KR20110088374A - 기상 부식 방지제 조성물, 이의 제조방법 및 이의 임시 부식 방지 처리를 위한 용도 - Google Patents

기상 부식 방지제 조성물, 이의 제조방법 및 이의 임시 부식 방지 처리를 위한 용도 Download PDF

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페테르 네이트젤
게르하르드 한
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엑스코르 코로지온스포르슝 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (1) 적어도 하나의 치환, 바람직하게는 다중치환 피리미딘, (2) 적어도 하나의 모노알킬우레아, (3) 적어도 하나의 C3 내지 C5 아미노알킬디올, 및 선택적으로 (4) 적어도 하나의 벤조트리아졸, 바람직하게는 벤젠 고리상에 치환된 벤조트리아졸을 포함하는 배합물에 관한 것이다. 상기 성분들은 함께 혼합되거나 물에 분산되거나 미네랄 오일 또는 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 가용화제, 예를 들면 페닐 알킬 알코올 또는 알킬레이트화 페놀 등에 미리-혼합된다. 상기 배합물은 철, 크롬, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 구리 및 이들의 합금 등의 관용 금속을 대기 부식으로부터 보호하기 위한 밀폐된 공간내 보관하는 동안 또는 패키징 내 기상 부식 방지제로서 사용될 수 있다.

Description

기상 부식 방지제 조성물, 이의 제조방법 및 이의 임시 부식 방지 처리를 위한 용도{Compositions of vapour phase corrosion inhibitors, method for the production thereof and use thereof for temporary protection against corrosion}
본 발명은 철, 크롬, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이들의 합금 등의 관용 금속을 습한 기후에서의 부식으로부터 보호하기 위한 기상 부식 방지제(증발 또는 승화성 부식 방지제, 기상 부식 방지제 VPCI, 휘발성 부식 방지제(VCI) 배합물에 관한 것이다.
이미 수십년 동안, 정상 조건하에서도 증발하거나 승화하는 경향이 있고 따라서 밀폐된 공간 내부, 예를 들면 패키징(packaging), 스위치 캐비넷(switch cabinet) 또는 디스플레이 케이스(display case) 안 금속 물체의 임시적인 부식 방지 처리(corrosion protection)를 위해, 보호하고자 하는 금속 표면상으로 기체 상태를 거쳐 보내질 수 있는 부식 방지제를 사용해 왔다. 보관 및 운송하는 동안 이런 식으로 금속 부품들을 부식 방지 처리하는 것은 오일, 그리스 또는 왁스를 이용하여 임시적으로 부식 방지 처리 하는 것의 청결한 대안으로 알려져 있다.
바람직하게는 기체 상태를 거쳐 작용하는 이들 부식 방지제들은 보통 보호하고자 하는 금속의 종류에 따라 선택되고 기체 형태의 VCI에 대한 투과성 물질로 제조된 백에 포장된 분말로 사용된다(예를 들면: E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engng. 29(2004) 281 pp.; US 6,752,934 B2 참조).
부식 방지 처리를 위한 최신의 패키징 물질은 기체-투과성 용기(예를 들면 종이 백(paper bag), 플라스틱 캡슐(plastic capsule)) 내부의 분말 또는 정제 형태, 종이, 후지(cardboard), 폼(foam) 또는 직물 부직포(textile nonwovens) 상의 코팅 형태, 또는 중합성 담체 물질 내부에 직접 혼입되는 형태로 VCI를 함유한다. 예를 들어, 특허 US 3,836,077, US 3,967,926, US 5,332,525, US 5,393,457, US 4,124,549, US 4,290,912, US 5,209,869, JP 4,124,549, EP 0,639,657, EP 1,219,727, US 6,752,934 B2, US 2009/0111901 A1 및 DE-OS 102007059 726 A1은 VCI를 캡슐, 코팅 또는 기체-투과성 플라스틱 필름에 도입하여 각 경우에 VCI 성분들이 연속적으로 증발하거나 승화할 수 있는 제품이 얻어지도록 하는 다양한 변형예들을 제안한다.
VCI 성분들을 적당한 용매에 용해시키고 적당한 담체 물질에 적용하여 VCI-함유 패키징 물질을 제조하는 것은 특히 명백하고 이미 오랫동안 실행되어 왔다. 다른 활성 물질과 용매들을 사용하는 이러한 유형의 방법들은 예를 들면 JP 61,227,188, JP 62,063,686, JP 63,028,888, JP 63,183,182, JP 63,210,285, US 3,887,481 및 US 5,958,115에 기재되어 있다.
최종적으로, VCI-함유 오일을 제공해야할 필요성이 증가하고 있다. 이 경우에, 금속 표면에 적용된 오일의 필름은 본 금속 기재 뿐만 아니라, 외형(예를 들면, 홀, 좁은 노치, 접힌 금속-판 층들) 때문에 오일의 필름으로 코팅될 수 없는 본 금속 표면 영역들을 부식 방지 처리하도록 의도되는데, 오일로부터 방출된 VCI 성분들이 기체 상태를 거쳐 밀폐된 공간들(예를 들면 포장, 용기, 공동(cavities)) 내부의 오일이 없는 표면 영역들로 보내지고 그 위에 부식으로부터 보호하는 흡착 필름을 형성하기 때문이다.
그러한 VCI 오일들은 예를 들면, 특허 US 919,778, US 1,224,500, US 3,398,095, US 3,785,975 및 JP 07145490 A에 기재되어 있다. 이들 VCI 오일들은 휘발성 부식 방지제를 방출하고 가스 상태를 거쳐 오일로 피복될 수 없는 금속 표면 영역들 조차도 부식으로부터 보호하기 때문에, 오직 직접 접촉할 때에만 효과가 있는 비휘발성 부식 방지제의 혼입에 의해 부식 방지 처리 특성들이 개선되는 보존 오일과는 상당히 차이가 있다. 그러한 부식 방지 처리 오일은 예를 들면 특허 US 5,681,506 및 US 7,014,694 B1에 기재되어 있다.
중성 수성 매체 또는 응축 수막의 작용에 대한 금속의 임시 부식 방지 처리를 위한 모든 수단들은 화학 및 기계적 열화(degradation)로부터, 대기와 먼저 접촉한 후에 이용 금속 상에 항상 존재하는, 주요 산화 층(POL)을 보존하는 목적을 갖는다는 것이 알려져 있다(예를 들면: US 6,752,934 B2 및 DE-OS 102007059 726 A1 참조).
이미 다수의 아민은 정상 조건하에서 상대적으로 높은 증기압 또는 승화압을 갖고 특히 POL로 피복된 철 함유 물질 상에 흡착되기 때문에, 이들 아민은 이미 VCI로서 일찍부터 사용되어 왔고 이러한 사용은 다수의 특허에 기재되어 있다. 거기에는 첫째로 시클릭 아민들 즉 디시클로헥실아민 및 시클로헥실아민이 언급된다. 하지만, 예로써 인용된 특허 US 600,328, US 2,419,327, US 2,432,840, US 4,051,066 및 US 4,275,835에는, 아민을 단독으로 사용하여서는 신뢰성 있는 임시 부식 방지 처리를 얻을 수 없다는 점이 이미 고려되었고, 따라서 추가의 휘발성 활성 물질과 함께 아민을 사용한다. 이에 사용되는 물질들의 한 그룹은 부동태화제(passivators)로 작용할 수 있는 산화제를 포함한다. 그러한 부동태화제를 사용함으로써, POL이 부분적인 화학적 분해 또는 국부적인 기계적 제거(마모, 침식)에 의해 파괴될 때 POL이 자발적으로 금속 물질 상의 산화 표면 층(oxidic top layer)으로 다시 만들어지는 상태를 이루는 것이 가능하다(예를 들면: E. Vuorinen 등의 loc. cit. 및 US 6,752,934 B2 참조).
그러한 부동태화 산화제로서, 아질산의 염인 아질산염이 실제 부식 방지 처리에 유용한 것으로 입증되었다. 따라서, 아질산염은 또한 VCI로 이미 오랫동안 사용되어 왔다. 특히, 상대적으로 잘 휘발하는 디시클로헥실암모늄 아질산염은 이미 60년이 넘게 VCI로서 사용되어 왔고(예를 들면 Vuorinen 등의 loc. cit. 참조) 다수의 특허에서 VCI 조성물의 성분으로 언급되어 있다(예를 들면: US 2,419,327, US 2,432,840, US 2,534,201, US 4,290,912, JP 62109987, JP 63210285 A 및 US 6,752,934 B2 참조).
하지만 그의 효과는 철 함유 물질의 보호로 다소 제한되는 한편, 아연과 알루미늄 물질의 부동태 산화층(passive oxide layer)의 안정성은 종종 손상된다.
철 함유 물질 뿐만 아니라 아연-도금 강 및 알루미늄 물질에도 사용될 수 있는 VCI 패키징 물질을 창작할 목적으로, 아질산염/아민 혼합물을 승화성의 추가 물질들, 예를 들면 중 내지 약, 포화 또는 불포화 카르복실 산의 염들과 혼합하는 것이 제안된 바 있다(예를 들면, US 2,419,327, US 2,432,840 참조). 결과적으로, 관용의 Al 및 Zn 물질들이 수성 매체 또는 응축 수막과 접촉할 때 관용의 Al 및 Zn 물질들의 보호가 향상되지만, 동시에 아질산염의 부동태화제 특성들은 이들 종에 의해 감소된다. 본 카르복실레이트는, 각각의 당면의 카르복실 산/염 시스템에 따라, 아민의 동시 존재 또는 부존재 상태의 금속 표면 상의 수성 매체 또는 응축 수막에서 상대적으로 높은 버퍼 용량을 갖는 pH 버퍼 시스템을 구성하고, 따라서 보통 산화제의 환원성에 지장을 준다. 그 다음 본 산화제의 농도가 다른 활성 물질들의 양보다 비교적 훨씬 더 높게 설정될 때에만 부동태화 효과가 이루어질 수 있다.
요즘들어 상기 산화제의 실제 사용은 상기 산화제가 인간과 환경에 대해 다소의 해로운 효과를 갖는다는 것이 알려짐으로 인해 규제되고, 제조 농도 관련하여 지켜져야만 하는 직업적 노출 한계(Occupational exposure limits, OELs)가 존재하기 때문에(예를 들면 연간 갱신사항들을 포함하는 EC Directive 67/548/EEC에 따른 물질 및 조제물 분류 참조), 과도한 양의 부동태화제를 함유하는 VCI 배합물은 더이상 사용될 수 없다.
최근까지 알려진 대부분의 VCI 시스템은 아질산염과 아민을 동시에 함유하고, 또한, 이들은 화학 반응을 통해 서로를 소모시키기 때문에 필요한 신뢰성을 제공할 수 없다. 예를 들어, 특히 2차 아민과 시클릭 질소를 함유하는 화합물, 예를 들면 몰포린 및 피페리딘이 VCI 성분으로 도입되며 N-니트로소 화합물로 용이하게 변환된다는 것이 그동안 알려졌다. 이들 N-니트로사민은 보통 약 산화제로 작용하고 금속의 부식을 촉진한다. 하지만 훨씬 더 불리한 점은 이들의 발암 작용이고, 이 때문에 VCI 시스템이 산업적인 규모로 사용되지 못한다.
상세하게는, VCI 배합물을 미네랄 오일 또는 합성 오일에 혼입시킬 때, 아질산염 등의 산화제는 어느 경우에 부적당한데, 이들이 본 베이스 오일의 상대적으로 빠른 산화 분해를 야기하기 때문이다. 게다가, VCI로 알려진 관용의 지방족 및 방향족 카르복실 산의 염은 또한 오일에 충분히 용해되지 않는다. 따라서 알려진 VCI 오일의 제제(formulations)는 지금까지 VCI 성분으로서 아민을 사용하는 것에 주로 제한되어 왔다(예를 들면: US 919,778, US 1,224,500, US 3,398,095, US 3,785,975 및 JP 07145490 A 참조). 예를 들어, US 3,398,095는 황처리 올레산 이외에, C6 내지 C12 알킬카르복실 산 및 C20 내지 C22 알킬숙신산, 추가적으로 또한 디시클로헥실아민, 몰포린, 피페리딘, 헥실아민 및/또는 페닐-알파-나프틸아민을 함유하는 혼합물을 청구하는 한편, US 3,785,975는 부식 방지 첨가제로서 알케닐-치환 숙신산, 불포화 지방산의 에스테르, 알킬카르복실 산, 예를 들면 옥탄산 및 몰포린과 결합된 정-인산의 디에스테르의 아민 염을 강조한다. 마지막으로, JP 07145490 A는 에탄올아민 카르복실레이트, 몰포린, 시클로헥실아민 및 여러가지 술폰산염을 함유하는 조제물을 청구한다. 하지만, 요즘들어 상기 장-쇄 카르복실 산은, 지방산의 에스테르 및 술폰산염과 같이, 정상 조건하 온도 < 80℃의 관용의 미네랄 오일 및 합성 오일로부터 기화하지 않는다는 것이 확실하므로, 아민만이 그러한 조제물로부터 방출되어 VCI 성분으로 활성화 될 수 있다.
하지만, 80℃까지의 관심 온도 범위에서 아민만이 방출되는 VCI 오일은 철-계 물질의 VCI 부식 방지 처리에 대해서만 적당하다. 아연과 알루미늄의 경우에, 이들은 응축수와 함께 보통 표면의 과도한 알칼리화를 야기하고, 그 결과 상당한 부식이 아연산염 또는 알루민산염의 형성으로 나타나고, 그후 마지막으로 수산화물 및 염기성 탄산염이 나타나며, 이는 보통 용어 "백녹(white rust)"으로 알려져 있다. 그에 반하여, 아민의 작용하의 구리 물질은 종종 Cu-아민 착물의 형성에 의해 부식된다.
디자인상-유발된 소 공동을 함유하는 철 함유 및 비철 함유 금속의 임시적인 부식 방지 처리를 관리하기 위한 VCI-설비 오일에 대한 요구를 충족시키기 위하여, 아민 및 산화제를 함유하지 않는 VCI 시스템이 요구된다. VCI 오일을 형성할 뿐만 아니라 VCI 디스펜서(백 또는 캡슐 내 VCI 성분들의 혼합물)를 형성하고 코팅된 VCI 패키징 물질(예를 들면, 종이, 후지, 폼)를 형성하도록 처리될 수 있는 조제물이 특히 관심의 대상이다. 각 경우 동일한 활성 물질을 함유하고 따라서 제한없이 서로 호환될 수 있는 VCI 제품의 배합물을 사용함으로써, 특히 효과적이고 오래-지속하는 VCI 부식 방지 처리 패키징, 예를 들면 뚜껑으로 덮힌 트레이 내부 VCI 오일로 처리된 엔진 블록을 위한 보존 패키징을 제조하는 것이 가능하고, 여기에서 VCI-방출 백, 캡슐 또는 VCI-코팅 종이 또는 폼 블랭크가 추가적으로 혼입되어, VCI 부식 방지 처리를 유지하기 위한 조건으로, 장시간 보관될 경우에도, VCI 성분로 본 트레이의 가스 공간을 포화시키는 것을 확보하게 된다.
본 발명의 목적은 증발성 또는 승화성 부식 방지 물질 및 배합물을 제공하는 것으로서, 본 발명의 물질 및 배합물은 기체 상태를 거쳐 작용하는 종래의 휘발성 부식 방지제들의 전술한 단점들과 비교하여 향상되며, 본 발명의 물질 및 배합물은, 분말 혼합물 그리고 코팅 그리고 특히 오일에 혼입된 상태 모두에서, 기술적인 패키징 및 유사 밀폐 공간 내부에서 충분한 속도로 해당 데포우(depot), 예를 들면 VCI 성분들을 함유하는 백, 종이, 후지 또는 폼 등의 담체 상에 VCI 성분들을 함유하는 코팅, 또는 VCI 성분들을 함유하는 오일 등으로부터 실제적으로 관심의 기후 조건(climatic conditions)하에서 증발하거나 승화하고, 이 공간에 위치된 금속의 표면 상의 흡착(adsorption) 및/또는 응축(condensation)후에, 관용 금속들이 대기 부식으로부터 신뢰적으로 보호되는 조건을 확보하게 된다. 또한 본 발명의 목적은 향상된 VCI 패키징 물질의 제조를 위한 상기 물질 및 배합물의 제조 및 처리 방법들을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이들 목적들은 특히 청구항 1 및 2에 따른 배합물을 제공함으로써 이루어질 수 있었다. 본 발명의 보다 상세한 측면들과 바람직한 구현예들은 추가 청구항들의 요지를 형성한다.
본 발명에 따른 배합물은 다음의 성분들:
(1) 적어도 하나의 치환, 바람직하게는 다중치환, 피리미딘,
(2) 적어도 하나의 모노알킬우레아,
(3) 적어도 하나의 C3 내지 C5 아미노알킬디올을 포함한다.
본 발명에 따라 상기 성분들 (1) - (3)을 배합하면 많은 금속에 대한 양호한 부식 방지 효과가 얻어진다는 것을 알아냈다.
또한 바람직하게는 본 발명에 따른 부식 방지 배합물은 추가의 성분 (4), 즉 벤조트리아졸, 바람직하게는 벤젠 고리 상에서 치환되는 벤조트리아졸을 함유한다. 이 성분은 구리 및 구리 합금을 보호하는데 특히 유리하고 또한 다른 유용 금속을 보호하는데 장점을 제공한다.
다양한 성분들의 중량 비는 특정 적용 분야에 따라 다를 수 있고, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 통상의 실험을 통해 어려움 없이 적당한 조성물을 알아낼 수 있을 것이다.
모든 성분들 (1) 내지 (4)를 함유하는 본 발명의 일 실시예에서, 부식 방지 배합물은 0.1 내지 5중량%의 성분 (1), 0.2 내지 12중량%의 성분 (2), 1 내지 15중량%의 성분 (3) 및 0.4 내지 10중량%의 성분 (4)를 함유한다.
다중치환 피리미딘의 몇몇의 적당한, 비제한적 예들은 2,4-디히드록시-5-메틸피리미딘(티민), 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(사이토신) 또는 이들의 혼합물이다. 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 통상적인 실험을 거쳐 어려움 없이 추가의 적당한 피리미딘을 결정할 수 있을 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다중치환(polysubstituted)"은 2이상의 치환을 의미한다.
다중치환 피리미딘의 대안 또는 이에 추가하여, 또한 단일치환 피리미딘이 본 발명에 따른 배합물에 사용될 수 있다. 하지만, 단일치환 피리미딘의 부식 방지 효과는 다중치환 피리미딘의 부식 방지 효과보다 훨씬 낮다.
모노알킬우레아의 몇몇 적당한, 비제한적인 예는 N-부틸우레아, N-헥실우레아, N-벤질우레아, N-시클로헥실우레아 또는 이들의 혼합물이다. 위의 예들로부터 알 수 있는 바처럼, 또한 본 명세서에서 사용된 용어 "모노알킬우레아(monoalkylurea)"는 시클로알킬- 및 아랄킬-단일치환 우레아를 포함한다. 하지만, 본 발명에 따라 사용된 모노알킬우레아와는 대조적으로, 비치환(unsubstituted) 또는 이중치환(disubstituted) 우레아를 사용하면 훨씬 불량한 결과가 얻어지고 만족할 만한 VCI 부식 방지 처리를 제공하지 못한다.
C3 내지 C5 아미노알킬디올의 몇몇 적당한, 비제한적인 예는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-3-메틸-1,4-부탄디올, 2-아미노-2-메틸-1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물이다. 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 통상의 실험을 통해 추가의 적당한 아미노알킬디올을 결정할 수 있을 것이다.
벤조트리아졸의 몇몇 적당한, 비제한적인 예는 비치환 벤조트리아졸, 벤젠 고리상에서, 알킬레이트화, 바람직하게는 메틸레이트화, 벤조트리아졸, 바람직하게는 5-메틸벤조트리아졸, 또는 메틸벤조트리아졸의 혼합물(본 명세서에서 토릴트리아졸로 호칭됨)이다.
본 발명에 따른 부식 방지 배합물에서, 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)는 혼합된 형태 또는 물에 분산되거나 미네랄 오일 또는 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 가용화제에 미리-혼합된 상태로 존재한다.
바람직하게는, 이 가용화제는 페닐 알킬 알코올 및/또는 알킬페놀이고, 여기서 성분들은 용해 또는 분산된 형태로 존재한다.
페닐 알킬 알코올의 몇몇 적당한, 비-제한적인 예는 벤질 알코올, 2-페닐에탄올, 메틸페닐카르비놀, 3-페닐프로판올 또는 이들의 혼합물이다.
알킬페놀의 몇몇 적당한, 비-제한적인 예는 디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 부식 방지 배합물은, 본 발명에 따른 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4) 그리고 선택적으로 가용화제 외에, 추가로 또한 기상 부식 방지제로 이미 도입된 물질을, 개별적으로 또는 이의 혼합물로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물은 예를 들면 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)를 소정의 비율로 서로 혼합하여 제조될 수 있다(임의의 추가 성분들에 더하여).
일 바람직한 실시예에서, 0.1 내지 5중량%의 성분 (1), 0.2 내지 12중량%의 성분(2), 1 내지 15중량%의 성분(3) 및 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.4 내지 10중량%의 성분(4)를 이 방법으로 서로 혼합할 수 있다.
증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물의 추가의 제조 방법에서, 부식 방지 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)를 먼저 서로 혼합하고 그 다음 물 또는 미네랄 오일 및 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 가용화제에 용해 또는 분산시킨다.
바람직하게는 본 발명에 따른 부식 방지 배합물의 조성은 모든 성분들이 부식으로부터 기상 공간을 보호할 정도의 양과 속력으로 상대 습도(RH)≤98%에서 70℃까지의 온도 범위에서 승화되게 정해진다.
본 발명에 따르면, 이들 배합물은 적절한 혼합물의 형태로 직접 사용되거나 VCI 패키징 물질 및 오일 조제물을 제조하는 동안 공지의 방법으로 혼입되어 이들 패키징 물질 또는 오일이 VCI 데포우로 작용하고 본 발명에 따른 배합물의 부식 방지 특성이 특히 유리한 방법으로 전개될 수 있게 된다.
본 발명에 따른 배합물을 VCI 데포우 또는 그렇게 작용하는 패키징 물질 및 오일에 혼입시키기 위하여, 먼저 그 자체로 알려진 방법들을 사용하여 가능한 한 강렬하게 무수물 상태의 개별 물질들을 서로 혼합하는 것이 유리하다.
일 실시예에서, 부식 방지 배합물이 금속 물질의 패키징, 보관 또는 운송에서 미분 혼합물 형태의 휘발성 부식 방지제(VPCIs, VCIs)로 사용된다.
하지만, 또한 부식 방지 배합물이 코팅 물질 및 코팅 용액, 바람직하게는 수성/유기 매체, 및/또는 콜로이드 복합 물질에 혼입되어 담체 물질, 예를 들면 종이, 후지, 폼, 직물 직포, 직물 부직포 및 유사한 2-차원 확장 체 또는 천을 VCI-방출 패키징 물질의 제조 맥락에서 코팅하게 되고, 그 다음 이들 물질을 패키징, 보관 및 운송 절차안에서 사용할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 부식 방지 배합물이 VCI 부식 방지 처리 오일을 제조하는데 사용되고, 이로부터 기상 부식 방지제(VPCIs, VCIs)가 방출된다.
바람직하게는, 그러한 VCI 부식 방지 처리 오일은 가용화제 내 본 발명에 따른 부식 방지 배합물을, 오일 상 기준으로, 2 내지 10중량% 그리고 미네랄 오일 또는 합성 오일을 포함하고, 조성은 모든 부식 방지 성분들이 부식으로부터 기상 공간을 보호할 정도의 양과 속력으로 상대 습도(RH)≤98%에서 70℃까지의 온도 범위에서 VCI 오일로부터 증발하거나 승화되게 정해진다.
본 발명에 따른 배합물과 이를 포함하는 VCI 오일은, 패키징 내, 운송 및 보관하는 동안 밀폐된 공간 내에서, 철, 크롬, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 구리 및 이들의 합금을 포함하는, 넓은 범위의 관용 금속들을 대기 부식으로부터 보호하는데 주로 사용된다. 이 경우에, 유리하게는 보호될 금속 부분들이 각각의 배합물 또는 오일로 직접 코팅될 필요가 없다.
본 발명에 따른 배합물은 아질산염과 시클로알킬아민을 함유하지 않고, 유리하게는 그 자체로 알려진 방법에 의해 용이하게 그리고 위험없이 처리될 수 있으며, 사용될 양에서 환경에 비-독성 및 비-위험성으로 분류될 수 있는 물질들로만 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 배합물은 대규모로 저렴하고 어떠한 잠재적인 위험없이 사용될 수 있는 부식-방지 패키징 물질을 제조하는데 특히 적합하다.
본원의 요지는 다음의, 비제한적인 예들에 의해 보다 상세히 설명될 것이다. 또한 그로부터 명백하듯이, 본 발명의 혼합물 내 개별 성분들의 종류 및 양과 각각의 VCI 데포우에서의 혼합물의 양은 본 VCI-방출 제품이 제조되는 조건에만 의존하고 부식으로부터 보호될 금속의 종류에는 의존하지 않는다.
예 1:
다음 배합물 VCI (1)을 다음의 무수물들로부터 제조한다:
2.0중량% 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘
12.0중량% 시클로헥실우레아
15.0중량% 2-아미노-2-메틸-1,4-부탄디올
6.0중량% 토릴트리아졸(메틸벤조트리아졸의 이성체 혼합물)
15.0중량% 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
50.0중량% 불활성 충전재(실리카 겔)
각 경우 이 혼합물 5g을 25㎖ 유리 비이커의 바닥에 넓게 분포시키고 후자를 유리병(용량 1ℓ)에 넣는다. 10㎖의 탈이온수를 함유하는 두번째 유리 비이커를 첫번째 유리 비이커 옆에 위치시킨다. 그 다음 PMMA로부터 제조된 시험체 프레임(test body frame)을 도입시키고, 그 위에 각 경우 4 개의 세척된 시험체들을 수평에 대해 45°로 경사지게 위치시킨다. 각 배치(batch)에서, 이들 시험체들은 물질들 즉 저합금강 100Cr6, 주철 GGG25, 17㎛의 아연 층을 포함하는 아연 미립으로 도금된 강, 및 전해 구리(E-Cu)로 이루어지며, 녹막(tarnish film) 및 퇴적물을 함유하지 않는다.
금속 샘플, 탈이온수 및 본 발명에 따른 배합물을 함유하는 유리병을 단단히 밀폐시키는데, 이를 위해 각 경우 실링 링(sealing ring) 및 텐션 클립(tension clip)을 포함하는 뚜껑을 사용한다. 실온에서 16시간 대기한 후, 용기내 VCI 성분들의 소위 빌드-업 상태(build-up phase)가 완료된 것으로 간주한다. 그 다음 개개의 유리병들을 가열된 캐비넷에서 16시간 동안 40℃에 노출시키고, 그 다음 추가로 8시간 동안 실온에 둔다. 이 사이클 부하(cyclic loading)(1 사이클=24시간)를 유리 벽을 통해 시각적인 변화가 시험체 상에서 관찰될 때까지 또는 40 사이클의 최대 부하(maximum load)가 이루어질 때까지 반복한다.
테스트가 종료한 후에, 시험체들을 유리병 밖에서 자세히 시각적으로 검사한다.
본 발명에 따른 배합물 VCI(1)에 대한 비교로서, 상용의 VCI 분말의 5g 부분들을 동일한 방법으로 테스트한다. 이 비교 VCI 분말(R1)은 다음으로 이루어진다:
54.0 중량% 모노에탄올아민 벤조에이트
23.0 중량% 1H-벤조트리아졸
23.0 중량% 충전재(실리카 겔)
테스트 결과:
본 발명에 따른 배합물 VCI(1)과 함께 사용된 시험체들은 모든 4 병행 배치에서 40사이클 후 외관이 변하지 않았다.
상용 비교 시스템 R1을 사용한 배치에서는, GGG25로부터 제조된 시험체들은 8 내지 10사이클 후에 녹슨 얼룩을 먼저 나타내고, 이들 얼룩들은 테스트가 계속되면서 크기가 빠르게 증가했다. 스틸 링(steel ring) 상에서, 모서리의 녹들은 11 내지 12 사이클 후에 관찰될 수 있었다.
아연-도금 강으로부터 제조된 시험체들은 42사이클 후에 모서리 영역과 표면상 양쪽 모두에서 백녹의 분명한 표시가 나타났고, 이들은 FTIR 현미경(다이아몬드 셀과 함께 Auto-Image 현미경 시스템으로 스테이션 스펙트럼 원 FTIR(station Spectrum One FTIR)을 측정하는 PerkinElmer FTIR)에 의해 염기성 아연 탄산염(2 ZnCO3 x 3 Zn(OH)2)으로 확인될 수 있었다.
따라서 비교 시스템 R1은 Cu 계 물질의 VCI 부식 방지 처리에만 적당하다. 이에 반하여, 관용 금속에 대한 본 발명에 따른 배합물 VCI(1)의 VCI 효과는 매우 유리하다는 것이 기술된 예로부터 명백하다.
예 2
본 발명에 따른 다음 배합물 100그램을 다음의 무수물들로부터 제조한다:
5.0중량% 2-아미노-4-메틸피리미딘
10.0중량% N-부틸우레아
15.0중량% 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올
25.0중량% 벤조트리아졸
5.0중량% 암모늄 벤조에이트
40.0중량% 소듐 벤조에이트
그리고 이들을 교반 및 (45±5)℃에서 약하게 가열하면서 700그램의 탈이온수와 200그램의 공업용-등급 에탄올(technical-grade ethanol)로 이루어지는 수성-에탄올 용액 900그램에 분산시킨다.
종이 스트립들(paper strips)(Kraft paper 70g/㎡)을 이 조성물로, 15g/㎡의 습식 적용을 수행하여, 코팅한다. 이렇게 제조된 본 발명에 따른 VCI 종이 VCI(2)를 공기중에서 건조한 직후에, 이를 비교 시스템(R2) 역할을 하는 상용의 부식 방지 처리 종이와 비교하여 부식 방지 처리 효과에 대해 테스트한다. 화학적 분석에 따르면, 비교 시스템(R2)는 활성 물질들 즉 에탄올아민 벤조에이트, 소듐 벤조에이트/벤조산, 벤조트리아졸 및 우레아를 함유하며, 전체량은 본 발명에 따른 배합물의 약 두배 이다.
예 1과 비슷한 방법으로, 저합금강 100Cr6, 주철 GGG25, 17㎛의 아연 층을 포함하는 아연 미립으로 코팅된 강, 및 전해 구리(E-Cu)로부터 제조된 시험체들을 다시 사용하고 또한 테스트 차례는 예 1에 기술된 것과 유사하다. 유일한 차이는 VCI 분말 혼합물 대신에, 개개의 유리병들이 이제 VCI 종이, 각 경우 바닥의 Φ 8㎝의 1 원형 블랭크(circular blank), 13 x 28㎝의 측 표면, 그리고 꼭대기의 Φ 9㎝의 또하나의 원형 블랭크로 구성되는 것이다. 그 다음 시험체 프레임 및 탈이온수를 함유하는 유리 비이커를 제위치에 두고, 유리병을 밀폐하고 예 1에 기재된 기후 부하(climatic loading)를 수행한다.
하지만, 시험체들의 상태를 유리 벽을 통해 더 이상 관찰할 수 없기 때문에, 배치들을 실온 상태 동안 매 5회 사이클 후 이 목적으로 잠시 동안 개방한다. 아무런 변화도 시각적으로 관찰되지 않으면, 기술된 방법으로 기후 부하를 계속한다.
테스트 결과:
본 발명에 따른 배합물을 기초로 제조된 VCI 종이 VCI(2)와 함께 사용된 다양한 시험체들은 모든 3 병행 배치들의 40사이클 후 외관이 변하지 않았다.
상용 비교 시스템 R2를 사용한 배치에서, GGG25로부터 제조된 시험체들은 10사이클 후에 검사하는 동안 녹슨 얼룩이 먼저 나타나고 이들 얼룩들은 테스트가 계속되면서 크기가 빠르게 증가했다. 스틸 링 상에서, 모서리의 녹은 15 사이클 후에 관찰될 수 있었다.
아연-도금 강으로부터 제조된 시험체들은 15사이클 후에 모서리 영역에서 백녹의 표시가 먼저 나타났고, 이들은 부하가 계속되면서 크기가 상당히 증가하여, 시험체들은 42사이클 후에 완전히 피복되었다. 42사이클 후에, Cu-SF로 제조된 시험체들은 닦아낼 수 없는 약간의 암-회색 녹막으로 피복되었다.
따라서 비교 시스템 R2은 Cu 계 물질의 VCI 부식 방지 처리에만 어느 정도 적당한 반면, 본 발명에 따른 배합물을 기초로 제조된 VCI 종이 VCI(2)는, 예에 나타낸 것처럼, 심지어 극도로 습한 조건하의 장기 부하에 대해서도 관용 금속에 대해 신뢰성 있는 VCI 특성을 나타냈다.
예 3:
본 발명에 따른 다음 배합물을 다음의 무수물들로부터 제조한다:
2-아미노-4-메틸피리미딘 0.3중량부
N-벤질우레아 2.5중량부
2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 3.5중량부
5-메틸벤조트리아졸 1.7중량부
그리고 이를 (60±5)℃의 온도의 벤질 알코올 52중량부에 교반하여 이들 부식 방지제의 오일-혼화성 농축물을 제조한다. 얻어지는 맑은 용액을 마지막으로 상용 미네랄 오일의 940중량부에 첨가하여, 평균 점도 35±10㎜2/s (40℃)를 특징으로 하는 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(3)을 얻는다.
효능을 테스트하기 위해, 저합금강 100Cr6, 주철 GGG25, 17㎛의 아연 층을 포함하는 아연 미립으로 코팅된 강, 및 전해 구리(E-Cu)로부터 제조된 시험체들을 다시 한번 예 1과 유사한 방법으로 사용하고 또한 테스트 차례는 예 1에 기술된 것과 유사하다.
주된 차이는 PMMA로부터 제조된 시험체 프레임들이 이제 각 경우 3조각의 하나 그리고 동일한 종류의 시험체가 설치되고, 중간에 위치된 테스트 시트는 양쪽 측면이 본 발명에 따른 VCI 오일로 피복되는 한편, 각 측면에 약 1㎝ 떨어지게 배열된 시험체들은 오일 미처리 상태에서 사용되었다. 따라서 중간에 배열된 시험체에 적용된 오일 막이 직접 접촉하는 금속 기재와 또한, 밀폐된 유리병 내에서 기체 상태를 거친 VCI 성분의 방출에 의해, 오일막으로 코팅되지 않은 두개의 시험체들을 부식으로부터 보호할 수 있는 정도를 확인할 수 있다.
또한 각 유리병(용량 1ℓ)은, 상기 3 시험체들 외에, 10㎖의 탈이온수가 채워진 유리 비이커를 다시 한번 포함한다. 개개의 유리병들이 밀폐된 후에, 예 1에 기술된 기후 부하가 다시 한번 수행된다.
개개의 배치들을 각 경우 실온 상태 동안 매 5회 사이클 후 잠시 동안 개방하고, 시험체들의 상태를 육안으로 검사한다. 아무런 변화도 시각적으로 관찰되지 않으면, 기술된 방법으로 기후 부하를 계속한다.
본 발명에 따른 VCI 오일 VCI (3)에 대한 비교로서, 대략적으로 동일한 평균 점도의 상용 VCI 오일을 유사한 방법으로 테스트한다. 화학 분석에 따르면, 이 비교 VCI 오일 R3은, 미네랄 오일을 기초로 조제된 것과 마찬가지로, 다음의 활성 물질들을 함유한다:
11.5g/㎏ 디시클로헥실아민
15.0g/㎏ 디에틸아미노에탄올
35.5g/㎏ 3,5-트리메틸헥산산
이를 사용할 때, 동일한 방법으로 절차를 수행한다. 각 경우 중간에 배열된 시험체를 이 비교 VCI 오일 R3로 코팅하고 2개의 동일하지만 오일 미처리 시험체들과 함께 시험체 프레임 내 유리병 속으로 도입한다.
테스트 결과:
다양한 시험체들(각기 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(3)로 코팅된 하나의 시험체와 유리병내 일정거리 떨어진 2개의 동일한, 오일 미처리 시험체들의 배열에서 사이클 습기 기후에 노출됨)은 각 2 병행 배치들의 40사이클 후 외관이 변하지 않았다. 따라서 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(3)은 직접 접촉하는 상기 금속 기재에 대해서 뿐만 아니라, 기체 상태를 거쳐 방출되는 VCI 성분들로 인해, 오일로 처리되지 않은 시험체들 양쪽 모두에 대해서 양호한 부식 방지 처리를 제공한다.
상용 비교 시스템 R3를 사용한 배치들에서, 저합금 강 100C로부터 제조된 시험체들은 오일 처리 상태와 오일 미처리 상태 양쪽 모두에서 40사이클 후 부식 현상이 나타나지 않았다. 대조적으로, GGG25로부터 제조된 시험체들은 오일 처리 상태에서만 40사이클 동안 녹슬지 않은 상태로 남아 있는 한편, 시험체들의 오일 미처리 표면들, 특히 중간에 위치된 오일 처리 시험체로부터 멀리 향하는 측면상에, 녹 현상이 더욱 더 나타났다. 그 위에 보이는 녹슨 얼룩들은 10사이클 후에 시험이 계속되면서 수와 크기가 상당히 증가하였다.
전해 구리로부터 제조되고 비교 오일 R3로 오일 처리된 시험체들은 40사이클 후에 시각적으로 인지할 수 있는 변화가 없는 반면, 오일 미처리 시험체들은 닦아낼 수 없는 암-회색 녹막으로 상대적으로 고르게 피복되었다.
17㎛의 아연 층을 포함하는 아연의 미립으로 코팅된 강으로부터 제조된 시험체들 상에서 관찰된 변화는 습기에 노출된 동안 가장 명백하였다. 오일 처리된 시트는 15사이클 후 모서리 영역에 백녹이 분명하게 나타나기 시작한 반면에, 오일 미처리 시험체들은 10사이클 후에 무광의 회색막으로 이미 피복되었고, 이로부터 밝은 회색 내지 백색 층의 백녹이 습기에 대한 노출이 계속되면서 형성되었으며, 예 1에서 처럼, FTIR 현미경을 사용하여 다시 검출되었다.
따라서 비교 시스템 R3은 강의 VCI 부식 방지 처리에 대해서만 적당한 반면, 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(3)은, 예에 나타낸 바처럼, 심지어 극도로 습한 조건하의 장기 시험에서도 모든 관용 금속에 대해 신뢰성 있는 VCI 특성을 나타냈다.
예 4:
본 발명에 따른 다음 배합물이 다음의 무수물로부터 제조된다:
2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘 0.5중량부
사이클로헥실우레아 3.1중량부
2-아미노-3-메틸-1,4-부탄디올 4.0중량부
5-메틸벤조트리아졸 1.4중량부
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 31.0중량부
그리고 이를 강렬히 혼합하여 고형물의 균질한 혼합물을 형성하도록 처리한다. 그 다음 이렇게 제조된 혼합물을 서서히 (55±5)℃의 온도에서 상용 미네랄 오일 960중량부에 첨가한다. 잠시 동안 혼합물을 75℃로 가열하고 그 다음 실온으로 냉각한 후에, 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(4)이 맑은 액체로 얻어지고, 마찬가지로 평균 점도 (35±10)㎜2/s (40℃)를 특징으로 한다.
효능을 예 3과 유사한 방법으로, 즉 저합금강 100Cr6, 주철 GGG25, 17㎛의 아연 층을 포함하는 아연 미립으로 코팅된 강, 및 전해 구리로부터 제조된 시험체들을 다시 한번 사용하고, 예 3에 기술된 것과 동일한 테스트 차례를 사용하여 테스트한다. 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(4)에 대한 비교로서, 다시 한번 대략적으로 동일한 평균 점도의 상용 VCI 오일을 유사한 방법으로 테스트한다. 이는 마찬가지로 미네랄 오일을 기초로 조제되지만, 화학 분석에 따르면 다음의 활성 물질들을 함유한다:
96.0g/㎏ 몰포린
15.0g/㎏ 디에틸아미노에탄올
65.0g/㎏ 올레산
23.0g/㎏ 벤조트리아졸
이를 사용할 때, 동일한 방법으로 절차를 수행한다. 각 경우 중간에 배열된 시험체를 이 비교 VCI 오일 (R4)로 코팅하고 2개의 동일하지만 오일 미처리 시험체들과 함께 시험체 프레임 내 유리병 속으로 도입한다.
테스트 결과:
다양한 시험체들(각기 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(4)로 코팅된 하나의 시험체와 유리병내 일정거리 떨어진 2개의 동일한, 오일 미처리 시험체들의 배열에서 사이클 습기 기후에 노출됨)은 각 2 병행 배치들의 40사이클 후 외관이 변하지 않았다. 따라서 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(4)은, 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(3)처럼, 직접 접촉하는 상기 금속 기재에 대해서 뿐만 아니라, 기체 상태를 거쳐 방출되는 VCI 성분들로 인해, 오일로 처리되지 않은 시험체들 양쪽 모두에 대해서 양호한 부식 방지 처리를 제공한다.
상용 비교 시스템 R4를 사용한 배치들에서, 저합금 강 100C 및 주철 GGG25로부터 제조된 시험체들은 마찬가지로 오일 처리 상태와 오일 미처리 상태 양쪽 모두에서 40사이클 후 부식 현상이 나타나지 않았다.
전해 구리로부터 제조되고 비교 오일 R4로 오일 처리된 시험체들은 40사이클 후에 시각적으로 인지할 수 있는 변화가 없는 반면, 다시 한번 전해 구리로 제조된 오일 미처리 시험체들은 닦아낼 수 없는 어두운-색의 녹막(tarnish film)으로 상대적으로 고르게 피복되었다.
17㎛의 아연 층을 포함하는 아연의 미립으로 코팅된 강으로부터 제조된 시험체들은 습기에 노출되는 동안 외관이 상당히 변하였다. 오일 처리 및 오일 미처리 시트들은 이미 10사이클 후 표면 상에서 백녹의 표시들이 나타났고, 이는 40사이클 후 상대적으로 균일한 흰 층 상태로 존재했다.
따라서 비교 시스템 R4은 철-계 물질의 VCI 부식 방지 처리에 대해서만 적당한 반면, 본 발명에 따른 VCI 오일 VCI(4)은, 예에 나타낸 바처럼, 심지어 극도로 습한 조건하의 장기 시험에서도 모든 관용 금속에 대해 신뢰성 있는 VCI 특성을 나타냄으로써 명백한 다중-금속 보호를 확보 하였다.
예 5:
본 발명에 따른 다음 배합물을 다음의 무수물들로부터 제조한다:
2-아미노-4-메틸피리미딘 10중량부
N-부틸우레아 40중량부
2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 50중량부
이에 의해 다음으로 이루어지는 코팅 용액을 제조한다
상기 배합물 15중량부
탈이온수 65중량부
공업용 등급의 에탄올 20중량부
면 섬유(소위 흡수성 후지)로 구성되고 3㎜의 두께를 갖는 평탄한 부직포 물질을 이 코팅 용액으로, 50g/㎡의 습식 적용을 수행하여, 코팅한다.
건조후, 본 발명에 따른 이 VCI 부직포 VCI(5)에 대한 화학 분석은 다음을 나타낸다:
2-아미노-4-메틸피리미딘: 1.9g/㎏ = 75 ㎍/㎠
N-부틸우레아: 7.5g/㎏ = 300㎍/㎠
2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올: 9.4g/㎏=375㎍/㎠
본 발명에 따른 배합물을 사용하여 코팅함으로써 제조된 이 VCI 면 부직포 VCI(5)로부터 (30 x 30 x 3) ㎣ 치수의 세그먼트들을 절단한다. 물질들의 시트, 즉 탄소강 DC03, 냉간 압연, (90 x 50 x 1) ㎣ (Q-Panel, Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio 44145 USA), 18㎛의 아연 층을 포함하는 아연의 미립으로 코팅된 강(ZnSt), 및 알루미늄 합금 Al7075(각 경우 DC03 시트와 동일한 크기)이 화학적 불활성의 플라스틱 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)으로부터 제조된 스페이서 프레임(spacer frame) 내에서 서로 약 1㎝ 거리를 두고 나란히 배열되고 양쪽 측면상에 VCI 폼 층 VCI(5)의 세그먼트가 위치되고, 이들 배열체들은, 겹치는 측면 이음매(superposed side seams)를 용접함으로써, 100㎛ 층 두께, PER-LD로부터 제조된 미리-제조된 백들내에 각 경우 분리하여 단단히 밀폐된다. 플라스틱 스페이서 프레임 내 다양한 시험 시트들을 위치시킴으로써, 두개의 폼 블랭크로부터 방출된 VCI 성분들이 밀폐된 백 내부에서 가스 상태에 의해서만 의도된 작용을 수행할 수 있게 보장 된다.
비교 시스템(R5)로서, 상용의 VCI 칩 물질을 사용하고 이 물질은 3㎜두께를 갖는 면 셀룰로스로 이루어지고 화학 분석에 따르면 다음의 활성 물질을 함유한다:
10.7g/㎏ 아질산 나트륨
16.5g/㎏ 에탄올아민(2-아미노에탄올)
66.1g/㎏ 카프릴산(n-옥탄산)
32.6g/㎏ 우레아,
전체적으로 활성 물질 양은 본 발명에 따른 배합물 VCI(5)의 VCI 성분들의 6배를 초과한다.
이 VCI 칩 물질(R5)의 세그먼트들을 사용하여, 동일한 패키지들은 본 발명에 따른 VCI 면 부직포 VCI(5)에 관한 것처럼, 다시 한번 상기 금속 배합물을 스페이서 프레임내에 배열하고 이들의 각 측면상에 마찬가지로 (30 x 30 x 3) ㎣ 치수의 칩 물질(R5)의 블랭크를 제공하고 이들을 100㎛의 PE-LD 필름으로 제조된 백 안으로 용접함으로써 제조된다. 비교 시스템(R5′)로서, 동일한 패키지들을 더 제조하며, 이들에는 VCI-방출 부직포 물질이 위치되지 않고, 100㎛ PE-LD 필름의 장벽 효과(barrier effect)에 기인한 부식 방지 처리 효과의 정도를 따로 탐지한다.
모든 제조된 모델 패키지들을 실온에서 약 5시간 더 임시로 보관하여 VCI 성분들로 포화된 대기가 VCI 칩 세그먼트들(빌드-업 상태!)로 제조된 패키지 내부에 설정되는 것을 확실하게 한다. 그 다음 이들을 타입 VC 4033(VOTSCH Industrie-technik GmbH, D-72304 Balingen)의 다양한 기후-제어 시험 캐비넷들로 운송하고, 이들을 DIN EN 60068-2-30에 따른 변화하는 습도/온도 기후로 설정한다. 시험될 VCI(5) 및 R5를 사용한 샘플들에 대하여, 분리된 기후-제어 시험 캐비넷들이 각 경우 사용되어 노출된 샘플들의 어떠한 상호 영향도 배제시킨다.
적용된 기후 부하 동안, 하나의 24시간 사이클은 다음의 단계들로 이루어진다는 것이 알려져 있다: 6시간 동안은 25℃ 및 (RH) = 98%, 3시간 동안은 25에서 55℃로 가열 단계((RH) = 95%)), 9시간 동안은 55℃ 및 (RH)=93% 그리고 6시간 동안은 55에서 25℃로 냉각 단계((RH)=98%) 그리고 3시간 동안은 25℃ 및 (RH)=98%.
이 변화하는 습도/온도 부하는 가속형 해외 운송의 기후 조건을 잘 시사한다는 것이 경험적으로 나타나 있다.
막 패키징 내부의 시험 시트들의 표면들은 각 사이클(안정한 25℃ 상태내에서) 투명한 필름 물질을 통해 검사된다. 부식의 표시들이 개별 시험 시트들 상에 보이는 순간, 완료된 사이클의 수를 기록하고 그 다음 기후 부하를 모델 패키지의 모든 시험 시트들이 영향을 받을 때까지, 또는 개별 시험 시트들의 부식의 정도가 막 벽들을 통한 시각 검사에 의해 더이상 평가되지 않을 때까지 계속된다. 시험 종료후에, 패키징 물질을 제거하고 각 시험 시트의 표면 상태를 최종 평가한다.
시험 결과
표 1 : 모델 패미지들의 변화하는 습도/온도 부하의 결과(각 경우의 3 병행 샘플들로부터 취해진 평균 사이클 수 값)
패키지 DIN EN 60068-2-30에 따른 사이클의 수 시험 시트의 표면 상태
R5′ 6

9

12

18
 DC03, 먼저 모서리 영역의 녹슨 얼룩;
ZnSt, 모서리 영역의 백녹 얼룩;
Al 7075, 표면상의 작은 백 얼룩;
부식 현상이 모든 시트들에서 더 분명해져서 기후 부하 중단
VCI(5) 40후에 종료 모든 시험 시트들은 아직 가시적 변화 없음
R5 12
18
26
 ZnSt, 먼저 모서리의 백녹;
Al 7075, 작은 백 얼룩
DC03, 녹슨 얼룩, ZnSt 상에서 백녹이 전체 표면에 걸쳐 분포됨:시험 시트 상의 추가 부식 진행이 더이상 시각적으로 확실하게 평가될 수 없으므로 기후 부하 중단
본 예는 관용 금속의 부식 방지 처리를 위한 고-성능 VCI 칩 물질로서의 본 발명에 따른 배합물의 우수성을 입증하는 한편, 비교 시스템 R5는, 훨씬 더 높은 활성 물질 농도에도 불구하고, 강에 대해서만 만족할만한 보호 효과를 가질 수 있는 반면, 철 미함유 금속 샘플의 경우에는 100㎛, 관용 PE-LD 막을 포함하는 패키지로 이루어지는 VCI-미함유 비교 시스템 R5′에 비교하여 차이를 거의 보이지 않았다.

Claims (19)

  1. 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물:
    (1) 적어도 하나의 다중치환 피리미딘,
    (2) 적어도 하나의 모노알킬우레아,
    (3) 적어도 하나의 C3 내지 C5 아미노알킬디올.
  2. 제1항에 있어서, 다음을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물:
    (4) 벤젠 고리 상에서 미치환 또는 치환되는 적어도 하나의 벤조트리아졸.
  3. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중치환 피리미딘은 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물:
    2,4-디히드록시-5-메틸피리미딘(티민),
    2-아미노-4-메틸피리미딘,
    2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘,
    2-아미노-4,6-디메틸피리미딘(시토신),
    또는 이들의 혼합물.
  4. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노알킬우레아는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물:
    N-부틸우레아
    N-헥실우레아
    N-벤질우레아
    N-시클로헥실우레아
    또는 이들의 혼합물.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3 내지 C5 아미노알킬디올은 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물:
    2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올
    2-아미노-3-메틸-1,4-부탄디올
    2-아미노-2-메틸-1,4-부탄디올
    또는 이들의 혼합물.
  6. 제2 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸은 5-메틸벤조트리아졸과 같은, 벤젠 고리 상의 메틸레이트화 벤조트리아졸, 또는 메틸벤조트리아졸의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  7. 제2 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 5중량%의 성분(1), 0.2 내지 12중량%의 성분(2), 1 내지 15중량%의 성분(3) 그리고 0.4 내지 10중량%의 성분(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  8. 제1 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)는 혼합된 상태 또는 물에 분산된 상태 또는 미네랄 오일 및 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 가용화제에 미리-혼합된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  9. 제8항에 있어서, 미네랄 오일 및 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 페닐 알킬 알코올 및/또는 알킬페놀에 용해 또는 분산된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 페닐 알킬 알코올은 벤질 알코올, 2-페닐에탄올, 메틸페닐카르비놀, 3-페닐프로판올 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알킬페닐은 디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸-페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  11. 선행하는 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들 모두는 부식으로부터 기상 공간을 보호할 정도의 양과 속력으로 상대 습도(RH)≤98%에서 70℃까지의 온도 범위에서 승화하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  12. 선행하는 항들중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 성분 (1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)외에, 추가로 또한 기상 부식 방지제로 이미 도입된 물질을, 개별적으로 또는 이의 혼합물로 포함하는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물.
  13. 종이, 판지, 후지, 직물 직포, 직물 부직포 또는 폼과 같은 2-차원 확장 담체 물질 상에 부식 방지제를 고정하기 위한, 제1 내지 12항들 중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물을 함유하는 수성-유기 코팅 용액.
  14. 가용화제에 제1 내지 12항들중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물을 오일 상 기준으로 2 내지 10중량% 그리고 미네랄 오일 또는 합성 오일을 포함하고,
    모든 상기 부식 방지 성분들은 부식으로부터 기상 공간을 보호할 정도의 양과 속력으로 상대 습도(RH)≤98%에서 70℃까지의 온도 범위에서 VCI 오일로부터 증발하거나 승화되는 것을 특징으로 하는 VCI 부식 방지 오일.
  15. 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물의 제조 방법으로서,
    (1) 적어도 하나의 다중치환 피리미딘, (2) 적어도 하나의 모노알킬우레아, (3) 적어도 하나의 C3 내지 C5 아미노알킬디올, 및 선택적으로 (4) 벤젠 고리상의 미치환 또는 치환되는 적어도 하나의 벤조트리아졸을 포함하는 부식 방지 성분들을 서로 혼합하고 그 다음 물에 용해 또는 분산시키거나 미네랄 오일 및 합성 오일과 임의의 비율로 혼화될 수 있는 가용화제에 용해 또는 분산시키는 것을 특징으로 하는 증발성 또는 승화성 부식 방지 배합물의 제조 방법.
  16. 금속 물질의 패키징, 보관 또는 운반에 있어서 미분의 혼합물 형태의 휘발성 부식 방지제(VPCI, VCI)로서의 제1 내지 12항들 중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물의 용도.
  17. 코팅 물질 및 코팅 용액 및/또는 콜로이드 복합 물질에의 혼입을 위한 제1 내지 12항들중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물의 용도.
  18. 기상 부식 방지제(VPCIs, VCIs)가 방출되는 VCI 부식 방지 오일의 제조를 위한 제1 내지 12항들 중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물의 용도.
  19. 철, 크롬, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 구리 및 또한 이들의 합금과 같은 관용 금속을 부식으로부터 보호하기 위해 제1 내지 12항들 중 어느 한 항에 따른 부식 방지 배합물 또는 이를 함유하는 VCI 부식 방지 오일의 용도.
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