に対して、気相を介して放出されるＶＣＩ成分による良好な腐食防止を確実にした。

市販の参照系Ｒ３を有するバッチでは、低合金鋼ＤＣ０３製の試験片も、３５サイクル経過後に、油剤を塗布した状態でも油剤を塗布していない状態でも、腐食の兆候を示さなかった。一方、Ａｌ ９９．５、Ｃｕ−ＥＴＰ及び亜鉛メッキ鋼製の試験片では、油剤を塗布した場合にのみ上述の結果が得られた。

油剤を塗布していない状態で試験されたＡｌ ９９．５製の試験片は、３５サイクル経過後に褐色の初期被膜で被覆され、それは試験片の端部の大部分でより顕著であった。油剤を塗布していないＣｕ−ＥＴＰ製試験片では、上端縁領域で、わずか７サイクル経過後に、濃い灰色から黒色に見えるスポットが観察され、その後、殆どの場合において、比較的均一で拭き取れない初期被膜が、３５サイクル経過後に形成された。

最も顕著な変化は、微粒子亜鉛メッキ鋼製の油剤を塗布していない試験片におけるそれであった。この場合において、湿潤空気の適用を７サイクル繰り返した後、縁部領域に白錆の選択的接近が観察され、その後、湿潤空気による負荷を継続して行うと、より大きな灰白色から白色の外観の斑点が形成された。

結果として、対照系Ｒ３は、実用金属と比較して、直接接触したものの腐食防止にのみ使用できる。他方、気相中に放出される活性物質は、鉄系材料のＶＣＩ腐食防止にのみ適している。他方、本発明によるＶＣＩ油剤ＶＣＩ（３）は、実施例が示すように、それが通常の実用金属と比較して、極端な湿潤条件下でさえも、長期試験において信頼できるＶＣＩ特性を発現するという点で、顕著な複数種の金属の保護を保証する。

（付記）
（付記１）
少なくとも下記の物質を含む、蒸発又は昇華可能な腐食防止物質配合物。
（１）置換１，４−ベンゾキノン、
（２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、
（３）多置換フェノール及び
（４）一置換ピリミジン。

（付記２）
前記物質配合物の合計含有量に対し、それぞれ
１〜３０質量％の成分（１）、
５〜４０質量％の成分（２）、
２〜２０質量％の成分（３）及び
０．５〜１０質量％の成分（４）を含む、
付記１に記載の腐食防止物質配合物。

（付記３）
前記置換１，４−ベンゾキノンが、テトラメチル−１，４，−ベンゾキノン（デュロキノン）、トリメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ベンゾキノン及び同様の構造を有し、特にアルキル基又はアルコキシ基で置換された置換１，４−ベンゾキノン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
付記１又は２に記載の腐食防止物質配合物。

（付記４）
前記芳香族又は脂環式置換カーバメートが、ベンジルカーバメート、フェニルカーバメート、シクロヘキシルカーバメート、ｐ−トリルカーバメート及び同様の構造を有する置換カーバメート並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
付記１から３のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。

（付記５）
前記多置換フェノールが、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール（チモール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）及び同様の構造を有する多置換フェノール並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
付記１から４のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。

（付記６）
前記一置換ピリミジンが、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メトキシピリミジン、５−エトキシピリミジン、４−フェニルピリミジン、２−フェノキシピリミジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリミジン及び同様の構造を有する一置換ピリミジン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
付記１から５のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。

（付記７）
＋８０℃までの温度範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されている、
付記１から６のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。

（付記８）
本発明に係る前記成分（１）から（４）以外の成分が、単独で或いは混合物として予め気相腐食防止剤に含有されている、
付記１から７のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。

（付記９）
鉱油又は合成油と、付記１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物とを含み、必要に応じて、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％の割合で可溶化剤を含み、＋８０℃までの温度範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されているＶＣＩ防食油。

（付記１０）
少なくとも（１）置換ジキノン、（２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、（３）多置換フェノール及び（４）一置換ピリミジンを含む蒸発又は昇華可能な腐食防止物質配合物の製造方法。

（付記１１）
１〜３０質量％の成分（１）、５〜４０質量％の成分（２）、２〜２０質量％の成分（３）及び０．５〜１０質量％の成分（４）を混合する、
付記１０に記載の方法。

（付記１２）
金属材料の包装、貯蔵又は輸送における、微粉末混合物又はそれから製造されるペレットの形態の揮発性腐食防止剤（ＶｐＣＩ、ＶＣＩ）としての、
付記１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。

（付記１３）
紙、ボール紙、発泡体、織布及び類似の布のような担体材料を被覆するために、被覆剤又は被覆溶液に配合するための、
付記１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。

（付記１４）
気相腐食防止剤（ＶｐＣＩ、ＶＣＩ）が放出される腐食防止油剤の製造のための、
付記１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。

（付記１５）
鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅及びそれらの合金等の実用金属、並びに特に包装、貯蔵及び輸送工程内の亜鉛めっき鋼の防食のための、
付記１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物又はそれらを含有するＶＣＩ腐食防止油剤の使用。

Claims (15)

1. 少なくとも下記の物質を含む、蒸発又は昇華可能な腐食防止物質配合物。
   （１）置換１，４−ベンゾキノン、
   （２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、
   （３）多置換フェノール及び
   （４）一置換ピリミジン。
2. 前記物質配合物の合計含有量に対し、それぞれ
   １〜３０質量％の成分（１）、
   ５〜４０質量％の成分（２）、
   ２〜２０質量％の成分（３）及び
   ０．５〜１０質量％の成分（４）を含む、
   請求項１に記載の腐食防止物質配合物。
3. 前記置換１，４−ベンゾキノンが、テトラメチル−１，４，−ベンゾキノン（デュロキノン）、トリメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ベンゾキノン及び同様の構造を有し、特にアルキル基又はアルコキシ基で置換された置換１，４−ベンゾキノン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
   請求項１又は２に記載の腐食防止物質配合物。
4. 前記芳香族又は脂環式置換カーバメートが、ベンジルカーバメート、フェニルカーバメート、シクロヘキシルカーバメート、ｐ−トリルカーバメート及び同様の構造を有する置換カーバメート並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。
5. 前記多置換フェノールが、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール（チモール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）及び同様の構造を有する多置換フェノール並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。
6. 前記一置換ピリミジンが、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メトキシピリミジン、５−エトキシピリミジン、４−フェニルピリミジン、２−フェノキシピリミジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリミジン及び同様の構造を有する一置換ピリミジン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。
7. ＋８０℃までの温度範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されている、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。
8. 本発明に係る前記成分（１）から（４）以外の成分が、単独で或いは混合物として予め気相腐食防止剤に含有されている、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物。
9. 鉱油又は合成油と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物とを含み、必要に応じて、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％の割合で可溶化剤を含み、＋８０℃までの温度範囲内で、相対湿度（ＲＨ）≦９８％において、全成分が、ガス空間の腐食防止のために十分な量と速度ですべての部品を蒸発又は昇華するよう調整されているＶＣＩ防食油。
10. 少なくとも（１）置換ジキノン、（２）芳香族又は脂環式置換カーバメート、（３）多置換フェノール及び（４）一置換ピリミジンを含む蒸発又は昇華可能な腐食防止物質配合物の製造方法。
11. １〜３０質量％の成分（１）、５〜４０質量％の成分（２）、２〜２０質量％の成分（３）及び０．５〜１０質量％の成分（４）を混合する、
    請求項１０に記載の方法。
12. 金属材料の包装、貯蔵又は輸送における、微粉末混合物又はそれから製造されるペレットの形態の揮発性腐食防止剤（ＶｐＣＩ、ＶＣＩ）としての、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
13. 紙、ボール紙、発泡体、織布及び類似の布のような担体材料を被覆するために、被覆剤又は被覆溶液に配合するための、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
14. 気相腐食防止剤（ＶｐＣＩ、ＶＣＩ）が放出される腐食防止油剤の製造のための、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物の使用。
15. 鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、銅及びそれらの合金等の実用金属、並びに特に包装、貯蔵及び輸送工程内の亜鉛めっき鋼の防食のための、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の腐食防止物質配合物又はそれらを含有するＶＣＩ腐食防止油剤の使用。