DE3447027C2

DE3447027C2 -

Info

Publication number: DE3447027C2
Application number: DE19843447027
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen De Weber; Werner Dipl.-Ing. 4220 Dinslaken De De Win
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1984-12-22
Filing date: 1984-12-22
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DE3447027A1

Description

Die Erfindung betrifft Kupfer und Borsäure enthaltende Holz schutzmittel.

Es ist bekannt, Lösungen von Kupferborat in wäßrigem Ammoniak als Holzschutzmittel zu verwenden. Diese Lösungen wirken nicht nur dem biologischen Abbau des Holzes durch Pilze entgegen, sondern setzen auch seine Entflammbarkeit herab. Darüber hinaus verleihen sie Holz auch Resistenz gegenüber dem An griff von Termiten.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kupferboratlösungen ist in der US-PS 25 73 253 beschrieben. Nach dieser Vorschrift wird eine wäßrige, ammoniakalische Borsäurelösung, in der metallisches Kupfer suspendiert ist, bei etwa 5 bis etwa 40°C mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt. Bei der Umsetzung bildet sich lösliches Kupferammoniumborat.

Ammoniakalische Kupfersalzlösungen weisen eine Reihe Nachteile auf. Als sehr gute Lösungsmittel für Cellulose beeinträchtigen sie die mechanische Festigkeit des behandelten Holzes. Weiter hin ist die Geschwindigkeit, mit der Kupfer und Borsäure fixiert werden, ausschließlich vor der Verdampfungsgeschwin digkeit des Ammoniaks abhängig. Wegen der im Vergleich zur Ver dampfung langsam verlaufenden Diffusion der gelösten Salze ist das Eindringvermögen der Wirkstoffe in das Holz gering, so daß sie leicht wieder ausgewaschen werden können. Ammoniakalische Kupfersalzlösungen sind nur in Gegenwart eines hohen Ammoniak überschusses stabil. Bei niedrigen Ammoniakkonzentrationen neigt die Lösung zur Abscheidung von Feststoffen. Ein hoher Ammoniakanteil beeinträchtigt jedoch die Anwendbarkeit des Holzschutzmittels. So kommt z. B. sein Einsatz in geschlosse nen Räumen wegen der Geruchsbelästigung durch Ammoniak nicht in Betracht.

Es bestand daher die Aufgabe, Holzschutzmittel zu entwickeln, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und zudem auf einfachem Wege herzustellen sind.

Die Erfindung besteht in einem wasserlöslichen, Kupfer und Bor als Verbindungen enthaltendem Holzschutzmittel. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom Kupfer 0,5 bis 2,5 g-Atom Bor und 2 bis 10 Mol eines Alkanolamins enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Holzschutzmittel diffundiert langsam in das Substrat ein, verteilt sich ausgezeichnet und stellt eine gleichmäßige Imprägnierung des Holzes sicher. Die allmähliche Verdampfung des Alkanolamins führt schließlich zur Ab scheidung des in Wasser nahezu unlöslichen Kupferborats. Eine Geruchsbelästigung durch das aus der Lösung entweichen de Alkanolamin tritt kaum auf, ebenso wird eine Beeinräch tigung der Stabilität des Holzes durch das Holzschutzmittel nicht beobachtet.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Holzkonservierungsmittels ist das Verhältnis seiner Bestandteile zueinander. Es ist von Bedeutung, daß je g-Atom Kupfer mindestens 0,5 g-Atom Bor und 2 Mol eines Alkanolamins vorliegen. Besonders bewährt hat es sich, je g-Atom Kupfer 0,6 bis 2 g-Atom Bor und 2 bis 5 Mol Alkanolamin einzusetzen.

Zur Herstellung des Holzschutzmittels kann man von handels üblichem Kupfermetaborat ausgehen, das man in Wasser suspen diert und gegebenenfalls nach Zusatz von Kupfersalz oder Borsäure zur Einstellung des gewünschten Cu-/B-Verhältnisses mit Alkanolamin versetzt.

Als Ausgangsstoff setzt man bevorzugt Kupfer in metallischer Form ein. Es wird in einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Alkanolamin suspendiert mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.

Die Reaktion läuft bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 50°C, insbesondere bei 15 bis 25°C ab. Eine Erhöhung der Reaktions temperatur über etwa 35°C hinaus hat nur geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Wesentlich höhere Temperaturen als 50°C, insbesondere Temperaturen oberhalb 80°C, müssen vermieden werden, um eine Rückspaltung der entstandenen Kupferverbindung zu vermeiden.

Zur Durchführung der Umsetzung leitet man Sauerstoff oder Sau erstoff enthaltendes Gas, wie Luft, zweckmäßig unter Verwen dung einer Verteilungsvorrichtung, durch die Suspension. Die Gasgeschwindigkeit ist von untergeordneter Bedeutung, doch sollte Sauerstoff stets im Überschuß vorhanden sein, d. h. das Sauerstoffangebot sollte größer sein als der Verbrauch durch die Umsetzung des Kupfers. Es hat sich bewährt, je Liter Suspension und Stunde mit 100 bis 150 l Luft bzw. 20 bis 30 l Sauerstoff zu arbeiten.

Das in dem Herstellungsprozeß eingesetzte Kupfer soll mög lichst fein verteilt sein, d. h. eine große Oberfläche besitzen. Es hat sich bewährt, Kupferpulver mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 0,2 mm zu verwenden. Gröbere Kupferpartikel er fordern längere Reaktionszeiten.

Geeignet sind Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Beson ders bewährt haben sich Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, Triethanolamin, Tributanolamin, Aminoneopentylalkohol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Bor säuren Anwendung finden. Bevorzugt ist die Orthoborsäure (H₃BO₃). Aber auch andere Borsäuren, wie Metaborsäure (HBO₂) oder die Tetraborsäure (H₂B₄O₇) sind geeignet. Die bei den zuletzt genannten Säuren gehen unter Reaktionsbedingungen in die Orthoborsäure über. Welche definierten Verbindungen sich bei der Umsetzung bilden, ist nicht bekannt. Wahrscheinlich entstehen Kupferborat-Alkanolamin-Komplexverbindungen, gegebe nenfalls neben freiem Alkanolamin, freier Borsäure und/oder deren Salzen.

Bereits zu Beginn der Reaktion können die Gesamtmengen Borsäu re und Alkanolamin der wäßrigen Suspension zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, anfangs nur Teilmengen Borsäure und Alkanolamin zur Suspension zu geben und den Rest im Verlauf der Reaktion zuzudosieren. Ebenso kann von Anfang an die gesam te Borsäure oder das gesamte Alkanolamin eingesetzt und die Restmenge während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch hinzuge fügt werden.

Um kupferreiche Lösungen herzustellen, geht man von Sus pensionen aus, die Borsäure und Alkanolamin in hoher Konzen tration enthalten, wobei die Absolutmengen der beiden Sub stanzen annähernd oder gleich der oberen Grenze der bean spruchten Bereiche sind.

Als Holzschutzmittel werden Lösungen oder Pasten eingesetzt, die Kupfer in einer Konzentration von 10 g/l bis 185 g/l und insbesondere 50 g/l bis 80 g/l sowie Bor in einer Konzentra tion von 2 g/l bis 45 g/l enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In eine Lösung von 1 Mol (61,8 g) Borsäure und 7 Mol (427,7 g) Ethanolamin in 234 ml Wasser, in der 0,7 g-Atom (44,5 g) Kupfer (in Form von Pulver, Teilchendurchmesser 0,1 mm) suspendiert sind, werden bei Raumtemperatur 20 l Luft/min eingeleitet. Nach 4 h hat sich das Kupfer völlig gelöst, es entsteht eine Lösung, die 5,8 Gew.-% Kupfer und 1,4 Gew.-% Bor enthält.

Beispiel 2

In eine Lösung von 1 Mol (61,8 g) Borsäure und 2 Mol (122,2 g) Ethanolamin in 538 ml Wasser, in der 0,75 g-Atom (47,7 g) Kupfer (in Form von Pulver, Teilchendurchmesser 0,1 mm) sus pendiert sind, werden bei Raumtemperatur 20 l Luft/min einge leitet. Nach 4 h hat sich das Kupfer völlig gelöst, es ent steht eine Lösung, die 6,2 Gew.-% Kupfer und 1,4 Gew.-% Bor enthält.

Beispiel 3

In eine Lösung von 1 Mol (61,8 g) Borsäure und 7 Mol (427,7 g) Ethanolamin in 356 ml Wasser, in der 1,38 g-Atom (87,7 g) Kupfer (in Form von Pulver, Teilchendurchmesser 0,1 mm) sus pendiert sind, werden bei Raumtemperatur 20 l Luft/min einge leitet. Nach 4 h hat sich das Kupfer völlig gelöst, es ent steht eine Lösung, die 9,4 Gew.-% Kupfer und 1,16 Gew.-% Bor enthält.

Beispiel 4

20,8 g Kupferborat (mit einem Gehalt von 48,2 Gew.-% Kupfer und 6,7 Gew.-% B) werden mit 0,63 Mol (38,5 g) Ethanolamin und 33,5 ml Wasser bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Es ent steht eine Lösung, die 10,8 Gew.-% Kupfer und 1,5 Gew.-% Bor enthält.

Beispiel 5

0,85 Mol (52,5 g) Borsäure werden mit einer Lösung von 1 Mol (40 g) NaOH in Wasser in Natriummetaborat überführt. Die entstandene Lösung tropft man bei Raumtemperatur langsam und unter ständigem Rühren zur Lösung von 1 Mol (241,6 g) Kupfernitrattrihydrat in 480 g Wasser. Nach 5 Stunden Reak tionszeit wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser sorgfältig ausgewaschen. Das bei 70°C getrocknete Produkt enthält 50,3 Gew.-% Cu und 5,7 Gew.-% B und entspricht der Zusammensetzung 3 CuO · B₂O₃ · 4H₂O. Auf entsprechendem Wege lassen sich durch Variation der Reaktionsbedingungen auch andere Kupferborate herstellen, z. B. die Verbindung 2CuO · B₂O₃.

20,8 g (0,055 Mol) des obigen Kupferborats 3CuO · B₂O₃ · 4H₂O werden mit 38,5 g (0,63 Mol) Ethanolamin in 33,5 ml Wasser intensiv gerührt. Man gewinnt eine Lösung, die 11,3 Gew.-% Kupfer und 1,3 Gew.-% Bor enthält.

In den Beispielen 6 bis 8 ist die Anwendung der erfindungs gemäßen Holzschutzmittel, ihre Verteilung im Substrat und ihre Wirkung beschrieben. Alle Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Ein Probequader (35 × 40 × 80 mm) aus Fichtenholz wird in einem Druckautoklaven fixiert. Darauf füllt man in den Druck reaktor soviel Imprägnierlösung, daß der Quader allseitig von Flüssigkeit umgeben ist. Lösungsmenge und Wirkstoff konzentration sind in allen Beispielen gleich. Bei Raum temperatur und einem Druck von 2 MPa, eingestellt durch Aufpressen von Stickstoff, wird der Probequader 3 h der Einwirkung der Imprägnierlösung ausgesetzt. Der Holzkörper wird 7 Tage an der Luft getrocknet und anschließend zur Beurteilung des Eindringvermögens und der Verteilung der Lösung gespalten.

Beispiel 6 (Vergleich)

Eine ammoniakalische Kupferboratlösung dringt in den Rand zonen lediglich 2 bis 3 mm, an den Kopfenden, in Faserrich tung 12 bis 14 mm ein. Das Holz ist nach Trocknung teilweise geplatzt. Der Wirkstoff kann mit Wasser nicht ausgewaschen werden.

Beispiel 7

Eine ethanolaminhaltige Kupferboratlösung dringt entlang der Faserrichtung durchgehend in das Holz ein, nur wenige nicht imprägnierte Stellen werden beobachtet. Das Holz platzt nicht auf. Nach der genannten Lagerzeit kann der Wirkstoff noch mit Wasser ausgewaschen werden. Die Überführung des Kupferkomplexes in das wasserunlösliche Kupferborat läßt sich durch Vakuumbehandlung beschleunigen.

Beispiel 8

Die imprägnierten trockenen Hölzer werden in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Sie brennen nach Herausnehmen aus der Flamme nicht weiter.

Claims

1. Wasserlösliches, Kupfer und Bor als Verbindungen ent haltendes Holzschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom Kupfer 0,5 bis 2,5 g-Atom Bor und 2 bis 10 Mol eines Alkanolamins enthalten sind.

2. Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Alkanolamine 2 bis 12 Kohlenstoffatome ent halten.

3. Verfahren zur Herstellung von Holzschutzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer in metallischer Form in einer wäßrigen Lösung von Bor säure und Alkanolamin suspendiert und mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Kupfersuspension bei 15 bis 25°C er folgt.