EP3461931A1 - Zusammensetzungen von dampfphasen-korrosionsinhibitoren und deren verwendung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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EP3461931A1
EP3461931A1 EP18156539.1A EP18156539A EP3461931A1 EP 3461931 A1 EP3461931 A1 EP 3461931A1 EP 18156539 A EP18156539 A EP 18156539A EP 3461931 A1 EP3461931 A1 EP 3461931A1
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mass
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Dr. Peter NEITZEL
Dr. Frank FAßBENDER
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Excor Korrosionsforschung GmbH
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    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to combinations of substances as vapor-phase corrosion inhibitors (vapor phase inhibitors VpCl, volatile corrosion inhibitors, VCI) and methods of their application for the protection of conventional utility metals, such as iron, chromium, nickel, aluminum, copper and their Alloys and galvanized steels against corrosion in humid air climates.
  • vapor phase inhibitors VpCl volatile corrosion inhibitors
  • VCI volatile corrosion inhibitors
  • vapor phase corrosion inhibitors are basically of the type of metal to be protected select (see eg: US 4,374,174 . US 6,464,899 . US 6,752,934 B2 . US 7,824,482 B2 and US 8,906,267 B2 ).
  • VpCI / VCI volatile corrosion inhibitors
  • conditioning or incubation time during which the conditions for the VCl corrosion protection set after the container / the packaging has been sealed, may be more susceptible to corrosion
  • metal surfaces should not be too large, since otherwise the corrosion process is already started before the VCI molecules have come close to the metal surface.
  • VpCl / VCI components Depending on the nature of the metals to be protected and the surface states present, it is therefore not only necessary to use a suitable combination of VpCl / VCI components, but also to apply them in such a way that the so-called build-up phase necessary for the development of their effect is adapted to the respective requirements.
  • VpCl / VCI in the form of finely dispersed powders, packaged in bags of a material which is permeable to the vaporous active substances (eg paper bag, porous polymer film, perforated capsule), have therefore long been commercially available. To expose them within a closed package next to the metal parts to be protected is the simplest form of practical application of VpCI / VCI (see eg: E. Vuorinen, E. Kalman, W.
  • VpCI / VCI are usually already integrated so that their technical application can be simple and automated. Papers, cardboards, foams or textile nonwoven material with a VCl-containing coating are just as familiar as polymeric carrier materials into which the relevant VCI active ingredients have been incorporated in such a way that their emission from them remains possible. So z. B. in the patents US 3,836,077 . US 3,967,926 . US 4,124,549 . US 4,290,912 . US 5,209,869 . US 5,332,525 . US 5,393,457 . US 6,752,934 B2 . US 7,824,482 . US 8,906,267 B2 . JP 4,124,549 .
  • VpCl / VCI With the incorporation of VpCl / VCI into a coating composition, experience has shown that it is relatively easy today to produce coatings on sheet-like packaging materials (papers, cardboards, foams, textile nonwoven material, etc.) from which the respective VpCl / VCI are released at emission rates suitable for the VCI corrosion protection guarantee comparatively short construction phases.
  • VpCl / VCI in polymeric carrier materials, preferably in polyolefins (PO), such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and the provision of VpCl / VCI emitting films and other PO products (granules, trays, etc.), as they are z. B.
  • PO polyolefins
  • PP polypropylene
  • VpCl / VCI emitting films and other PO products granules, trays, etc.
  • EP 1 218 567 A1 and EP 1641960 B1 is proposed in US 4,124,549 . US 4,290,912 , US 5,139,700, US Pat. No. 6,464,899 B1 . US 6,752,934 B2 . US 6,787,065 B1 . US 7,824,482 .
  • EP 1 218 567 A1 and EP 1641960 B1 Experience has shown that is practiced to a particularly high degree, if only because these products can be applied advantageously for the automation
  • VpCl / VCI products generally have the disadvantage that the VpCl / VCI incorporated in the course of the extrusion via the polymer melt are relatively firmly enclosed within the polymer matrix in powder form or in coatings, in contrast to the VpCl / VCI depots described above and their emission is only comparatively difficult.
  • VpCI / VCI films which are usually used today with layer thicknesses d in the range of 60 .mu.m.ltoreq.d.ltoreq.150 .mu.m, it is also possible to accommodate by far not so high specific active ingredient concentrations as, for example, in VpCl / VCI coatings.
  • Another approximately similar way consists in the entry of single or multiple VpCI / VCI components in a suitable adhesive in order to subsequently coat the inside of polymer films according to the requirements (cf., for example: EP 2 347 897 A1 . EP 2 730 696 A1 . EP 2 752 290 A1 and US 2015/0018461 A1 ). Indeed, if an adhesive is selected that is compatible with the incorporated VpCl / VCI components and cures as a porous layer, one actually achieves higher emission rates of these components than from films in which the VpCl / VCI components were integrated during extrusion.
  • VpCI / VCI system as finely dispersed powder directly in the film used as packaging material (cf., for example: US 8,603,603 ), as highly filled compacts (so-called premix, cf. US 6,787,065 B1 ) to place in addition to the metal parts to be protected, or to introduce it in the form of small granules in a flat, porous foam, on the other side of a thin polyolefin film was laminated (see, eg: US 5,393,457 and US 9,435,037 B2 ), further possibilities within a foil outer packaging to present a low-resistance, subliming VpCl / VCI system with a relatively high proportion.
  • VpCl / VCI-containing oils As is well known, these include the VpCl / VCI-containing oils, and there is still a growing demand for those products which are suitable for the VCI corrosion protection of components composed of different metals and processing states.
  • VpCl / VCI-containing oil is known to not only the relevant metal substrate on which it was applied as a thin film, but also surface areas of the same component or adjacent metal objects, the Because of their geometry (eg holes, narrow notches folded sheet metal layers) could not be coated with an oil film, protect against corrosion.
  • VpCl / VCI components now emitted from the oil as the carrier material should not be allowed to flow through the vapor phase within closed spaces (eg packaging, containers, cavities) reach the oil-covered surface areas of metal parts and form there a corrosion-protective adsorption film.
  • VpCl / VCI oils are for example in the patents US 919,778 . US 3,398,095 . US 3,785,975 . US 8,906,267 . US 1,224,500 and JP 07145490 A described.
  • these VpCl / VCI oils are significantly different from preservative oils whose anticorrosive properties are enhanced by incorporation of non-volatile and therefore only direct-contact corrosion inhibitors were.
  • Such corrosion protection oils are, for example, in the patents US 5,681,506 . US Pat. No. 7,014,694 B1 and WO 2016/022406 A1 described.
  • VpCI / VCI oils were only profiled for the VCI corrosion protection of ferrous materials. They usually contain higher proportions of one or more amines, so that their migration within the oil phase and its emission therefrom into the atmosphere of a closed package can result in a relatively high concentration gradient. Correspondingly short is then also necessary for the development of their VCI-effect build-up phase.
  • the amine which has reached the metal surface to be protected via the gas phase, in the water condensed there from humid air, ensures an alkaline surface pH value at which the POL of conventional iron materials is resistant (cf., for example, E. Kunze (ed. loc cit).
  • Amines which already have a vapor or sublimation pressure under normal conditions to be used as VCI / VpCl have been practiced for many years and are described in numerous patents (see, for example: E. Vuorinen, et.al, loc.cit US 8,906,267 B2 ).
  • the preferred secondary amines previously preferred for use such as diethanolamine, morpholine, piperidine, u.a.m. hardly technically applied, after it became known that these are nitrosiert already in air under normal conditions easily to carcinogenic N-Nitrosaminen.
  • cyclic amines and amino alcohols are liquid under normal conditions, they must first be converted into the solid state by salt formation for the abovementioned applications (for example for powder-containing emitters or incorporation into polymeric support materials).
  • the relevant amine carbonates, nitrites, nitrates, molybdate and carboxylates, the latter predominantly the amine benzoates and caprylates, are today among the most commonly used for the corrosion protection of iron materials VCI / VpCl (see, for example: EP 0 990 676 B1 . US 4,124,549 . US 5,137,700 . US 393,457 . US Pat. No. 6,464,899 A1 . US 8,603,603 B2 . US 9,435,037 . US 9,518,328 B2 and JP 2016-117920 A ).
  • both the amine component and the associated carboxylic acid are volatile and thereby both pass through the vapor phase to the metal surface to be protected.
  • the resulting there in the presence of water vapor surface pH is then usually in the neutral range, whereby the corrosion protection effect against non-ferrous metals is usually favorably influenced.
  • amines alone lead to higher, alkaline alkaline surface pH values, which lead to corrosion phenomena, especially with aluminum base materials and galvanized steels.
  • VCI / VpCl preparations with amine carboxylates are, at best, suitable for the relatively short-term corrosion protection of iron materials, but are not suitable for the protection of mixed metal components.
  • nitrites acting as passivators With these salts of nitrous acid it can be achieved that the POL of iron materials is spontaneously reproduced if it has been destroyed by partial chemical dissolution or local mechanical abrasion (abrasion, erosion) (cf., for example: E. Vuorinen, et al. loc.cit and US 6,752,934 B2 ). Therefore, you can find application for quite some time as VCI / VpCI.
  • the relatively volatile salt dicyclohexylammonium nitrite (DICHAN) has been used for more than 70 years as a VCI for the protection of iron materials (see, for example, Vuorinen et al, loc. Cit.).
  • VpCI / VCI packaging materials that are applicable not only to the protection of ferrous materials, but also at least to galvanized steels and aluminum materials
  • various amine-free VpCl / VCI systems have been proposed in which a salt of nitrous acid ( Ammonium or Alkalinalitrit) is combined with other substances capable of sublimation, such as various saturated or unsaturated carboxylic acids or their alkali metal salts, a multiply substituted phenol and / or an aliphatic ester of a hydroxy-benzoic acid (cf., for example: US 4,290,912 . US Pat. No. 6,464,899 B1 . US 6,752,934 . US 6,787,065 B1 . EP 1 641 960 B1 and KR 1020160011874 A ).
  • VpCI / VCI combination consisting of an aminoalkyldiol with C 3 to C 5 , a monoalkylurea, a preferably multiply substituted pyrimidine and benzotriazole, could be achieved in several metals and surface states existing objects a good VCI corrosion protection, without an admixture of as carriers of acting substances.
  • VpCl / VCI oils have therefore been formulated in the past mainly by using amines as VCI components (cf., for example: US 919,778 . US 1,224,500 . US 3,398,095 . US 3,785,975 and JP 07145490 A ), sometimes supplemented by further volatile additives, such as C 6 to C 12 alkylcarboxylic acids and esters of unsaturated fatty acids (cf. US 3,398,095 ).
  • VpCl / VCI oils are therefore suitable exclusively for the VCI corrosion protection of iron-based materials.
  • zinc and aluminum they are known to cause, together with condensed water, usually too high an alkalization of the surfaces, as a result of which severe corrosion occurs with the formation of zincates or aluminates, before finally giving rise to the hydroxides and basic carbonates for which the term white rust is customary.
  • copper materials frequently undergo corrosion under the action of amines to form Cu-amine complexes.
  • VpCl / VCI combination of an aminoalkyldiol with C 3 to C 5 , a monoalkylurea, a preferably multiply substituted pyrimidine and benzotriazole can be added via a solubilizer so in a mineral oil or synthetic oil that a VpCl / VCI oil is formed with which can be a good VCI corrosion protection for a wide range of common commodity metals.
  • a solubilizer so in a mineral oil or synthetic oil that a VpCl / VCI oil is formed with which can be a good VCI corrosion protection for a wide range of common commodity metals.
  • VpCl / VCI oil it has proven to be disadvantageous that only relatively small proportions of the VpCl / VCI components can be added so that the very good VCI effect of fresh preparations decreases more and more during longer-term applications. The same could be observed when such VpCl / VCI oil was diluted with a common mineral oil.
  • VpCl / VCI treated oils for coping with the temporary corrosion protection of ferrous and non-ferrous metals with constructive small cavities
  • novel VpCl / VCI systems are therefore required, the application of which in practice does not have the disadvantages described connected is.
  • preparations which are not only of interest for a VpCl / VCI oil but also at least for VpCl / VCI donors (mixtures of pulverulent VpCl / VCI components in pouches, capsules, etc.) and coated VpCl / VCI packaging agents ( eg paper, cardboard, foam).
  • VpCI / VCI which are fully compatible with each other, especially effective VCI corrosion protection packages identified by long service life could be produced for the mentioned applications, eg preserving packages of VpCI / VCI oil treated engine blocks in containers sealed with a lid, in which additionally VCI-emitting bags, capsules or VCI-coated paper or foam blanks were placed, even for long-term storage always for saturation of the gas space of the containers with the VpCI / VCI components as a prerequisite for the maintenance of VCI corrosion protection to care.
  • the object of the invention is to provide over the above-mentioned disadvantages of conventional volatile, acting on the vapor phase corrosion inhibitors improved evaporation or sublimation corrosion inhibiting substances and combinations of substances, both as a powder mixture, and incorporated into coatings and oils under the practically interesting climatic conditions within from technical packaging and analogous closed containers with sufficient speed from the corresponding depot, eg a VpCI / VCI components containing bag containing a VpCI / VCI components coating on a support such as paper, cardboard or foam, or a VpCI / VCI components containing oil or sublimate after adsorption and / or Condensation on the surface of located in this space metal parts there provide conditions under which the usual utility metals are reliably protected from atmospheric corrosion.
  • the corrosion-inhibiting substance combination comprises 1 to 30% by weight of component (1), 5 to 40% by weight of component (2), 2 to 20% by weight of component (3) and 0.5 to 10% by weight -% component (4), in each case based on the total amount of the combination of substances contained.
  • the substituted 1,4-benzoquinone is preferably selected from the group consisting of tetramethyl-1,4-benzoquinone (duroquinone), trimethyl-1,4-benzoquinone, 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone (DMBQ), 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-methoxy-6-methyl-1,4-benzoquinone, and similarly structured, especially alkyl or alkoxy substituted, substituted 1,4-benzoquinones and combinations thereof.
  • duroquinone tetramethyl-1,4-benzoquinone
  • DMBQ 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone
  • 2-methoxy-6-methyl-1,4-benzoquinone 2-methoxy-6-methyl-1,4-benzoquinone
  • the aromatic or alicyclic substituted carbamate is preferably selected from the group comprising benzyl carbamate, phenyl carbamate, cyclohexyl carbamate, p-tolyl carbamate and similarly structured substituted carbamates and combinations thereof.
  • the polysubstituted phenol is preferably selected from the group consisting of 5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol (thymol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) , 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,6-dimethoxyphenol (syringol) and similarly structured polysubstituted phenols and combinations thereof.
  • the monosubstituted pyrimidine is preferably selected from the group consisting of 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 2-methylpyrimidine, 4-methylpyrimidine, 5-methoxypyrimidine, 5-ethoxypyrimidine, 4-phenylpyrimidine, 2-phenoxypyrimidine, 4- (N, N- Dimethylamino) pyrimidine and similarly structured monosubstituted pyrimidines and combinations thereof.
  • the components (1) to (4) can be mixed together, for example, or dispersed in water or premixed in a solubilizer which is miscible with mineral oils and synthetic oils.
  • This solubilizer is preferably an arylalkyl ether alcohol customary for oil preparations, for example phenoxyethanol (Protectol PE), in which the components are present in dissolved or dispersed form.
  • arylalkyl ether alcohol customary for oil preparations, for example phenoxyethanol (Protectol PE), in which the components are present in dissolved or dispersed form.
  • the corrosion-inhibiting substance combinations according to the invention may additionally contain substances already introduced as vapor-phase corrosion inhibitors, individually or as a mixture thereof.
  • composition of the corrosion-inhibiting substance combinations according to the invention is preferably adjusted so that in the temperature range up to +80 ° C at rel.
  • Humidity (RH) ⁇ 98% evaporate or sublime all components with sufficient volume and speed for steam room corrosion protection.
  • these combinations of substances are used directly in the form of appropriate mixtures or incorporated according to methods known per se in the production of VpCl / VCI packaging materials and oil preparations, so that these packaging materials or oils act as a VCI depot and the anti-corrosion properties of the inventive substance combinations particularly can be advantageous to unfold.
  • the corrosion-inhibiting substance combinations are used as a volatile corrosion inhibitor (VPCI, VCI) in the form of finely powdered mixtures or pellets (pellets) produced therefrom in the packaging, storage or transport of metallic materials.
  • VPCI volatile corrosion inhibitor
  • VCI volatile corrosion inhibitor
  • the corrosion-inhibiting substance combinations can also be incorporated into coating materials or coating solutions, preferably in an aqueous / organic medium, and / or colloidal composite materials, in order to support materials such as paper, cardboard, foams, textile fabrics, textile non-wovens and similar fabrics within the scope of production to coat VCI-emitting packaging and then apply it during packaging, storage and transport operations.
  • the corrosion inhibiting fabric combinations are used to make VCI anticorrosion oil from which vapor phase corrosion inhibitors (VPCI, VCI) are emitted.
  • such a VCI anticorrosion oil comprises a mineral oil or synthetic oil and 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.8 to 3% by mass, based on the oil phase, of a corrosion inhibiting substance combination according to the invention, optionally in a solubilizer, and the composition is adjusted so that from the VCI oil in the temperature range up to 80 ° C at rel.
  • Humidity (RH) ⁇ 98% evaporate or sublime all corrosion inhibitor components with sufficient volume and speed for steam room corrosion protection.
  • the substance combinations according to the invention are nitrite- and amine-free and advantageously consist exclusively of substances which can be easily and safely processed by methods known per se and in the applicable proportions are classified as non-toxic and the environment is not hazardous. They are therefore particularly suitable for the production of corrosion-protective packaging materials that are applicable on a large scale cost and without significant hazard potential.
  • compositions according to the invention are preferably formulated within the following proportions by weight: Component (1): 1 to 30% Component (2): 5 to 40% Component (3): 2 to 20% Component (4): 0.5 to 10%.
  • the type, proportion of the individual components in the mixture according to the invention and the proportion of mixture in the respective VpCI / VCI depot only depend on the conditions of production of the relevant VpCl / VCI emitting product and the necessary processing aids, but not on the type of from corrosion to metal to be protected.
  • VCI (1) was prepared using the anhydrous components of the combination of substances according to the invention and further anhydrous substances serving as processing aids: 10.0 mass% Tetramethyl-1,4-benzoquinone (Duroquinone) 8.0% by mass benzyl 6.0% by mass 5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol (thymol), 6.0% by mass 5-Ethoxy, 20.0 mass% Silica gel (SiO 2 ) 10.0 mass% Sodium benzoate, (micronized, d 95 ⁇ 10 ⁇ m) 8.0% by mass 1-H benzotriazole 1.0% by mass 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -p-cresol (Tinuvin P, CIBA) 30.0 mass% non-polar PE wax (CWF 201, ALROKO) 1.0% by mass Calcium stearate (d 95 ⁇ 8 ⁇ m)
  • test plates 90 x 50 xd
  • test plates 90 x 50 xd
  • test plate 1 test plate made of DC 03 steel, cold-rolled, low-carbon, material no.
  • the mason jars with the test plates, the deionized water and the combination of substances according to the invention were sealed, for which purpose a cover with a sealing ring and three clamping clamps were used. After 16 h of waiting at room temperature, the so-called build-up phase of the VCI components within the vessel could be considered as complete.
  • VCI (1) In reference to the substance mixture VCI (1) according to the invention, 0.5 g portions of a commercially available VCI powder were tested in the same way.
  • This reference VCI powder (R1) consisted of 28.8% by mass Dicyclohexylaminbenzoat 67.1 mass% cyclohexylamine 1.5% by mass 1-H benzotriazole 2.6% by mass Silica gel (SiO 2 )
  • test panels of the 4 different metals which were used together with the composition of the invention VCI (1), had in all 4 parallel batches after 35 cycles an unchanged appearance.
  • the commercial reference system R1 is therefore suitable only for VCI corrosion protection of iron-based materials.
  • the VCI effect of the substance combination VCI (1) according to the invention compared to the usual use metals is shown to advantage in a very advantageous manner from the example described.
  • a coating composition VCI (2) of the following composition was prepared: 1.0% by mass 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone (DMBQ) 1.0% by mass benzyl 1.5% by mass thymol 2.5% by mass 2-aminopyrimidine 55.0 mass% PLEXTOL BV 411 6.0% by mass methyl ethyl ketone 16.0% by mass deionized water 10.0 mass% Sodium benzoate, (micronized, d 95 ⁇ 10 ⁇ m) 6.0% by mass Polymer thickener (Rheovis VP 1231.
  • the commercially available reference system (R2) with a grammage of 66 g / m 2 contained the following active substances after chemical analysis: 6.2 mass% Triethanolamincaprylat 3.4% by mass Monoethanolamincaprinat 1.4% by mass benzotriazole 6.7% by mass sodium benzoate
  • the test ritual again corresponded to that described in Example 1. The only difference was that, instead of the VCI powder mixture specified in a Tyvek bag, the individual mason jars were now lined with the VCI paper.
  • a waiting time of 16 h at room temperature was specified as the so-called build-up phase of the VCI components within the closed vessel.
  • the exposure of the individual mason jars was again for 16 h in a heating cabinet according to DIN 50011-12 at 40 ° C, then for 8 h at room temperature.
  • the reference system R2 is only suitable for VCI corrosion protection of iron base materials, while in the case of Cu base materials, the active substances emitted from the reference system R2 are adsorbed in such different specific concentrations that defects in the VCI corrosion protection effect result.
  • the VCI paper VCI (2) produced on the basis of the combination of substances according to the invention has, as the example shows, exhibited reliable VCI properties over the usual service metals even under the extreme moist air conditions with long-term stress.
  • a corrosion protection oil VCI (3) of the following composition was prepared: 0.6% by mass duroquinone 0.1% by mass benzyl 0.2% by mass thymol 0.2% by mass 4-phenylpyrimidine 92.7 mass% ( Mineral oil with thixotropic agent normal wax (BANTLEON base oil LV 16-050-2) 6.0% by mass phenoxyethanol 0.2% by mass Tolyltriazole (TTA, COFERMIN)
  • VCI oil VCI (3) according to the invention resulted as an optically clear fluid, characterized by an average kinematic viscosity of 25 ⁇ 3 mm 2 / s (20 ° C).
  • VCI oil VCI (3) In reference to the VCI oil VCI (3) according to the invention, a commercially available VCI oil of approximately the same mean kinetic viscosity was tested in an analogous manner.
  • the test ritual again corresponded to that described in Example 1.
  • a waiting time of 16 h at room temperature was specified as the so-called build-up phase of the VCI components within the closed vessel.
  • the exposure of the individual mason jars was again for 16 h in a heating cabinet according to DIN 50011-12 at 40 ° C, then for 8 h at room temperature.
  • VCI oil VCI (3) according to the invention consequently ensured good corrosion protection both for the metal substrates in direct contact in question and for the test sheets inside the sealed mason jar with the VCI components not emitted by the oil.
  • test plates made of the low alloyed steel DC 03 also exhibited no signs of corrosion after 35 cycles either in the oiled or in the non-oiled state.
  • test plates made of Al 99.5, Cu-ETP and galvanized steel on the other hand, this was only the case when oiled.
  • brown start-up film After the non-oiled Cu-ETP test plates, dark gray to black-looking spots were observed after only 7 cycles at the upper edge regions, from which after 35 cycles in most cases relatively uniform, non-wipeable start-up films were formed.
  • the reference system R3 can only be used in direct contact with the corrosion protection compared to the usual use metals.
  • the active substances that are emitted into the gas phase are only suitable for VCI corrosion protection of iron-based materials.
  • the VCI oil VCI (3) according to the invention ensures a pronounced multimetal protection in that it develops reliable VCI properties in the long-term test, even under the extreme humid air conditions, in comparison with the usual utility metals.

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Abstract

Die Erfindung betrifft verdampfungs- oder sublimationsfähige korrosionsinhibierende Stoffkombinationen, welche mindestens enthalten:
(5) ein substituiertes 1,4-Benzochinon,
(6) ein aromatisch oder alicyclisch substituiertes Carbamat,
(7) ein mehrfach substituiertes Phenol und
(8) ein monosubstituiertes Pyrimidin.
Vorzugsweise enthalten diese korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen
1 bis 30 Masse-% Komponente (1), 5 bis 40 Masse-% Komponente (2),
2 bis 20 Masse-% Komponente (3) und 0,5 bis 10 Masse-% Komponente (4),
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffkombination.
Die Komponenten können zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert oder auch vorgemischt in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen mischbaren Lösevermittler, vorzugsweise einem Arylalkylether-Alkohol, wie z.B. Phenoxyethanol, vorliegen.
Solche Stoffkombinationen können als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen sowie verzinkte Stähle, gegen atmosphärische Korrosion verwendet werden.

Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (verdampfungs- oder sublimationsfähige Korrosionsinhibitoren, vapour phase corrosion inhibitors VpCI, volatile corrosion inhibitors, VCI) und Verfahren ihrer Applikation zum Schutz von üblichen Gebrauchsmetallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen sowie verzinkten Stählen gegen Korrosion in Feuchtluft-Klimata.
  • Bereits seit mehreren Jahrzehnten werden als Korrosionsinhibitoren identifizierte Verbindungen, die zudem schon unter Normalbedingungen zur Verdampfung oder Sublimation neigen und dadurch über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallgegenständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z.B. in Verpackungen, Schaltschränken oder Schaukästen zum Einsatz gebracht. Auf diese Weise Metallteile während der Lagerung und Transporten vor Korrosion zu schützen, ist die saubere Alternative zum temporären Korrosionsschutz mit Ölen, Fetten oder Wachsen.
  • Alle Maßnahmen des temporären Korrosionsschutzes von Metallen gegen die Einwirkung luftgesättigter wässriger Medien oder kondensierter Wasserfilme haben bekanntlich das Ziel, die auf Gebrauchsmetallen nach erstem Kontakt mit der Atmosphäre stets vorhandene Primäroxidschicht (primary oxide layer, POL) vor chemischen und mechanischen Abbau zu konservieren (vgl. z.B.: E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosionsschutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, New York 2001, S. 1679-1756). Um das durch Anwendung von vorzugsweise über die Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitoren zu bewältigen, ist allerdings zu berücksichtigen, dass die üblichen Gebrauchsmetalle und die auf ihren Oberflächen jeweils vorhandene POL unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen. Daher sind Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren grundsätzlich nach der Art des zu schützenden Metalls auszuwählen (vgl. z.B.: US 4,374,174 , US 6,464,899 , US 6,752,934 B2 , US 7,824,482 B2 und US 8,906,267 B2 ).
  • Für Gegenstände und Konstruktionen, die aus unterschiedlichen Metallen gefertigt wurden und dazu ggf. noch in verschiedenartigen Bearbeitungszuständen (rau, geschliffen, poliert etc.) vorliegen, bedarf es folglich auch Kombinationen verschiedener Korrosionsinhibitoren, um für die betreffenden Metalle und Oberflächenzustände innerhalb ein und desselben Behältnisses oder einer gemeinsamen Verpackung jeweils einen zuverlässigen temporären Korrosionsschutz zu gewährleisten. Da solche Mischmetall-Gegenstände und -Bauteile heute nach den vorliegenden Erfahrungen technisch am häufigsten vertreten sind, hat die Auffindung geeigneter Stoffkombinationen von über die Dampfphase wirkenden Korrosionsinhibitoren eine immer noch zunehmende Bedeutung.
  • Der Einsatz solcher Kombinationen an flüchtigen Korrosionsinhibitoren (VpCI/VCI) in der Praxis sollte vor allem nach den bereits etablierten Anwendungen möglich sein, allerdings abgestimmt auf die unterschiedliche Sensibilität der zu schützenden Metalle und Oberflächenzustände in Luft unterschiedlicher rel. Feuchte und Zusammensetzung sowie hinsichtlich Kompatibilität der einzelnen Komponenten untereinander.
  • Um für metallische Bauteile innerhalb von Behältnissen und Verpackungen, deren Wandungen für wasserdampfhaltige Luft permeabel sind (Papier, Kunststoff-Folie u.a.), mittels VpCl/VCl einen zuverlässigen Korrosionsschutz zu erreichen, ist zu gewährleisten, dass die Wirkstoffe im Regelfall ausreichend schnell aus dem jeweiligen Depot durch Verdampfung und/oder Sublimation freigesetzt werden, durch Diffusion und Konvektion innerhalb der geschlossenen Verpackung zu den zu schützenden Metalloberflächen gelangen und dort einen Adsorptionsfilm ausbilden, noch bevor an gleicher Stelle Wasser aus Feuchtluft kondensieren kann.
  • Die als sog. Aufbauphase (conditioning or incubation time) bezeichnete Zeit, während der sich nach dem Verschließen des Behältnisses/der Verpackung die Bedingungen für den VCl-Korrosionsschutz einstellen, darf bei überdurchschnittlich korrosionsanfälligen Metalloberflächen naturgemäß nicht allzu groß sein, da ansonsten der Korrosionsprozess schon gestartet wird, bevor die VCI-Moleküle in die Nähe der Metalloberfläche gelangt sind.
  • Abhängig von der Art der zu schützenden Metalle und den vorliegenden Oberflächenzuständen ist folglich nicht nur eine geeignete Kombination von VpCI/VCI-Komponenten einzusetzen, sondern sie auch so zu applizieren, dass die zur Entfaltung ihrer Wirkung erforderliche sog. Aufbauphase den betreffenden Anforderungen angepasst ist.
  • Schon unter Normalbedingungen zur Sublimation neigende Feststoffe stellen ihr Verdampfungsgleichgewicht mit der Gasphase bekanntlich umso leichter ein, je größer ihre spezifische Oberfläche ist. Solche Korrosionsinhibitoren in Pulverform mit möglichst kleiner Partikelgröße vorzulegen, kann daher als Grundvoraussetzung für die Einstellung einer möglichst kurzen Aufbauphase angesehen werden. VpCI/VCI in Form feindisperser Pulver, abgepackt in Beuteln aus einem Material, welches für die dampfförmigen Wirkstoffe durchlässig ist (z.B. Papierbeutel, poröse Polymerfolie, perforierte Kapsel), sind daher seit langem handelsüblich. Sie innerhalb einer geschlossenen Verpackung neben den zu schützenden Metallteilen zu exponieren, ist die einfachste Form der praktischen Anwendung von VpCI/VCI (vgl. z.B.: E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engng. 29(2004) 281 pp., US 4,973,448 , US 5,393,457 , US 6,752,934 B2 , US 8,906,267 B2 , US 9,435,037 und EP 1 219 727 A2 ). Die damit erreichbaren Aufbauphasen können außerdem durch die Permeabilität der Wandungen solcher Depots reguliert werden. Sollen anstelle einzelner Korrosionsinhibitoren Mischungen verschiedener Stoffe zum Einsatz kommen, dann ist zusätzlich zu gewährleisten, dass sie untereinander weder chemisch reagieren, noch zur Bildung von Agglomeraten führen, da dadurch sowohl ihre Emission aus dem Depot als auch ihre geforderte Chemisorption an den zu schützenden Metalloberflächen verhindert bzw. zumindest stärker beeinträchtigt würde.
  • In modernen Verpackungsmitteln für den temporären Korrosionsschutz sind heute die VpCI/VCI gewöhnlich schon integriert, so dass ihre technische Anwendung einfach und auch automatisiert erfolgen kann. Papiere, Pappen, Schaumstoffe bzw. textiles Vliesmaterial mit einer VCl-haltigen Beschichtung sind dabei ebenso geläufig, wie polymere Trägermaterialien, in die die betreffenden VCI-Wirkstoffe so eingearbeitet wurden, dass ihre Emission daraus ermöglicht bleibt. So werden z. B. in den Patentschriften US 3.836.077 , US 3.967.926 , US 4.124.549 , US 4.290.912 , US 5.209.869 , US 5.332.525 , US 5.393.457 , US 6.752.934 B2 , US 7.824.482 , US 8,906,267 B2 , JP 4.124.549 , EP 0.639.657 und EP 1.219.727 verschiedene Varianten vorgeschlagen, stets mit dem Ziel, die VpCI/VCI in einem Depot, wie etwa in Kapseln, Beschichtungen oder gasdurchlässigen Kunststoff-Folien jeweils so einzubringen, dass ein Produkt resultiert, aus dem die VCI-Komponenten kontinuierlich verdampfen oder sublimieren können. Das mit Kombinationen mehrerer Stoffe zu erreichen und dabei bezüglich Migration im Depot und Emission daraus für jede Komponente ein physikalisch etwa gleichartiges Verhalten einzustellen, ist allerdings naturgemäß kompliziert und erklärt offensichtlich, dass bei vielen Applikationen mit den bisher bekannt gewordenen Stoffkombinationen namentlich für Mischmetall-Gegenstände und -Bauteile nur selten optimale VCI-Korrosionsschutzeigenschaften realisiert werden. So können im Einzelfall bereits unterschiedliche Partikelgrößen der Komponenten einer Stoffkombination Mängel im Korrosionsschutz verursachen, wenn beispielsweise die strukturbedingten Poren der Wandungen des Wirkstoffdepots nicht groß genug sind, um für alle Komponenten der Wirkstoffmischung gleichartige Bedingungen bezüglich Permeation und Sublimation der Einzelmoleküle bzw. Molekülassoziate zu gewährleisten.
  • Mit der Einarbeitung der VpCI/VCI in ein Beschichtungsmittel gelingt es heute erfahrungsgemäß relativ einfach, auf flächigen Verpackungsmitteln (Papiere, Pappen, Schaumstoffe, textiles Vliesmaterial etc.) Beschichtungen herzustellen, aus denen die jeweiligen VpCI/VCI mit Emissionsraten freigesetzt werden, die für den VCI-Korrosionsschutz vergleichsweise kurze Aufbauphasen garantieren. Es bedarf dazu in erster Instanz der Auswahl eines geeigneten Beschichtungsmittels, das die in Pulverform eingetragene Stoffkombination feindispers und mit ausreichend hohem Füllgrad aufnimmt, auf dem jeweiligen Substrat zu einer gut haftenden, porigen Schicht vernetzt, aus der dann die betreffenden VpCI/VCI widerstandsarm sublimieren können. Mit der Auftragsmenge an VpCI/VCI-Beschichtungsmittel hat man zudem die Möglichkeit, das VpCI/VCI- Depot den Anforderungen möglichst kurzer Aufbauphasen anzupassen.
  • VpCI/VCI-haltige Verpackungsmittel dadurch herzustellen, indem die Wirkstoffe in einem geeigneten Beschichtungsmittel dispergiert und auf ein flächiges Trägermaterial aufgetragen werden, wird daher schon lange praktiziert. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Beschichtungsmitteln sind z.B. in JP 61.227.188 , JP 62.063.686 , JP 63.028.888 , JP 63.183.182 , JP 63.210.285 , US 5,958,115 , US 8,906,267 B2 und US 9,518,328 B1 beschrieben.
  • Die Einarbeitung von VpCI/VCI in polymere Trägermaterialien, bevorzugt in Polyolefine (PO), wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), und die Bereitstellung VpCI/VCI emittierender Folien und weiterer PO-Produkte (Granulate, Trays, etc.), wie sie z. B. vorgeschlagen wird in US 4,124,549 , US 4.290.912 , US 5,139,700, US 6,464,899 B1 , US 6.752.934 B2 , US 6,787,065 B1 , US 7.824.482 , EP 1 218 567 A1 und EP 1641960 B1 , wird heute erfahrungsgemäß in besonders hohem Ausmaß praktiziert, schon weil sich diese Produkte zur Automatisierung von Verpackungsprozessen vorteilhaft applizieren lassen.
  • Allerdings haben diese polymerbasierten VpCI/VCI-Produkte im Regelfall den Nachteil, dass die im Rahmen der Extrusion über die Polymerschmelze eingearbeiteten VpCI/VCI innerhalb der Polymermatrix im Unterschied zu den oben beschriebenen VpCI/VCI- Depots in Pulverform oder in Beschichtungen relativ fest eingeschlossen vorliegen und ihre Emission daraus nur vergleichsweise erschwert möglich ist. In VpCI/VCI-Folien, die heute üblicherweise mit Schichtdicken d im Bereich 60 µm ≤ d ≤ 150 µm zur Anwendung gelangen, können zudem bei weitem nicht so hohe spezifische Wirkstoffkonzentrationen wie etwa in VpCI/VCI-Beschichtungen untergebracht werden. Zudem kommt es gewöhnlich während der Extrusion der betreffenden Masterbatches und Folien infolge der dabei auftretenden thermischen Belastung zu schwer kontrollierbaren Verlusten an VpCI/VCI- Komponenten. Erfahrungsgemäß konnten daher mit keiner der bisher bekanntgewordenen VpCI/VCI-Stoffkombinationen Folien bereitgestellt werden, die für den VCI-Korrosionsschutz von überdurchschnittlich korrosionsanfälligen Metalloberflächen geeignet sind, schon weil es aus den besagten Gründen nicht gelang, damit die erforderlichen relativ kurzen Aufbauphasen einzustellen. Die heute handelsüblichen VpCI/VCI-Folien sind daher bislang vor allem als technologisch leicht zu applizierende Massenartikel in Gebrauch, ohne höheren Anforderungen an ihre VCI-Korrosionsschutzeigenschaften genügen zu können.
  • Um diese Situation zu verbessern und Verpackungen mit Polymerfolien hinsichtlich des eingebrachten VpCI/VCI-Systems leistungsfähiger zu profilieren, sind mehrere Vorschläge bekannt geworden. Als naheliegend erscheinen dabei alle Maßnahmen, die Emission der in Polymerfolien integrierten VpCI/VCI- Komponenten nur in eine Richtung zu ermöglichen, orientiert auf das zu schützende Metallteil in der Verpackung, und die Gegenseite dafür als Barriere auszustatten.
  • Dazu wird z.B. in US 5,393,457 A1 , US 7,763,213 B2 und US 8,881,904 B2 vorgeschlagen, die mit einer VpCI/VCI-haltigen Folie um das zu schützende Metallteil primär hergestellte Verpackung noch mit einer zusätzlichen Sperrschichtfolie zu ummanteln. In der US 5,137,700 wird dagegen vorgesehen, die Außenseite der VpCI/VCI-Folie vor der Anwendung als Verpackungsmittel mit einer als Barriere wirkenden Metall- oder Kunststoffschicht zu laminieren und bei der Verpackung des zu schützenden Metallteils die mit den VpCI/VCI-Komponenten ausgestattete Folie als Innenseite vorzugeben. Der Vorschlag gemäß US 8,881,904 B2 , die VpCI/VCI-Folie von vorn herein durch Coextrusion mehrschichtig herzustellen und dabei in die als Außenseite positionierte Schicht kein VpCI/VCI-Masterbatch zu dosieren, führt nach eigener Erfahrung nicht dazu, dass diese Außenschicht der Folie danach als Barriere gegen die Permeation der dampfförmigen VpCI/VCI-Komponenten fungiert. Stattdessen verschlechtert sich gewöhnlich noch die Emission der VpCl/VCl-Komponenten aus der Innenschicht in den Gasraum der Verpackung, weil der Abbau des dafür erforderlichen Konzentrationsgradienten durch Migration der Wirkstoffe in die zunächst wirkstofffreie Außenschicht bereits während der Lagerung der Coextrusionsfolie auf Rolle einsetzt und eine Minderung des VCI-Effekts zur Folge hat.
  • Da man bisher mit der Anwendung einer zusätzlichen Sperrschichtfolie oder der Ausstattung der Außenseite einer VpCI/VCI-haltigen Folie als Diffusionsbarriere keine Beschleunigung der Emission der betreffenden VpCI/VCI-Komponenten in den Innenraum der geschlossenen Verpackung erreichen konnte, wurden weitere Maßnahmen in Vorschlag gebracht, um für das jeweils integrierte VpCI/VCI-System in einer Folienverpackung die sog. Aufbauphase so zu verkürzen, dass verbesserte VCI-Korrosionsschutzeigenschaften resultieren. Ein Weg in dieser Richtung ist z.B. die Beschichtung der Innenseite einer Polymerfolie mit einem die VpCI/VCI-Komponenten enthaltenden Gel, fixiert unter einer gasdurchlässigen Innenfolie aus Tyvek® 1059 (DuPont) (vgl. US 7,763,213 B2 ), wodurch es zudem möglich sein soll, wesentlich höhere Mengenanteile der VpCI/VCI-Komponenten vorzugeben, als es durch direkte Integration in eine Polyolefinfolie mittels Extrusion gelingt.
  • Ein weiterer etwa gleichartiger Weg besteht im Eintrag einzelner oder mehrerer VpCI/VCI-Komponenten in einen geeigneten Kleber, um anschließend damit die Innenseite von Polymerfolien anforderungsgemäß zu beschichten (vgl. z. B.: EP 2 347 897 A1 , EP 2 730 696 A1 , EP 2 752 290 A1 und US 2015/0018461 A1 ). Sofern ein Klebstoff ausgewählt wurde, der mit den eingebrachten VpCI/VCI-Komponenten kompatibel ist und als poröse Schicht aushärtet, erreicht man tatsächlich höhere Emissionsraten dieser Komponenten als aus Folien, in die die VpCI/VCI-Komponenten während der Extrusion integriert wurden.
  • Und schließlich sind auch die Vorschläge, ein VpCI/VCI-System als feindisperses Pulver direkt in die als Verpackungsmittel dienende Folie einzustreuen (vgl. z.B.: US 8,603,603 ), es als hochgefüllte Presslinge (sog. Premix, vgl. US 6,787,065 B1 ) neben die zu schützenden Metallteile zu platzieren, oder es in Form kleiner Granulate in einen flächig vorliegenden, porösen Schaumstoff einzubringen, auf dessen anderer Seite eine dünne Polyolefinfolie laminiert wurde (vgl. z.B.: US 5,393,457 und US 9,435,037 B2 ), weitere Möglichkeiten, innerhalb einer Folienumverpackung ein mit einem relativ hohen Mengenanteil vorliegendes, widerstandsarm sublimierendes VpCI/VCI-System vorzulegen.
  • Bisher sind aber alle diese Vorschläge zu material- und kostenaufwendig, so dass in der Praxis bei der Gestaltung leistungsfähiger Korrosionsschutz-Verpackungen erfahrungsgemäß bevorzugt auf die eingangs bereits genannten, als klassisch zu bezeichnenden Applikationsvarianten von VpCI/VCI-Systemen zurückgegriffen wird.
  • Dazu zählen bekanntlich auch die VpCI/VCI-haltigen Öle, wobei es gerade für solche Produkte, die für den VCI-Korrosionsschutz von aus verschiedenen Metallen und Bearbeitungszuständen bestehenden Bauteilen geeignet sind, einen immer noch wachsenden Bedarf gibt. Ein solches VpCI/VCI-haltiges Öl soll bekanntlich nicht nur das betreffende Metallsubstrat, auf dem es als dünner Film aufgetragen wurde, sondern auch Oberflächenbereiche des gleichen Bauteils oder benachbarter Metallgegenstände, die auf Grund ihrer Geometrie (z.B. Bohrungen, schmale Kerbungen gefaltete Blechlagen) nicht mit einem Ölfilm beschichtet werden konnten, vor Korrosion schützen. Dafür ist es, wie bei jedem bereits genannten VpCI/VCI-Depot, wieder erforderlich, dass die nunmehr aus dem Öl als Trägermaterial emittierten VpCI/VCI- Komponenten innerhalb geschlossener Räume (z.B. Verpackungen, Behältnisse, Hohlräume) über die Dampfphase zu den nicht mit dem Öl bedeckten Oberflächenbereichen von Metallteilen gelangen und dort einen vor Korrosion schützenden Adsorptionsfilm ausbilden.
  • VpCI/VCI-Öle sind beispielsweise in den Patentschriften US 919,778 , US 3,398,095 , US 3,785,975 , US 8,906,267 , US 1,224,500 und JP 07145490 A beschrieben. Indem diese VpCI/VCI-Öle flüchtige Korrosionsinhibitoren emittieren und über die Gasphase auch die nicht mit einem Öl bedeckten Bereiche von Metalloberflächen vor Korrosion schützen, unterscheiden sie sich deutlich von Konservierungsölen, deren Korrosionsschutzeigenschaften durch Eintrag von nichtflüchtigen und daher nur im direkten Kontakt wirksamen Korrosionsinhibitoren aufgebessert wurden. Derartige Korrosionsschutzöle sind z.B. in den Patentschriften US 5,681,506 , US 7,014,694 B1 und WO 2016/022406 A1 beschrieben.
  • Die meisten der bisher bekannt gewordenen VpCI/VCI-Öle wurden allerdings lediglich für den VCI-Korrosionsschutz von Eisenwerkstoffen profiliert. Sie enthalten gewöhnlich höhere Mengenanteile eines oder mehrerer Amine, so dass für deren Migration innerhalb der ÖlPhase und ihrer Emission daraus in die Atmosphäre einer geschlossenen Verpackung ein relativ hoher Konzentrationsgradient wirksam werden kann. Entsprechend kurz ist dann auch die zur Entfaltung ihres VCI-Effekts erforderliche Aufbauphase. Dabei sorgt das über die Gasphase zur zu schützenden Metalloberfläche gelangte Amin in dem dort aus Feuchtluft kondensiertem Wasser für einen im Alkalischen liegenden Oberflächen-pH-Wert, bei dem die POL üblicher Eisenwerkstoffe beständig ist (vgl. z.B.: E. Kunze (Hrsg.) loc. cit.). Für den VCI-Korrosionsschutz von Nichteisenmetallen (z.B. Al- und Cu-Basiswerkstoffe) sowie verzinkten Stählen sind diese aminbasierten VpCI/VCI-Öle jedoch erfahrungsgemäß nicht geeignet, da deren POL bei diesen hohen Oberflächen-pH-Werten unter Bildung von Hydroxo-Komplexen abgebaut wird und nachfolgend Korrosion einsetzt.
  • Amine, die bereits unter Normalbedingungen einen Dampf- oder Sublimationsdruck haben, als VCI/VpCI anzuwenden, wird seit vielen Jahren praktiziert und ist in zahlreichen Patenten beschrieben (vgl. z.B.: E. Vuorinen, et.al, loc.cit. und US 8,906,267 B2 ). Heute beschränkt man sich dabei bevorzugt auf die cyclischen Amine Dicyclohexylamin und Cyclohexylamin (vgl. z. B.: US 4,275,835 , US 5,393,457 , US 6,054,512 , US 6,464,899 B1 , US 9,435,037 und US 9,518,328 B1 ) sowie die verschiedenen primären und tertiären Alkanolamine, wie 2-Aminoethanol und Triethanolamin, oder entsprechende Substitute (vgl. z.B.: E. Vuorinen, et.al, loc.cit. sowie U.S. 6,752,934 B2 und US 8,906,267 B2 ).
  • Dagegen werden die früher vorzugsweise zur Anwendung empfohlenen sekundären Amine, wie Diethanolamin, Morpholin, Piperidin, u.a.m. kaum noch technisch angewandt, nachdem bekannt wurde, dass diese schon an Luft unter Normalbedingungen leicht zu kanzerogenen N-Nitrosaminen nitrosiert werden.
  • Da die cyclischen Amine und Aminoalkohole unter Normalbedingungen flüssig sind, müssen sie für die oben genannten Applikationen (z.B. für pulverhaltige Emitter oder die Einarbeitung in polymere Trägermaterialien) zunächst durch Salzbildung in den festen Zustand überführt werden. Die betreffenden Amin-Carbonate, -Nitrite, -Nitrate, -Molybdate und - Carboxylate, als letztere vorrangig die Amin-Benzoate und -Caprylate, gehören heute zu den für den Korrosionsschutz von Eisenwerkstoffen gebräuchlichsten VCI/VpCI (vgl. z.B.: EP 0 990 676 B1 , US 4,124,549 , US 5,137,700 , US 393,457 , US 6,464,899 A1 , US 8,603,603 B2 , US 9,435,037 , US 9,518,328 B2 und JP 2016-117920 A ).
  • Gerade bei den Amin-Carboxylaten sind sowohl die Amin-Komponente als auch die assoziierte Carbonsäure flüchtig und gelangen dadurch beide über die Dampfphase zur zu schützenden Metalloberfläche. Der sich dort in Gegenwart von Wasserdampf einstellende Oberflächen-pH-Wert liegt dann gewöhnlich im Neutralbereich, wodurch die Korrosionsschutzwirkung gegenüber Nichteisenmetallen zumeist vorteilhaft beeinflusst wird. Amine allein führen dagegen, wie bereits hervorgehoben, zu höheren, im Alkalischen liegenden Oberflächen-pH-Werten, die vor allem bei Aluminiumbasiswerkstoffen und verzinkten Stählen zu Korrosionserscheinungen führen.
  • Da Amine im Vergleich zu den assoziierten Carbonsäuren gewöhnlich schon unter Normalbedingungen höhere Dampfdrucke haben, kommt es erfahrungsgemäß vor allem bei Folien, in die Amin-Carboxylate als VCI/VpCI eingearbeitet wurden, mit zunehmender Zeit zur bevorzugten Abreicherung der Amin-Komponenten. Damit folgt aber zwangsläufig, dass dann aus länger im Einsatz befindlichen oder abgelagerten Folien dieser Art hauptsächlich nur noch die verbliebenen Carbonsäuren emittiert werden. Gelangen jedoch ausschließlich Carbonsäuren über die Dampfphase zur den zu schützenden Metalloberflächen, dann stellen sich dort in Anwesenheit von Feuchtluft kleine, im Sauren liegende Oberflächen-pH-Werte ein. Dadurch wird eine Adsorption der Carboxylat-Spezies an der POL der zu schützenden Metalloberfläche verhindert und damit der Korrosionsinhibierung entgegengewirkt (vgl. z.B.: N.S. Nhlapo, Thesis "TGA-FTIR study of vapours released by volatile corrosion inhibitor model systems", Fac. Chem. Engng., Univ. of Pretoria, S.A., July 2013). Namentlich bei Eisenwerkstoffen kommt es allerdings dabei zunächst nicht zur Bildung sichtbarer Korrosionsprodukte, weil deren POL bekanntlich in eine dünne, ohne moderne optische Methoden nicht wahrnehmbare Eisencarboxylat-Deckschicht konvertiert wird. Da solche dünnen salzartigen Konversionsschichten aber porös sind, tritt schließlich bei fortgesetzter Exposition in Feuchtluft am in den Poren vorliegenden Eisenbasiswerkstoff Korrosion unter Wasserstoffentwicklung mit Bildung sichtbarer Korrosionsprodukte auf, wie das an Al-Werkstoffen und verzinkten Stählen bei der Einwirkung saurer wässriger Medien praktisch sofort der Fall ist. VCI/VpCI-Zubereitungen mit Amin-Carboxylaten taugen daher nach den vorliegenden Erfahrungen bestenfalls für den relativ kurzzeitigen Korrosionsschutz von Eisenwerkstoffen, sind jedoch für den Schutz von Mischmetallbauteilen nicht geeignet.
  • Gleiches trifft auf die Anwendung der als Passivatoren fungierenden Nitrite zu. Mit diesen Salzen der salpetrigen Säure kann man erreichen, dass die POL von Eisenwerkstoffen spontan nachgebildet wird, wenn sie durch partielle chemische Auflösung bzw. lokalen mechanischen Abtrag (Abrasion, Erosion) zerstört wurde (vgl. z.B.: E. Vuorinen, et.al, loc.cit. und U.S. 6,752,934 B2 ). Sie finden daher auch schon geraume Zeit Anwendung als VCI/VpCI. Namentlich das relativ leicht flüchtige Salz Dicyclohexylammoniumnitrit (DICHAN) wird schon mehr als 70 Jahre als VCI für den Schutz von Eisenwerkstoffen angewandt (vgl. z.B. Vuorinen et al, loc. cit.). Dieses DICHAN ist bis in die jüngste Zeit als Bestandteil von VCl/VpCl-Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z.B.: US 5.393.457 , US 6,054,512 , US 6,752,934 B2 , US 9,435,037 , JP 2016-117920 A und EP 0 990 676 B1 ), allerdings stets nur zum VCI-Korrosionsschutz von Eisenwerkstoffen. Alle bekannt gewordenen, das DICHAN enthaltenden Rezepturen, in den meisten Fällen ergänzt durch weitere Komponenten, wie wasserfreie Molybdate, Carboxylate, Benzotriazol oder Tolyltriazol (vgl. z.B.: US 5,137,700 , US 5.393.457 und US 6,054,512 ), haben sich bisher für den Schutz von Mischmetallbauteilen mit Aluminium- und Kupferwerkstoffen sowie bei verzinkten Stählen aus verschiedenen Gründen als ungeeignet erwiesen.
  • In der Bestrebung, VpCI/VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für den Schutz von Eisenwerkstoffen, sondern mindestens auch für verzinkte Stähle und Aluminiumwerkstoffe anwendbar sind, wurden verschiedene aminfreie VpCI/VCI-Systeme vorgeschlagen, bei denen ein Salz der salpetrigen Säure (Ammonium- oder Alkalinitrit) mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen, einem mehrfach substituierten Phenol und/oder einem aliphatischen Ester einer Hydroxy-Benzoesäure kombiniert wird (vgl. z.B.: US 4,290,912 , US 6,464,899 B1 , US 6,752,934 , US 6,787,065 B1 , EP 1 641 960 B1 und KR 1020160011874 A ).
  • Andere Vorschläge bevorzugen indessen amin- und nitritfreie Stoffkombinationen, beispielsweise bestehend aus verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen in Kombination mit einem aliphatischen Ester einer Mono- oder Dihydroxy-Benzoesäure, einem aromatischen Amid und im Bedarfsfall noch komplettiert mit Benzotriazol oder Tolyltriazol für den Schutz von Cu-Werkstoffen (vgl. z.B.: US 4,124,549 , US 4,374,174 , US 7,824,482 ).
  • Mit Beimischung ausgewählter sublimationsfähiger wasserunlöslicher, aber wasserdampfflüchtiger mehrfach substituierter Phenole (vgl. z.B.: US 4,290,912 , US 6,752,934 , US 7,824,482 , EP 1 641 960 B1 ), bicyclischer Terpene und aliphatisch substituierter Naphthaline (vgl. z.B.: US 6,752.934 ) gelang es zwar, die Emission der in der jeweiligen Stoffkombination enthaltenen VpCI/VCI-Komponenten schon unter Normalbedingungen insbesondere in Luft höherer rel. Feuchtigkeit zu verbessern und in das für Amine übliche Niveau zu bringen. Der dadurch sowohl für Eisen- als auch für die üblichen Nichteisenmetalle resultierende VCI-Korrosionsschutz erfordert jedoch vergleichsweise hochgefüllte Wirkstoff-Depots, da neben den betreffenden VpCI/VCI-Komponenten immer auch noch höhere Mengenanteile der als Carrier fungierenden Substanzen untergebracht werden müssen.
  • Mit der in der US 8,906,267 B2 vorgeschlagenen VpCI/VCI-Kombination, bestehend aus einem Aminoalkyldiol mit C3 bis C5, einem Monoalkylharnstoff, einem vorzugsweise mehrfach substituierten Pyrimidin und Benzotriazol, konnte bei aus mehreren Metallen und Oberflächenzuständen bestehenden Gegenständen ein guter VCI-Korrosionsschutz erreicht werden, ohne eine Beimischung von als Carrier fungierender Stoffe vorzunehmen.
  • Namentlich bei der Einarbeitung von VpCI/VCI-Kombinationen in Mineral- oder synthetische Öle sind anorganische und organische Salze, wie die Alkalinitrite, -nitrate und -carboxylate ohnehin ungeeignet, weil sie darin nicht ausreichend löslich sind. Solche VpCI/VCI-Öle wurden daher in der Vergangenheit hauptsächlich durch Anwendung von Aminen als VCI-Komponenten formuliert (vgl. z.B.: US 919,778 , US 1,224,500 , US 3,398,095 , US 3,785,975 und JP 07145490 A ), mitunter ergänzt durch weitere flüchtige Additive, wie C6 bis C12 Alkylcarbonsäuren und Ester ungesättigter Fettsäuren (vgl. US 3,398,095 ). In der JP 07145490 A werden dagegen Zubereitungen mit Ethanolamin-Carboxylaten, Morpholin, Cyclohexylamin und verschiedenen Sulphonaten beansprucht. Allen diesen Rezepturen ist jedoch gemeinsam, dass daraus unter Normalbedingungen, d.h. bei Temperaturen < 60 °C, lediglich die Amin-Komponenten emittiert und als VpCI/VCI wirksam werden.
  • Solche VpCI/VCI-Öle sind daher ausschließlich für den VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen geeignet. Bei Zink und Aluminium bedingen sie bekanntlich zusammen mit kondensiertem Wasser gewöhnlich eine zu hohe Alkalisierung der Oberflächen, in deren Folge starke Korrosion unter Bildung von Zinkaten bzw. Aluminaten einsetzt, bevor schließlich die Hydroxide und basischen Carbonate entstehen, für die die Bezeichnung Weißrost üblich ist. Kupferwerkstoffe erleiden dagegen unter Einwirkung von Aminen häufig Korrosion unter Bildung von Cu-Amin-Komplexen.
  • Um diesem Mangel entgegenzuwirken, kann die in der US 8,906,267 B2 vorgeschlagene VpCI/VCI-Kombination aus einem Aminoalkyldiol mit C3 bis C5, einem Monoalkylharnstoff, einem vorzugsweise mehrfach substituierten Pyrimidin und Benzotriazol über einen Lösevermittler so in ein Mineralöl oder synthetisches Öl eingetragen werden kann, dass ein VpCI/VCI-Öl entsteht, mit dem sich für eine breite Palette üblicher Gebrauchsmetalle ein guter VCI-Korrosionsschutz gestalten lässt. Als nachteilig erwies sich inzwischen, dass nur relativ kleine Mengenanteile der VpCI/VCI-Komponenten eingetragen werden können, so dass der bei frischen Zubereitungen sehr gute VCI-Effekt während längerfristiger Anwendungen immer mehr abnimmt. Gleiches konnte beobachtet werden, wenn ein derartiges VpCI/VCI-Öl mit einem üblichen Mineralöl verdünnt wurde.
  • Um gerade die Nachfrage nach mit VpCI/VCI ausgerüsteten Ölen für die Bewältigung des temporären Korrosionsschutzes von Eisen- und Nichteisenmetallen mit konstruktiv bedingten kleinen Hohlräumen zu befriedigen, sind folglich neuartige VpCI/VCI-Systeme erforderlich, deren Anwendung in der Praxis nicht mit den beschriebenen Nachteilen verbunden ist. Dabei haben insbesondere Zubereitungen Interesse, die sich nicht nur zu einem VpCI/VCI-Öl, sondern zumindest auch zu VpCI/VCI-Spendern (Mischungen pulverförmiger VpCI/VCI Komponenten in Beutel, Kapseln etc.) und zu beschichteten VpCI/VCI-Verpackungsmitteln (z.B. Papiere, Pappen, Schaumstoffe) verarbeiten lassen.
  • Mit Kombinationen solcher VpCI/VCI, die untereinander uneingeschränkt kompatibel sind, könnten für die genannten Applikationen besonders effektive und durch hohe Standzeiten ausgewiesene VCI-Korrosionsschutzverpackungen angefertigt werden, z.B. konservierende Verpackungen von mit dem VpCI/VCI-Öl behandelten Motorblöcken in mit Deckel verschlossenen Behältnissen, in denen zusätzlich VCI-emittierende Beutel, Kapseln bzw. VCIbeschichtete Papier- oder Schaumstoff-Zuschnitte platziert wurden, um auch bei Langzeitlagerung immer für Sättigung des Gasraumes der betreffenden Behältnisse mit den VpCI/VCI-Komponenten als Voraussetzung für die Aufrechterhaltung des VCI-Korrosionsschutzes zu sorgen.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufgeführten Nachteilen herkömmlicher flüchtiger, über die Dampfphase wirkender Korrosionsinhibitoren verbesserte verdampfungs- oder sublimationsfähige korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben, die sowohl als Pulvermischung, als auch eingearbeitet in Beschichtungen und Öle unter den praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Behältnissen mit hinreichender Geschwindigkeit aus dem entsprechenden Depot, z.B. einem die VpCI/VCI-Komponenten enthaltenden Beutel, einer die VpCI/VCI-Komponenten enthaltenden Beschichtung auf einem Träger wie Papier, Pappe oder Schaumstoff, bzw. einem die VpCI/VCI-Komponenten enthaltenden Öl ausdampfen bzw. sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallteilen dort für Bedingungen sorgen, unter denen die üblichen Gebrauchsmetalle zuverlässig vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden.
  • Überraschend konnten diese Aufgaben erfindungsgemäß durch die Bereitstellung der Stoffkombination nach Anspruch 1 gelöst werden. Speziellere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
  • Die erfindungsgemäße Stoffkombination umfasst mindestens die folgenden Komponenten:
    1. (1) ein substituiertes 1,4-Benzochinon,
    2. (2) ein aromatisch oder alicyclisch substituiertes Carbamat,
    3. (3) ein mehrfach substituiertes Phenol und
    4. (4) ein monosubstituiertes Pyrimidin.
  • Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten können je nach dem speziellen Anwendungsgebiet variieren und geeignete Zusammensetzungen können unschwer von einem Fachmann auf diesem Gebiet durch Routineversuche festgestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der korrosionsinhibierenden Stoffkombination 1 bis 30 Masse-% Komponente (1), 5 bis 40 Masse-% Komponente (2), 2 bis 20 Masse-% Komponente (3) und 0,5 bis 10 Masse-% Komponente (4), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffkombination, enthalten.
  • Das substituierte 1,4-Benzochinon ist dabei vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Tetramethyl-1,4-benzochinon (Durochinon), Trimethyl-1,4-benzochinon, 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon (DMBQ), 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methoxy-6-methyl-1,4-benzochinon, und ähnlich strukturierte, insbesondere alkyl- oder alkoxysubstituierte, substituierte 1,4-Benzochinone sowie Kombinationen davon umfasst.
  • Das aromatisch oder alicyclisch substituierte Carbamat ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Benzylcarbamat, Phenylcarbamat, Cyclohexylcarbamat, p-Tolylcarbamat und ähnlich strukturierte substituierte Carbamate sowie Kombinationen davon umfasst.
  • Das mehrfach substituierte Phenol ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol (Thymol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2.4.6-Tri-tert.-butylphenol, 2.6-Dimethoxyphenol (Syringol) und ähnlich strukturierte mehrfach substituierte Phenole sowie Kombinationen davon umfasst.
  • Das monosubstituierte Pyrimidin ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die 2-Aminopyrimidin, 4-Aminopyrimidin, 2-Methylpyrimidin, 4-Methylpyrimidin, 5-Methoxypyrimidin, 5-Ethoxypyrimidin, 4-Phenylpyrimidin, 2-Phenoxypyrimidin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyrimidin und ähnlich strukturierte monosubstituierte Pyrimidine sowie Kombinationen davon umfasst.
  • Bei der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombination können die Komponenten (1) bis (4) beispielsweise zusammen vermischt oder in Wasser dispergiert oder auch vorgemischt in einem mit Mineralölen und synthetischen Ölen mischbaren Lösevermittler vorliegen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Lösevermittler um einen für Ölzubereitungen üblichen Arylalkylether-Alkohol, wie etwa das Phenoxyethanol (Protectol PE), worin die Komponenten gelöst oder dispergiert vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können neben den erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (4) und gegebenenfalls dem Lösevermittler zusätzlich auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte Substanzen einzeln oder als Gemisch derselben enthalten.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen ist vorzugsweise so eingestellt, dass im Temperaturbereich bis +80 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  • Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender Gemische zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VpCI/VCI-Verpackungsmitteln und Ölzubereitungen eingearbeitet, so daß diese Verpackungsmittel oder Öle als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen besonders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
  • In einer Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPCI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen oder daraus hergestellten Presslingen (Pellets) bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien eingesetzt.
  • Die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen können jedoch auch in Beschichtungsstoffe bzw. Beschichtungslösungen, vorzugsweise in einem wässrig/organischen Medium, und/oder kolloidale Kompositmaterialien inkorporiert werden, um damit Trägermaterialien, wie Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe, Textilvlies und ähnliche Flächengebilde im Rahmen der Herstellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschichten und diese anschließend innerhalb von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen anzuwenden.
  • In einer anderen Ausführungsform werden die korrosionsinhibierenden Stoffkombinationen zur Herstellung von VCI-Korrosionsschutzöl, aus dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (VPCI, VCI) emittiert werden, verwendet.
  • Vorzugsweise umfasst ein solches VCI-Korrosionsschutzöl ein Mineralöl oder synthetisches Öl und 0,5 bis 5 Masse-%, bevorzugter 0,8 bis 3 Masse-%, bezogen auf die Ölphase, einer erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Stoffkombination, gegebenenfalls in einem Lösevermittler, und die Zusammensetzung ist so eingestellt, dass aus dem VCI-Öl im Temperaturbereich bis 80°C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Korrosionsinhibitor-Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vor allem verwendet, um die breite Palette der üblichen Gebrauchsmetalle, insbesondere Eisen, Chrom, Nickel, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen sowie verzinkte Stähle, in Verpackungen und während der Lagerung in analogen geschlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sind nitrit- und aminfrei und bestehen vorteilhafterweise ausschließlich aus Substanzen, die sich nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeiten lassen und in den anzuwendenden Mengenanteilen als nichttoxisch und die Umwelt nicht gefährdend einzustufen sind. Sie eignen sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne nennenswertes Gefährdungspotential anwendbar sind.
  • Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VpCI/VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel und Öle ist es in der Regel zweckmäßig, die einzelnen Stoffe im wasserfreien Zustand zunächst nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv untereinander zu vermischen.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vorzugsweise innerhalb folgender Masseverhältnisse formuliert:
    Komponente (1): 1 bis 30 %
    Komponente (2): 5 bis 40 %
    Komponente (3): 2 bis 20 %
    Komponente (4): 0,5 bis 10 %.
  • Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengenanteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VpCI/VCI-Depot nur nach den Herstellungsbedingungen des betreffenden VpCI/VCI-emittierenden Erzeugnisses und den dafür erforderlichen Verarbeitungshilfsstoffen, jedoch nicht nach der Art des vor Korrosion zu schützenden Metalls.
    • Beispiel 1:
  • Mit den wasserfreien Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombination und weiteren als Verarbeitungshilfsstoffen dienenden wasserfreien Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Zubereitung VCI (1) hergestellt:
    10,0 Masse-% Tetramethyl-1,4-benzochinon (Durochinon)
    8,0 Masse-% Benzylcarbamat
    6,0 Masse-% 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol (Thymol),
    6,0 Masse-% 5-Ethoxypyrimidin,
    20,0 Masse-% Kieselgel (SiO2)
    10,0 Masse-% Natriumbenzoat, (mikronisiert, d95 ≤ 10 µm)
    8,0 Masse-% 1-H Benzotriazol
    1,0 Masse-% 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-kresol (Tinuvin P, CIBA)
    30,0 Masse-% unpolares PE-Wachs (CWF 201, ALROKO)
    1,0 Masse-% Calciumstearat (d95 ≤ 8 µm)
  • Jeweils 0,5 g dieser sorgfältig homogenisierten Pulvermischung wurden in einen vorgefertigten kleinen Beutel aus Tyvek 1057 D (54 g/m2), einer dampfdurchlässigen Kunststoff-Folie, abgefüllt, dessen Öffnung zugeschweißt und dieser Beutel danach auf einen mit Löchern versehenen Bodeneinsatz aus PMMA, der zur Grundfläche des zur Aufnahme der Prüfanordnung dienenden Weckglases (Volumen 1l) einen Abstand von ca. 15 mm gewährleistet, platziert. Unter diesem Bodeneinsatz waren vorher 15 ml entionisiertes Wasser dosiert worden. Auf den Bodeneinsatz wurde neben dem befüllten Tyvek-Beutel eine mit 5 mm tiefen Einkerbungen versehene Leiste aus PMMA eingebracht. Dahinein wurden jeweils 4 Stück sorgfältig gereinigte Prüfbleche (90 x 50 x d) mm unterschiedlicher Art stehend mit ca. 15° Neigung zur Waagrechten bei einer Distanz zueinander von 10 mm positioniert. Je Weckglas waren das je 1 Prüfblech aus Stahl DC 03, kaltgewalzt, niedriggekohlt, Werkstoff-Nr. 1.0347, d = 0,5 mm, Aluminium 99,5, d = 0,625 mm (beide Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d = 0,5 mm und feuerverzinktem Stahl DX56D + Z140MBO (Feinkorn-Zinkauflage 140g/m2 - 70/70 g/m2 - 10 µm, ArcelorMittal), d = 0,8 mm.
  • Die Weckgläser mit den Prüfblechen, dem entionisierten Wasser und der erfindungsgemäßen Stoffkombination wurden dicht verschlossen, wozu jeweils ein Deckel mit Dichtring sowie drei Spannklemmen benutzt wurden. Nach 16 h Wartezeit bei Raumtemperatur konnte die sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des Gefäßes als abgeschlossen betrachtet werden. Die einzelnen Weckgläser wurden dann für 16 h in einen Wärmeschrank nach DIN 50011-12 bei 40 °C exponiert, anschließend wieder 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus = 24 h) wurde nach jeweils 7 Zyklen kurzzeitig unterbrochen, die Weckgläser für ca. 2 Minuten geöffnet, um den ggf. umgesetzten Luftsauerstoff wieder zu ersetzen und den Oberflächenzustand der Bleche zu inspizieren. Nach insgesamt 35 Zyklen wurde die Exposition beendet und jeder Prüfkörper außerhalb der Weckgläser im Detail visuell beurteilt.
  • In Referenz zu der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) wurden 0,5 g - Portionen eines handelsüblichen VCI-Pulvers in gleicher Weise geprüft. Dieses Referenz-VCI-Pulver (R1) bestand aus
    28,8 Masse-% Dicyclohexylaminbenzoat
    67,1 Masse-% Cyclohexylaminbenzoat
    1,5 Masse-% 1-H Benzotriazol
    2,6 Masse-% Kieselgel (SiO2)
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die Prüfbleche der 4 unterschiedlichen Metalle, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Stoffmischung VCI (1) eingesetzt worden waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 35 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R1 waren nach 35 Zyklen lediglich die Bleche aus DC 03 noch frei von Korrosionserscheinungen. Die Bleche aus AI 99,5 waren beidseitig mit einer gelblich braunen Anlaufschicht sowie einzelnen weißen punktförmigen Ausscheidungen überzogen, die Bleche aus Cu-ETP hatten jeweils von oben beginnend dunkle Flecken bis hin zu einer schwarzen Anlaufschicht. Die Prüfbleche aus verzinktem Stahl waren bei den meisten Ansätzen bereits nach 7 Zyklen in den Kantenbereichen durch erste fleckenförmige Ansätze von Weißrost gekennzeichnet, die sich während der weiteren Prüfzyklen flächig ausgeprägt hatten.
  • Das handelsübliche Referenzsystem R1 ist folglich lediglich zum VCI-Korrosionsschutz von Eisen-Basiswerkstoffen geeignet. Aus dem beschriebenen Beispiel kommt im Vergleich dazu der VCI-Effekt der erfindungsgemäßen Stoffkombination VCI (1) gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen sehr vorteilhaft zur Geltung.
    • Beispiel 2
  • Durch Eintrag von wasserfreien Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombination und weiteren als Verarbeitungshilfsmitteln erforderlichen Stoffen in eine wässrige Polyacrylat-Dispersion (PLEXTOL BV 411, PolymerLatex) wurde ein Beschichtungsmittel VCI (2) folgender Zusammensetzung hergestellt:
    1,0 Masse-% 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon (DMBQ)
    1,0 Masse-% Benzylcarbamat
    1,5 Masse-% Thymol
    2,5 Masse-% 2-Aminopyrimidin
    55,0 Masse-% PLEXTOL BV 411
    6,0 Masse-% Methylethylketon
    16,0 Masse-% deionisiertes Wasser
    10,0 Masse-% Natriumbenzoat, (mikronisiert, d95 ≤ 10 µm)
    6,0 Masse-% Polymer-Verdicker (Rheovis VP 1231. BASF)
    1,0 Masse-% Entschäumer (AGITAN 260/265, MÜNZING Chem.)
    und damit Papierbahnen (Kraftpapier 70 g/m2) mit einem Naßauftrag von 15 g /m2 beschichtet. Unmittelbar nach Trocknen des so hergestellten erfindungsgemäßen VCI-Papiers VCI (2) an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R2) dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier auf seine korrosionsschützende Wirkung getestet.
  • Das handelsübliche Referenzsystem (R2) mit einer Grammatur von 66 g/m2 enthielt nach chemischer Analyse folgende Wirkstoffe:
    6,2 Masse-% Triethanolamincaprylat
    3,4 Masse-% Monoethanolamincaprinat
    1,4 Masse-% Benzotriazol
    6,7 Masse-% Natriumbenzoat
  • Im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination in der Zubereitung VCI (2) war damit der Gesamtanteil an Wirkstoff-Komponenten im Referenzsystem (R2) etwa dreifach höher.
  • Zur vergleichenden Prüfung kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfbleche aus Stahl DC 03, kaltgewalzt, niedriggekohlt, Werkstoff-Nr. 1.0347, d = 0,5 mm, Aluminium 99,5, d = 0,625 mm (beide Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d = 0,5 mm und feuerverzinktem Stahl (Feinkorn-Zinkauflage 140g/m2 - 70/70 g/m2 -10 µm, ArcelorMittal), d = 0,8 mm zur Anwendung. Auch das Prüfritual entsprach wieder dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied war nun, daß an Stelle der in einem Tyvek-Beutel vorgegebenen VCI-Pulvermischung jetzt die einzelnen Weckgläser mit dem VCI-Papier ausgekleidet wurden. Das erfolgte jeweils mit 1 kreisrunden Zuschnitt mit Ø 8 cm am Boden, einem Mantel von 13 x 28 cm und einem abermals kreisrunden Zuschnitt mit Ø 9 cm für den Deckel, stets mit der beschichteten Seite dem Einsatz mit den vor Korrosion zu schützenden Prüfblechen zugewandt. Nachdem wieder die 15 ml entionisiertes Wasser eingefüllt und die gekerbte Leiste mit den 4 Prüfblechen auf dem Lochbodensatz platziert worden war, wurde das Weckglas geschlossen und die Klimabelastung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Dabei wurde zunächst wieder eine Wartezeit von 16 h bei Raumtemperatur als sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des geschlossenen Gefäßes vorgegeben. Danach erfolgte die Exposition der einzelnen Weckgläser wieder für 16 h in einen Wärmeschrank nach DIN 50011-12 bei 40 °C, anschließend für 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus = 24 h) wurde nach jeweils 7 Zyklen kurzzeitig unterbrochen, die Weckgläser für ca. 2 Minuten geöffnet, um den ggf. umgesetzten Luftsauerstoff wieder zu ersetzen und den Oberflächenzustand der Bleche zu inspizieren. Nach insgesamt 35 Zyklen wurde die Exposition beendet und jedes Prüfblech außerhalb der Weckgläser im Detail visuell beurteilt.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die verschiedenen Prüfbleche, die zusammen mit dem auf Basis der erfindungsgemäßen Stoffmischung hergestellten VCI-Papier VCI (2) eingesetzt worden waren, hatten bei allen 4 Parallelansätzen nach 35 Zyklen ein unverändertes Aussehen.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R2 blieben lediglich die Prüfbleche aus DC 03 während der 35 Zyklen frei von sichtbaren Rostprodukten, waren jedoch im Vergleich zum Ausgangszustand durch ein matteres Aussehen gekennzeichnet. Die Prüfbleche aus Al 99,5 wiesen beidseitig stellenweise dunkle, nicht abwischbare Anlauffilme auf.
  • An den Prüfblechen aus verzinktem Stahl konnten schon nach 7 Zyklen an den Kanten erste Ansätze von Weißrost festgestellt werden, die sich bei Fortsetzung der Belastung auch über die Fläche deutlich vergrößerten. An den Prüfblechen aus Cu-ETP war das Erscheinungsbild nach 35 Zyklen uneinheitlich. Während bei 2 Ansätzen das Aussehen der Blechoberflächen unverändert geblieben war, hatten sich bei den übrigen Ansätzen die betreffenden Bleche stellenweise mit einem dünnen, nicht abwischbaren schwarzen Anlauffilm überzogen. Dieser Befund konnte auch bei der Wiederholung der Tests nicht ausgeschlossen werden.
  • Das Referenzsystem R2 ist folglich nur zum VCI-Korrosionsschutz von Eisen-Basiswerkstoffen geeignet, während bei Cu-Basiswerkstoffen die aus dem Referenzsystem R2 emittierten Wirkstoffe offensichtlich in so unterschiedlichen spezifischen Konzentrationen adsorbiert werden, dass sich Mängel im VCI-Korrosionsschutzeffekt ergeben. Demgegenüber hat das auf Basis der erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte VCI-Papier VCI (2), wie das Beispiel zeigt, gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen selbst unter den extremen Feuchtluftbedingungen bei Langzeitbeanspruchung zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.
    • Beispiel 3:
  • Durch Eintrag von wasserfreien Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombination und weiteren als Verarbeitungshilfsmitteln erforderlichen Stoffen in ein handelsübliches Mineralöl wurde ein Korrosionsschutzöl VCI (3) folgender Zusammensetzung hergestellt:
    0,6 Masse-% Durochinon
    0,1 Masse-% Benzylcarbamat
    0,2 Masse-% Thymol
    0,2 Masse-% 4-Phenylpyrimidin
    92,7 Masse-% ( Mineralöl mit Thixotropiermittel Normalwachs (BANTLEON-Basisöl LV 16-050-2)
    6,0 Masse-% Phenoxyethanol
    0,2 Masse-% Tolyltriazol (TTA, COFERMIN)
  • Nach intensivem Rühren resultierte das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3) als optisch klares Fluid, gekennzeichnet durch eine mittlere kinematische Viskosität von 25 ± 3 mm2/s (20 °C).
  • In Referenz zu dem erfindungsgemäßen VCI-Öl VCI (3) wurde ein handelsübliches VCI-Öl etwa gleicher mittlerer kinetischer Viskosität in analoger Weise geprüft. Dieses ebenfalls auf Basis eines Mineralöls formulierte Referenz-VCI-Öl R3 enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe:
    11,3 g/kg Dicyclohexylamin
    8,2 g/kg Diethylamino-Ethanol
    15,1 g/kg 3.5.5 Trimethylhexansäure
    3,6 g/kg Benzoesäure.
  • Zur vergleichenden Prüfung kamen analog Beispiel 1 wieder Prüfbleche aus Stahl DC 03, kaltgewalzt, niedriggekohlt, Werkstoff-Nr. 1.0347, d = 0,5 mm, Aluminium 99,5, d = 0,625 mm (beide Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d = 0,5 mm und feuerverzinktem Stahl (Feinkorn-Zinkauflage 140g/m2 - 70/70 g/m2 -10 µm, ArcelorMittal), d = 0,8 mm, zur Anwendung. Auch das Prüfritual entsprach wieder dem in Beispiel 1 beschriebenen.
  • Der wesentliche Unterschied bestand nun darin, dass die als Prüfkörpergestelle dienenden eingekerbten Leisten aus PMMA jetzt jeweils mit 3 Stück ein und derselben Prüfkörpersorte bestückt wurden und dabei das mittig positionierte Prüfblech beidseitig mit dem zu prüfenden VCI-Öl bedeckt war, während die jeweils in Distanz von ca. 10 mm seitlich angeordneten Prüfbleche unbeölt eingesetzt wurden. Dadurch konnte erfasst werden, inwieweit der auf dem mittig positionierten Prüfblech aufgebrachte Ölfilm in der Lage ist, sowohl das damit direkt beaufschlagte Metallsubstrat als auch durch die Emission der VCI-Komponenten über die Dampfphase innerhalb des geschlossenen Weckglases die beiden nicht mit einem Ölfilm überzogenen Prüfbleche vor Korrosion zu schützen.
  • Jedes Weckglas (Volumen 1 l) enthielt folglich nunmehr die mit den betreffenden 3 Prüfblechen ein und desselben Materials bestückte eingekerbte PMMA-Leiste auf dem Lochbodeneinsatz und den darunter dosierten 15 ml entionisierten Wasser. Nach Verschließen der einzelnen Weckgläser wurde die Klimabelastung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Dabei wurde zunächst wieder eine Wartezeit von 16 h bei Raumtemperatur als sog. Aufbauphase der VCI-Komponenten innerhalb des geschlossenen Gefäßes vorgegeben. Danach erfolgte die Exposition der einzelnen Weckgläser wieder für 16 h in einen Wärmeschrank nach DIN 50011-12 bei 40 °C, anschließend für 8 h bei Raumtemperatur. Diese zyklische Belastung (1 Zyklus = 24 h) wurde wieder nach jeweils 7 Zyklen kurzzeitig unterbrochen, die Weckgläser für ca. 2 Minuten geöffnet, um den ggf. umgesetzten Luftsauerstoff wieder zu ersetzen und den Oberflächenzustand der Bleche zu inspizieren. Nach insgesamt 35 Zyklen wurde die Exposition beendet und jedes Prüfblech außerhalb der Weckgläser im Detail visuell beurteilt.
    • Ergebnis der Prüfung:
  • Die verschiedenen Prüfbleche, von denen jeweils eines mit dem erfindungsgemäßen VCI-Öl VCI (3) beschichtet gemeinsam mit 2 gleichartigen, unbeölten Prüfblechen auf Distanz in einem Weckglas dem zyklischen Feuchtluftklima ausgesetzt worden war, hatten bei jeweils 3 Parallelansätzen nach 35 Zyklen ein unverändertes Aussehen. Das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3) gewährleistete folglich sowohl für die betreffenden Metallsubstrate im direkten Kontakt als auch für die mit dem Öl nicht beaufschlagten Prüfbleche innerhalb des verschlossenen Weckglases durch die über die Dampfphase emittierten VCI Komponenten einen guten Korrosionsschutz.
  • Bei den Ansätzen mit dem handelsüblichen Referenzsystem R3 zeigten die Prüfbleche aus dem niedriglegierten Stahl DC 03 ebenfalls sowohl im beölten als auch im unbeölten Zustand nach 35 Zyklen keinerlei Korrosionserscheinungen. Bei den Prüfblechen aus Al 99,5, Cu-ETP und verzinktem Stahl war das dagegen jeweils nur im beölten Zustand der Fall.
  • Die im unbeölten Zustand vorgelegten Prüfbleche aus Al 99,5 waren nach 35 Zyklen durchgängig mit einem braunen Anlauffilm überzogen, der an den Rändern der Bleche zumeist intensiver ausgeprägt war. An den unbeölt eingesetzten Prüfblechen aus Cu-ETP konnte schon nach 7 Zyklen an den oberen Randbereichen dunkelgrau bis schwarz aussehende Flecken beobachtet werden, aus denen nach 35 Zyklen in den meisten Fällen relativ gleichmäßige, nicht abwischbare Anlauffilme entstanden waren.
  • Am deutlichsten in Erscheinung traten die Veränderungen an den unbeölt angewandten Prüfblechen aus dem feinkornverzinkten Stahl. Hier konnten bereits nach 7 Zyklen Feuchtluftbeaufschlagung bevorzugt an den Kantenbereichen punktuell Ansätze von Weißrost beobachtet werden, aus denen sich mit Fortsetzung der Feuchtluftbelastung größere, hellgrau bis weiß aussehende Flecken gebildet hatten.
  • Das Referenzsystem R3 kann folglich gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen nur im direkten Kontakt zum Korrosionsschutz eingesetzt werden. Die Wirkstoffe, die daraus in die Gasphase emittiert werden, sind dagegen lediglich zum VCI-Korrosionsschutz von Eisenbasiswerkstoffen geeignet. Das erfindungsgemäße VCI-Öl VCI (3) gewährleistet dagegen, wie das Beispiel zeigt, einen ausgeprägten Multimetallschutz, indem es gegenüber den üblichen Gebrauchsmetallen auch unter den extremen Feuchtluftbedingungen im Langzeitversuch zuverlässige VCI-Eigenschaften entfaltet.

Claims (15)

  1. Verdampfungs- oder sublimationsfähige korrosionsinhibierende Stoffkombination, die mindestens enthält:
    (1) ein substituiertes 1,4-Benzochinon,
    (2) ein aromatisch oder alicyclisch substituiertes Carbamat,
    (3) ein mehrfach substituiertes Phenol und
    (4) ein monosubstituiertes Pyrimidin.
  2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, welche 1 bis 30 Masse-% Komponente (1),
    5 bis 40 Masse-% Komponente (2),
    2 bis 20 Masse-% Komponente (3), und
    0,5 bis 10 Masse-% Komponente (4),
    jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffkombination, enthält.
  3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welcher das substituierte 1,4-Benzochinon aus der Gruppe ausgewählt ist, die Tetramethyl-1,4-benzochinon (Durochinon), Trimethyl-1,4-benzochinon, 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon (DMBQ), 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methoxy-6-methyl-1,4-benzochinon, und ähnlich strukturierte, insbesondere alkyl- oder alkoxysubstituierte, substituierte 1,4-Benzochinone sowie Kombinationen davon umfasst.
  4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das aromatisch oder alicyclisch substituierte Carbamat aus der Gruppe ausgewählt ist, die Benzylcarbamat, Phenylcarbamat, Cyclohexylcarbamat, p-Tolylcarbamat und ähnlich strukturierte substituierte Carbamate sowie Kombinationen davon umfasst.
  5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das mehrfach substituierte Phenol aus der Gruppe ausgewählt ist, die 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol (Thymol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2.4.6-Tri-tert.-butylphenol, 2.6-Dimethoxyphenol (Syringol) und ähnlich strukturierte mehrfach substituierte Phenole sowie Kombinationen davon umfasst.
  6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das monosubstituierte Pyrimidin aus der Gruppe ausgewählt ist, die 2-Aminopyrimidin, 4-Aminopyrimidin, 2-Methylpyrimidin, 4-Methylpyrimidin, 5-Methoxypyrimidin, 5-Ethoxypyrimidin, 4-Phenylpyrimidin, 2-Phenoxypyrimidin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyrimidin und ähnlich strukturierte monosubstituierte Pyrimidine sowie Kombinationen davon umfasst.
  7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Zusammensetzung so eingestellt ist, dass im Temperaturbereich bis +80 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die neben den erfindungsgemäßen Komponenten (1) bis (4) zusätzlich auch bereits als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren eingeführte Substanzen einzeln oder als Gemisch derselben enthält.
  9. VCI-Korrosionsschutzöl, umfassend ein Mineralöl oder synthetisches Öl und eine korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1-8, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 5 Masse-%, bevorzugter 0,8 bis 3 Masse-%, gegebenenfalls in einem Lösevermittler, wobei im Temperaturbereich bis +80 °C bei rel. Luftfeuchten (RH) ≤ 98 % alle Komponenten mit für den Dampfraum-Korrosionsschutz ausreichender Menge und Geschwindigkeit verdampfen oder sublimieren.
  10. Verfahren zur Herstellung einer verdampfungs- oder sublimationsfähigen, korrosionsinhibierenden Stoffkombination, bei der mindestens (1) ein substituiertes Dichinon, (2) ein aromatisch oder alicyclisch substituiertes Carbamat, (3) ein mehrfach substituiertes Phenol und (4) ein monosubstituiertes Pyrimidin miteinander vermischt werden.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem 1 bis 30 Masse-% Komponente (1), 5 bis 40 Masse-% Komponente (2), 2 bis 20 Masse-% Komponente (3), und 0,5 bis 10 Masse-% Komponente (4) miteinander vermischt werden.
  12. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VpCI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen oder daraus hergestellten Presslingen (Pellets) bei der Verpackung, Lagerung oder dem Transport von metallischen Materialien.
  13. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe oder Beschichtungslösungen, um damit Trägermaterialien, wie Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde zu beschichten.
  14. Verwendung einer korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Korrosionsschutzöls, aus dem Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (VpCI, VCI) emittiert werden.
  15. Verwendung einer korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines diese enthaltenden VCI-Korrosionsschutzöls zum Korrosionsschutz üblicher Gebrauchsmetalle, wie Eisen, Chrom, Nickel, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen sowie verzinkte Stähle, insbesondere innerhalb von Verpackungs-, Lagerungs- und Transportvorgängen.
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