WO2000015878A1 - Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole - Google Patents

Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole Download PDF

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Sylviane Wajda
Jacques Petitjean
Armand Rossi
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Sollac
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • Galvanized steel sheets coated with a pre-lubricating layer of hydroxysulfate and methods of obtaining this sheet are coated with a pre-lubricating layer of hydroxysulfate and methods of obtaining this sheet.
  • the invention relates to the pre-lubrication of the zinc-coated surface of sheets coated with zinc or a zinc-based alloy and the treatment of these sheets in aqueous solutions containing sulphates.
  • the concentration of Zn (OH) 4 ions reaches the solubility product, the zinc hydroxide Zn (OH) 2 precipitates and forms a passivating film on the surface.
  • this document (see page 115) also teaches that an excessively high concentration of anions in the alkaline solution causes the passivation film formed after the first oxidation step to rupture.
  • the area of concentration studied in this document covers the range
  • Documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 and EP 0 339 578 describe anodic treatments of zinc-plated steel sheets in aqueous solutions containing sulfates and the use of these treatments to color the zinc-coated surfaces of these sheets.
  • the concentration of electrolyte in the treatment solution is between 70 and 200 g / 1; the concentration of sodium sulphate is for example 150 g / l, that is to say about 1 mole / liter.
  • Document JP 63-274797 describes the use of a treatment of the same type to improve the ability to phosphatize steel sheets coated by electrodeposition of a zinc-based alloy containing nickel.
  • the treatment solution then contains, in addition to the sulphates (for example: magnesium, sodium or aluminum sulphate at 150 g / l), carboxylic acids (for example: citric, maleic, salicylic at 30 or 40 g / l ).
  • the pH of the treatment solution is between 4 and 5.5.
  • the anodic treatment is carried out at a current density of between 30 and 200 A / dm 2 until the quantity of electricity consumed is between 50 and 500 C / dm 2 of surface to be treated.
  • this treatment improves the aptitude for phosphating because it results in the elimination of the surface traces of zinc hydroxides - Zn (OH) 2 - and makes it possible to improve the surface reactivity.
  • Patent EP 0 489 105 describes a method for treating the metal surface of a sheet, in particular a steel sheet, intended to prepare said sheet for stamping and / or to protect it against corrosion, in which :
  • At least one oiling operation is carried out on said surface.
  • the application and drying conditions are suitable for obtaining a phosphate deposit with a surface density of between 5 to 40 mg / m 2 .
  • the oil used can be a temporary protection oil against corrosion and / or a lubricating oil for shaping, in particular drawing.
  • a first protective oiling can be carried out; after destocking, a second lubrication oiling can be carried out to prepare the shaping, in particular by stamping.
  • the phosphating treatment prior to oiling, makes it possible to substantially improve the lubrication at the time of shaping: it is therefore a pre-lubrication treatment.
  • the galvanized sheet obtained has a pre-lubricating deposit based on phosphate.
  • the object of the invention is to provide a pre-lubricated galvanized sheet which is more efficient than those obtained by phosphating and to offer a pre-lubrication treatment for galvanized sheets which is more effective than a phosphating treatment and more respectful of the environment. of the effluents it generates.
  • the subject of the invention is a steel sheet coated with a metallic layer based on zinc, characterized in that:
  • said metallic layer is itself coated with a layer based on zinc hydroxysulfate,
  • the surface density of sulfur corresponding to said hydroxysulfate layer is greater than 0.5 mg / m 2 .
  • the invention therefore also relates to a first method for obtaining a sheet according to the invention from a steel sheet coated with a metallic layer based on zinc comprising the steps consisting in applying to the surface galvanized from the starting plate an aqueous treatment solution containing more than 0.07 moles of sulfate ions per liter, to be polarized so anodic said surface so as to circulate a bias current, then rinse said surface, then dry it, characterized in that:
  • the pH of said solution is greater than or equal to 12, and less than 13.
  • the quantity of electric charges, circulating during the treatment through said surface and generating on said surface the deposition of a layer comprising sulfur, is adapted so that the quantity of sulfur obtained in said hydroxysulfate layer exceeds 0.5 mg / m 2 .
  • the pre-lubricating effect obtained is greater than that provided by a treatment in a phosphate solution as described in EP 0 489 105.
  • this layer of zinc hydroxysulfate should adhere to the treated surface: the conditions relating to the pH of the treatment solution and the drying step at the end of treatment are decisive for this effect. If the pH of the solution is less than 12, no adherent hydroxysulfates are formed on the surface to be treated; if the pH of the solution is greater than or equal to 13, the hydroxysulfate redissolves and / or decomposes into zinc hydroxides; we then find us in conditions analogous to those described in the document by SS Abd El Rehim previously cited.
  • the layer deposited on the sheet After rinsing but before drying, the layer deposited on the sheet has the appearance of a gel which is still not very adherent; the drying is adapted to remove the residual liquid water from the deposit and allows the layer to adhere better to the sheet.
  • sodium sulfate is used in the solution, if the sodium sulfate concentration is less than 10 g / l in the solution, little formation of hydroxysulfate layer is observed on the surface; more generally, it is therefore important that the concentration of sulfate ions be greater than 0.07 moles per liter.
  • the pre-lubricating effect of the hydroxysulfate layer was found to decrease if the quantity of sulfur deposited greatly exceeded 30 mg / m 2 , apparently due to the degradation of the adhesion of this layer; it has also been found that if the quantity of sulfur deposited exceeds 27 mg / m 2 , the phosphatability of the sheet obtained degrades, the phosphate crystals deposited then being too large.
  • the quantity of hydroxysulfates deposited should be greater than 0.5 mg / m 2 and less than or equal to 30 mg / m 2 in sulfur equivalent, preferably between 3.5 and 27 mg / m 2 in sulfur equivalent.
  • the charge density applied should therefore be adapted to this quantity of hydroxysulfates capable of providing this significant prelubricating effect.
  • the charge density applied is preferably between 10 and 100 C / dm 2 of surface to be treated. If the charge density exceeds 100 C / dm 2 , it can be seen that the quantity of sulfur deposited on the surface no longer increases and even decreases.
  • This first process for obtaining a sheet according to the invention therefore makes it possible to form on a zinc-plated surface a layer based on hydroxysulfate, which is both sufficiently thick and adherent. Thanks to the anodic polarization of the zinc-plated surface to be treated, there is a rapid dissolution of the zinc in the immediate vicinity of the zinc-plated surface, which promotes the precipitation of zinc salts on this surface.
  • a titanium cathode As a counter electrode, a titanium cathode can be used.
  • the temperature of the treatment solution is generally between 20 ° C and 60 ° C; preferably, a temperature greater than or equal to 40 ° C. is carried out, so as to increase the conductivity of the solution and to reduce the ohmic losses.
  • the speed of circulation of the solution on the surface of the sheet has no decisive impact on the treatment according to the invention.
  • the treated surface is thoroughly rinsed with demineralized water; in this first process, the rinsing step is important to remove the alkaline reagents on the surface of the deposit, which would cause corrosion problems.
  • the sheet thus pre-lubricated by the treatment according to the invention has a homogeneous coloring, a little more sustained compared to that of an untreated galvanized sheet; this treatment does not, however, color the sheet, as in documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46-159 and EP 0 339 578 already cited; observed under the microscope, the deposit resulting from the treatment according to the invention is in the form of scattered plaques; it has been observed that the density of plates increases with the quantity of sulfur deposited per unit of area.
  • the zinc necessary for the formation of the pre-lubricating deposit of zinc hydroxysulfate comes from the anodic dissolution of the zinc under the effect of the polarization of the zinc-plated surface. .
  • This first production process obviously has the economic disadvantage of requiring a polarization installation.
  • the invention also relates to a second process for obtaining a sheet according to the invention from a steel sheet coated with a metallic layer based on zinc comprising:
  • said treatment solution contains Zn 2+ ions at a concentration greater than 0.01 mole / liter
  • Other advantageous characteristics of the second process for obtaining the sheet according to the invention are indicated in the dependent claims.
  • This second method of obtaining a sheet according to the invention does not require a polarization installation.
  • the pH of the treatment solution used for this second process is generally much less basic than that of the treatment solution used for the first process; the pH of the treatment solution preferably corresponds to the natural pH of the solution, without addition of base or acid; the value of this pH is generally between 5 and 7.
  • the treatment solution is applied to a galvanized sheet metal surface in a conventional manner, for example by dipping, spraying or coating.
  • the treatment solutions used contain between 20 and
  • the sheet is preferably rinsed so as to remove the soluble part of the deposit obtained; the absence of rinsing and the obtaining of a deposit which is partially soluble in water which results therefrom are not very detrimental to the prelubricating effect, provided that the deposit obtained clearly includes the prelubricating layer of hydroxysulfate insoluble in l water in contact with the sheet.
  • the conditions of application of the solution > the duration of application: the deposit obtained after 300 seconds may have a surface density twice that obtained after
  • the temperature of the treatment solution the optimum temperature range is determined, for example between 40 ° C and 60 ° C.
  • concentrations of SO 4 ions and ions
  • the treatment solution contains an oxidizing agent for zinc, such as hydrogen peroxide; this oxidizing agent can have a very marked hydroxysulfation accelerating effect at low concentration; it was found that the addition of only 0.03%, or 8 10 " 3 mole / liter of hydrogen peroxide, or of 2 10" 4 mole / liter of potassium permanganate in the solution made it possible to double (approximately) the filing speed; on the contrary, it has been found that concentrations 100 times greater no longer make it possible to obtain this improvement in the deposition rate.
  • an oxidizing agent for zinc such as hydrogen peroxide
  • this oxidizing agent can have a very marked hydroxysulfation accelerating effect at low concentration
  • the invention finally relates to a process for shaping a steel sheet coated with a metallic layer based on zinc comprising the steps consisting in treating the surface of said coated sheet according to the first or second process described above, applying a film of lubricating oil to said dried treated surface and shaping said sheet properly.
  • These processes apply for example on electro-galvanized sheets; for hot dip galvanized sheets, the second treatment process should preferably be used; for sheets coated with zinc alloy, the second treatment process without rinsing will be used, for example.
  • FIG. 3 and 4 show the infrared reflection spectra of sheets coated with a layer of hydroxysulfate according to the invention, respectively according to the first and according to the second methods of obtaining this sheet previously described.
  • the sheet used for the treatment tests is a sheet of steel, grade known as “aluminum calmed steel” of ES quality, 0.7 mm thick, coated by electrodeposition in chloride bath on both sides. '' a metallic layer of zinc about 7.5 ⁇ m thick.
  • the sulfate used to prepare the treatment solution for the first process is sodium sulfate; any other soluble sulfate can be used.
  • the sulfate used for the second process according to the invention is zinc sulfate heptahydrate ZnSO 4 , 7 H 2 O.
  • stamping press adapted to produce buckets with an inside diameter of 50 mm from sheet blanks with a diameter of 90 mm; using a 50 mm diameter punch having at the end a radius of curvature of 3 mm, a 52.6 mm diameter die having an inner rim of radius of curvature 3.5 mm.
  • the drawing speed is set at 12 cm / min. ; the maximum force of hold-down is 150 kN.
  • the press is equipped with means for continuously monitoring the drawing parameters, in particular the blank holding pressure, the drawing force and the stroke of the punch.
  • the curve of the drawing force is plotted as a function of the stroke of the punch; this curve passes through a maximum which defines the maximum drawing force during operation.
  • This drawing test protocol therefore makes it possible to assess the level of lubrication of the surface of a sheet for drawing; to assess this level on one side, a film of Teflon ® (punch side) is affixed to the other side so as to obtain on this other side a friction which is always constant with regard to that which is exerted on the surface to be evaluated .
  • this protocol is applied to pre-lubricated sheets by prior treatment and oiled in a standard manner (with Teflon® film on the untreated side ); standard oiling here consists in applying, to the treated surface, oil referenced 6130 from the company QUAKER so as to obtain a layer of approximately 1 g / m 2 .
  • the sheet metal samples are phosphated according to a predetermined protocol corresponding to conventional methods practiced in the automotive industry, using several conventional surface treatment baths adapted to form a layer of zinc, manganese and nickel phosphates; baths sold for this purpose by the PARKER or CFPI companies can be used; generally and successively, one or two alkaline degreasing baths are used, a refining bath, then a phosphating bath; each step is followed by a water rinse.
  • the quality of the layer of deposited phosphates is evaluated, in particular in terms of morphology and chemical composition; scanning electron microscopy and atomic absorption spectroscopy are used for this purpose.
  • the sheet metal samples are processed in a “cell with electrolyte circulation” where they are immersed in this solution brought to 40 ° C., and where they are anodically polarized with respect to a titanium cathode; the “electrolyte circulation cell” is adjusted so that the speed of the electrolyte in the vicinity and along the surface of the sheet to be treated is 100 m / min.
  • the surface of the samples is then analyzed so as to measure the quantity of sulfur deposited on the surface; the amount of sodium on the surface is also measured; the results are shown in Table I.
  • the sulfur is determined by X-ray fluorescence ("SFX"); the depth taken into account by this analysis method is several microns; as the zinc-plated steel substrate does not contain sulfur (apart from the quantities corresponding to unavoidable impurities), the signal given by this assay method then effectively corresponds to sulfur deposited during the treatment; the quantity of sulfur deposited is calculated from the measured signal, according to a pre-established law.
  • SFX X-ray fluorescence
  • the sodium is measured, after leaching the surface with boiling water, by atomic absorption spectroscopy ("AAS").
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • Example 1 On the same sheet samples as in Example 1, a comparative treatment was carried out under anodic polarization (charge density: 12 C / dm 2 - current density: 9.8 A / dm 2 ) in a solution at same temperature and at the same pH as in Example 1, but not containing sulfates; this comparative treatment therefore consists in depositing a layer of zinc hydroxides in place of the hydroxysulfates of Example 1.
  • the low level of current density used comes from the low level of conductivity of the electrolyte used which contains only welded.
  • Rotating electrode cell the circular shaped sample is immersed in this cell and is rotated; the running speed of the electrolyte in the vicinity of the sample therefore depends on the speed of rotation.
  • Example 1 A series of treatments is carried out on the same samples as in Example 1 and using a solution similar to that of Example 1, except for the pH value; the treatment installation is the same as in Example 2 (“cell with rotating electrode”). All the treatments are carried out under the same charge density 20 C / dm 2 and under the same current density 200 A / dm 2 .
  • Each treatment is carried out using a solution of different pH; after treatment, the quantity of sulfur deposited is measured by the same method as in Example 2.
  • the quantity of sulfur deposited becomes significant, that is to say greater than 0.5 mg / m 2 only if, approximately, 12 ⁇ pH ⁇ 13.
  • the amount of sulfur is less than 1 mg / m 2 , which shows that the hydroxysulfate deposit is eliminated during phosphating.
  • painted sheets After phosphating and painting of treated sheets according to tests No. 2 and No. 3 of Example 1, painted sheets are obtained having as good a surface appearance as the reference sheet phosphated and painted under the same conditions.
  • a treatment solution is prepared by dissolving zinc sulfate heptahydrate in water; the solution is used at its natural pH, without addition of acid or base; the natural pH obtained is close to 7.
  • the sheet samples are soaked in this solution, without electrical polarization. After immersion, the treated samples are rinsed twice with demineralized water: first at 20 ° C for approximately 8 seconds, then at 50 ° C for approximately 5 seconds.
  • the rinsed samples are then dried. A deposition of hydroxysulfate is observed on the samples obtained; due to rinsing, it is therefore considered that the deposits obtained are insoluble in water.
  • a treatment solution is prepared by dissolving 25.7 g / l of zinc sulphate heptahydrate in water; the solution is used at its natural pH, without addition of acid or base; the natural pH obtained is close to 7.
  • a homogeneous film of treatment solution is applied by coating the sheet metal samples; the solution is applied at room temperature. 5 to 60 seconds after application, the sample is dried. The deposits obtained on the dried samples then all have the same thickness and the same amount of sulfur.
  • the solubiiisable part of the deposit depends on the time (5 to 60 seconds) between application and drying, during which the hydroxysulfation reaction may have developed.
  • the quantity of sulfur corresponding to the soluble part of the deposit and that corresponding to the insoluble part, that is to say to the hydroxysulfate, are measured.

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Abstract

Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc et d'une couche à base d'hydroxysulfate de zinc, pour laquelle la densité surfacique de soufre est supérieure à 0,5 mg/m2. Procédé d'obtention de cette tôle par traitement d'une tôle zinguée: soit dans une solution de sulfate très alcaline sous polarisation, soit dans une solution de sulfate contenant des ions Zn2+ sans polarisation. Le dépôt d'hydroxysulfate apporte un effet prélubrifiant applicable aux opérations de mises en forme de tôle.

Description

Tôles d'acier zingué revêtues d'une couche prélubrifiante d'hydroxysulfate et procédés d'obtention de cette tôle.
L'invention concerne la prélubrification de la surface zinguée de tôles revêtues de zinc ou d'alliage à base de zinc et le traitement de ces tôles dans des solutions aqueuses contenant des sulfates.
Le document intitulé « The influence of some sulphur-containing anions on the anodic behaviour of zinc in an alkaline médium », rédigé par S. S. Abd El
Rehim et al., publié dans « Journal of Electroanalytical Chemistry » 401 (1996)
113-118, décrit, en milieu alcalin (|NaOH| = 0,1 M, donc pH = 13), l'oxydation du zinc en ion hydroxyde de zinc Zn(OH)4 = dans une première étape, puis l'oxydation de cet ion hydroxyde en oxyde de zinc ZnO2 dans une deuxième étape ; ce document décrit également l'incidence d'espèces soufrées en solution, notamment d'ions sulfates SO4=, sur la deuxième étape d'oxydation.
Selon ce document, si la concentration en ions Zn(OH)4 = atteint le produit de solubilité, l'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 précipite et forme un film passivant sur la surface.
En se référant aux figures 2 et 4, ce document (voir page 115) enseigne que la présence d'anions SO4= stimule la dissolution du zinc ; cet effet pourrait provenir de l'adsorption de ces anions sur la surface zinguée qui facilite l'oxydation du zinc de cette surface par ces anions adsorbés.
En se référant aux figures 2 et 5, ce document (voir page 115) enseigne également qu'une concentration trop élevée en anions dans la solution alcaline provoque la rupture du film de passivation formé après la première étape d'oxydation. Le domaine de concentration étudié dans ce document couvre la plage
0,05 à 1 ,7 mole SO4= par litre.
Les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 et EP 0 339 578 décrivent des traitements anodiques de tôles d'acier zingué dans des solutions aqueuses contenant des sulfates et l'utilisation de ces traitements pour colorer les surfaces zinguées de ces tôles. La concentration d'électrolyte dans la solution de traitement est comprise entre 70 et 200 g/1 ; la concentration de sulfate de sodium est par exemple dé 150 g/l, c'est à dire environ 1 mole/litre.
Le document JP 63-274797 décrit l'utilisation d'un traitement de même type pour améliorer l'aptitude à la phosphatation de tôles d'acier revêtues par électrodéposition d'un alliage à base de zinc contenant du nickel.
La solution de traitement contient alors, outre les sulfates (par exemple : sulfate de magnésium, de sodium ou d'aluminium à 150 g/l), des acides carboxyliques (par exemple : citrique, maléique, salicylique à 30 ou 40 g/l). Le pH de la solution de traitement est compris entre 4 et 5,5.
On conduit le traitement anodique sous une densité de courant comprise entre 30 et 200 A/dm2 jusqu'à ce que la quantité d'électricité consommée soit comprise entre 50 et 500 C/dm2 de surface à traiter.
Selon ce document, ce traitement améliore l'aptitude à la phosphatation parce qu'il aboutit à l'élimination des traces superficielles d'hydroxydes de zinc - Zn(OH)2 - et permet d'améliorer la réactivité de surface.
Les tôles résultant de ces traitements sous polarisation anodique dans des solutions aqueuses contenant au moins 0,05 mole d'ions sulfate par litre, notamment plus de 10 g/l d'ions sulfate, posent des problèmes d'emboutissage et de mise en forme.
Le brevet EP 0 489 105 décrit un procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel :
- on applique sur cette surface une solution aqueuse d'un sel aquasoluble d'un métal alcalin, notamment du phosphate de potassium,
- on sèche ladite surface,
- puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface. Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt de phosphate de densité surfacique comprise entre 5 à 40 mg/m2. L'huile utilisée peut être une huile de protection temporaire contre la corrosion et/ou une huile de lubrification pour la mise en forme, notamment l'emboutissage. Ainsi, avant stockage et/ou transport, on peut effectuer un premier huilage de protection ; après déstockage, on peut effectuer un deuxième huilage de lubrification pour préparer la mise en forme, notamment par emboutissage.
Selon ce document EP 0 489 105, le traitement de phosphatation, préalable au huilage, permet d'améliorer sensiblement la lubrification au moment de la mise en forme : il s'agit donc d'un traitement de prélubrification.
La tôle zinguée obtenue est dotée d'une dépôt prélubrifiant à base de phosphate.
L'effet lubrifiant de ce traitement de phosphatation se révèle parfois insuffisant sur tôles zinguées ; par ailleurs, ce traitement génère des effluents contenant des phosphates, ce que l'on souhaite éviter.
L'invention a pour but de fournir une tôle zinguée prélubrifiée plus performante que celles qu'on obtient par phosphatation et d'offrir un traitement de prélubrification de tôles zinguées plus efficace qu'un traitement de phosphatation et plus respectueux de l'environnement au niveau des effluents qu'il génère.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc caractérisée en ce que :
- ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base d'hydroxysulfate de zinc,
- la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes. Plusieurs procédés d'hydroxysulfatation permettent de parvenir à la tôle zinguée prélubrifiée selon l'invention.
L'invention a donc également pour objet un premier procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à appliquer sur la surface zinguée de la tôle de départ une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, à polariser de manière anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation, puis rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que :
- le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
- la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses du premier procédé d'obtention de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes. En pratique, on peut déterminer, pour des conditions prédéterminées d'utilisation de la solution de traitement, la quantité minimale de charges qu'il convient de faire circuler pour obtenir un dépôt présentant une teneur en soufre de 0,5 mg/m2 ; pour mettre en œuvre ce procédé, il convient alors que la quantité de charges utilisée soit supérieure à cette quantité minimale. La tôle obtenue par ce procédé, puis huilée, offre de très bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par emboutissage : ce traitement d'hydroxysulfatation a donc un effet de prélubrification.
En optimisant l'épaisseur de la couche d'hydroxysulfate déposée, l'effet prélubrifiant obtenu est supérieur à celui apporté par un traitement dans une solution de phosphate tel que décrit dans EP 0 489 105.
On constate que cet effet de prélubrification provient de la nature du dépôt : le spectre de réflexion infra-rouge du dépôt obtenu est représenté à la figure 3 (réflectance en % en fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit ici essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, également appelé sulfate basique de zinc ; cet hydroxysulfate répondrait à la formule générale : [ Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro ; de préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la figure 3, x=4, y=1 , z=6 et t=5. Pour être efficace au niveau de la prélubrification, il convient que cette couche d'hydroxysulfate de zinc adhère à la surface traitée : les conditions portant sur le pH de la solution de traitement et l'étape de séchage en fin de traitement sont déterminantes à cet effet. Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter ; si le pH de la solution est supérieur ou égal à 13, l'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en hydroxydes de zinc ; on se retrouve alors dans des conditions analogues à celles décrites dans le document de S. S. Abd El Rehim précédemment cité.
Après rinçage mais avant séchage, la couche déposée sur la tôle présente l'aspect d'un gel encore peu adhérent ; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt et permet de faire mieux adhérer la couche sur la tôle. Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution, si la concentration en sulfate de sodium est inférieure à 10 g/l dans la solution, on observe peu de formation de couche d'hydroxysulfate sur la surface ; de façon plus générale, il importe donc que la concentration en ions sulfate soit supérieure à 0,07 moles par litre. De préférence, la concentration en ions sulfate est inférieure ou égale à 1 mole/litre ; dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des concentrations supérieures à 142 g/l (équivalent à 1 mole SO4=/litre), par exemple 180 g/l, on observe une diminution du rendement de formation de la couche d'hydroxysulfate. On a constaté que l'effet prélubrifiant du traitement n'était obtenu que si l'épaisseur de la couche déposée correspondait à plus de 0,5 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence au moins 3,5 mg/m2 en équivalent soufre.
On a constaté à l'inverse que l'effet prélubrifiant de la couche d'hydroxysulfate diminuait si la quantité de soufre déposée dépassait largement 30 mg/m2, du fait, semble-t-il, de la dégradation de l'adhérence de cette couche ; on a également constaté que si la quantité de soufre déposée dépassait 27 mg/m2, la phosphatabilité de la tôle obtenue se dégradait, les cristaux de phosphate déposés étant alors trop gros.
Ainsi, pour obtenir un effet prélubrifiant significatif, il convient que la quantité d'hydroxysulfates déposée soit supérieure à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre. Il convient donc que la densité de charge appliquée soit adaptée à cette quantité d'hydroxysulfates apte à procurer cet effet prélubrifiant significatif.
Ainsi, de préférence, la densité de charge appliquée est de préférence comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter. Si la densité de charge dépasse 100 C/dm2, on constate que la quantité de soufre déposée sur la surface n'augmente plus et même diminue.
Ce premier procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention permet donc de former sur une surface zinguée une couche à base d'hydroxysulfate, à la fois suffisamment épaisse et adhérente. Grâce à la polarisation anodique de la surface zinguée à traiter, on assiste à une dissolution rapide du zinc à proximité immédiate de la sur ace zinguée, ce qui favorise la précipitation de sels de zinc sur cette surface.
Ainsi, pour réaliser ce traitement de manière aussi productive que possible avec un rendement faradique satisfaisant, il convient d'effectuer le dépôt de la couche d'hydroxysulfate sous une densité de courant de polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2.
Pour une densité de courant inférieure ou égale à 20 A/dm2, le rendement de dépôt est très faible et la teneur en soufre de la couche déposée ne permet pas d'obtenir l'effet prélubrifiant optimum. Les essais expérimentaux ont montré que, pour une densité de charges électriques prédéterminée, par exemple 20 C/dm2, la quantité de soufre déposée sur la surface à traiter était une fonction homogène croissante de la densité de courant dans le domaine de valeurs comprises entre 20 et 200 A/dm2 ; de préférence, on choisit donc une densité de courant aussi élevée que possible, par exemple de 200 A/dm2.
Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane. La température de la solution de traitement est généralement comprise entre 20°C et 60°C ; de préférence, on procède à une température supérieure ou égale à 40°C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à diminuer les pertes ohmiques.
La vitesse de circulation de la solution à la surface de la tôle n'a pas, ici, d'incidence déterminante sur le traitement selon l'invention. Après formation de la couche d'hydroxysulfate sur la surface, on rince abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée ; dans le cadre de ce premier procédé, l'étape de rinçage est importante pour éliminer les réactifs alcalins à la surface du dépôt, qui causeraient des problèmes de corrosion. La tôle ainsi prélubrifiée par le traitement selon l'invention présente une coloration homogène, un peu plus soutenue par rapport à celle d'une tôle zinguée non traitée ; ce traitement ne colore néanmoins pas la tôle, comme dans les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46-159 et EP 0 339 578 déjà cités ; observé au microscope, le dépôt résultant du traitement selon l'invention se présente sous forme de plaques éparses ; on a remarqué que la densité de plaques augmentait avec la quantité de soufre déposée par unité de surface.
Dans ce premier procédé d'obtention d'une tôle zinguée prélubrifiée selon l'invention, le zinc nécessaire à la formation du dépôt prélubrifiant d'hydroxysulfate de zinc provient de la dissolution anodique du zinc sous l'effet de la polarisation de la surface zinguée.
Ce premier procédé d'obtention présente à l'évidence l'inconvénient économique de nécessiter une installation de polarisation.
Afin de pallier cet inconvénient, l'invention a également pour objet un deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant :
- une étape d'application, sur la surface zinguée de la tôle de départ, d'une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,01 mole d'ions sulfate SO4 = par litre,
- et une étape postérieure de séchage, caractérisé en ce que :
- ladite solution de traitement contient des ions Zn2+ à une concentration supérieure à 0,01 mole/litre,
- les conditions d'application, notamment la durée, la température de ladite solution, la concentration en ions SO4 = et en ions Zn2+ dans ladite solution, sont adaptées pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2. D'autres caractéristiques avantageuses du deuxième procédé d'obtention de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes.
Ce deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention ne nécessite pas d'installation de polarisation. On prépare par exemple les solutions de traitement par dissolution de sulfate de zinc dans de l'eau pure ; on utilise par exemple du sulfate de zinc heptahydraté (ZnSO4, 7 H2O) ; la concentration en ions Zn2+ est alors égale à celle des anions SO4 = .
Le pH de la solution de traitement utilisée pour ce deuxième procédé est généralement beaucoup moins basique que celui de la solution de traitement utilisée pour le premier procédé ; le pH de la solution de traitement correspond de préférence au pH naturel de la solution, sans addition de base ni d'acide ; la valeur de ce pH est généralement comprise entre 5 et 7.
On applique la solution de traitement sur une surface zinguée de tôle d'une manière classique, par exemple au trempé, par aspersion ou par enduction.
Les conditions d'application comme la durée pour le trempé et l'aspersion ou la quantité pour l'enduction, comme la température de solution, comme les concentrations en ions SO4 = et Zn2+, sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour que la quantité de soufre obtenue dans la couche finale d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
On a constaté que si la concentration en ions SO4 = et/ou si la concentration en ions Zn2+ était inférieure à 0,1 mole/litre, on ne parvenait pas à former une telle couche d'hydroxysulfate. De préférence, les solutions de traitement utilisées contiennent entre 20 et
160 g/l de sulfate de zinc heptahydraté, correspondant à une concentration molaire d'ions Zn2+ ou SO4 = comprise entre 0,07 et 0,55 mole/litre ; dans ce domaine de concentrations, on a constaté que la vitesse de dépôt était peu influencée par la valeur de la concentration. Après application et avant séchage, la couche déposée sur la tôle est adhérente ; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt. Entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on rince de préférence la tôle de manière à éliminer la partie soluble du dépôt obtenu ; l'absence de rinçage et l'obtention d'un dépôt partiellement solubilisable à l'eau qui en résulte ne sont pas très préjudiciables à l'effet prélubrifiant, du moment que le dépôt obtenu comprend bien la couche prélubrifiante d'hydroxysulfate insoluble à l'eau au contact de la tôle.
La tôle obtenue par ce deuxième procédé présente des caractéristiques intrinsèques et extrinsèques comparables à celles de la tôle obtenue par le premier procédé ; le spectre de réflexion du dépôt d'hydroxysulfate par infra- rouge sous incidence rasante est donné à la figure 4 (réflectance en % en fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit également ici essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, qui répondrait à même la formule générale : [ Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro ; de préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la figure 4, x=4, y=1 , z=6 et t=3 ; le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est finement cristallisé et très couvrant.
Ce deuxième procédé présente les avantages suivants sur le premier procédé :
- la polarisation anodique de la surface zinguée n'est pas nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché,
- le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est plus homogène.
De nombreux paramètres peuvent avoir une incidence significative sur la vitesse et/ou l'épaisseur du dépôt d'hydroxysulfate obtenu :
- les conditions d'applications de la solution : > la durée d'application : le dépôt obtenu au bout de 300 secondes peut présenter une densité surfacique double de celui obtenu au bout de
100 secondes ;
> le renouvellement de la solution au voisinage de la surface zinguée : en cas d'application au trempé, l'agitation appropriée du bain permet de doubler la vitesse de dépôt ;
- la température de la solution de traitement : on détermine le domaine de températures optimales, par exemple entre 40°C et 60°C. En ce qui concerne l'incidence des concentrations en ions SO4 = et en ions
Zn2+ dans la solution de traitement, on constate qu'il existe des seuils dé concentration en deçà desquels on n'obtient pas de dépôt prélubrifiant, mais on constate aussi que des concentrations trop élevées n'améliorent pas sensiblement la vitesse de dépôt et peuvent même la diminuer légèrement.
Pour mettre en œuvre ce deuxième procédé, on optimise ces paramètres d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt d'hydroxysulfate conforme à l'invention, c'est à dire contenant une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 . Selon une variante de ce deuxième procédé, la solution de traitement contient un agent oxydant du zinc, comme l'eau oxygénée ; cet agent oxydant peut avoir un effet accélérateur d'hydroxysulfatation très marqué à faible concentration ; on a constaté que l'addition de seulement 0,03%, soit 8 10"3 mole/litre d'eau oxygénée, ou de 2 10"4 mole/litre de permanganate de potassium dans la solution permettait de doubler (approximativement) la vitesse de dépôt ; on a constaté, au contraire, que des concentrations 100 fois supérieures ne permettaient plus d'obtenir cette amélioration de la vitesse de dépôt.
Compte tenu de l'effet prélubrifiant du dépôt d'hydroxysulfate, l'invention a enfin pour objet un procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue selon le premier ou le deuxième procédé décrits ci-dessus, à appliquer un film d'huile lubrifiante sur ladite surface traitée séchée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle. Ces procédés s'appliquent par exemple sur les tôles électrozinguées ; pour les tôles galvanisées au trempé, on utilisera de préférence le deuxième procédé de traitement ; pour les tôles revêtues d'alliage de zinc, on utilisera par exemple le deuxième procédé de traitement sans rinçage.
D'autres avantages du procédé et de la tôle zinguée de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention et en référence aux figures suivantes : - la figure 1 , en référence à l'exemple 1 , illustre les résultats des tests d'emboutissabilité effectués sur différents échantillons de tôle traitée selon l'invention ou non traitée ; la zone hachurée correspond à la zone de rupture.
- la figure 2, en référence à l'exemple 4, illustre les variations de la quantité de soufre obtenu par le premier procédé selon l'invention, en fonction de la densité de charge de polarisation appliquée.
- les figures 3 et 4 représentent les spectres de réflexion infra-rouge de tôles revêtues d'une couche d'hydroxysulfate selon l'invention, respectivement selon le premier et selon le deuxième procédés d'obtention de cette tôle précédemment décrits.
MATÉRIELS :
1 ) La tôle utilisée pour les essais de traitement est une tôle d'acier, nuance dite « acier calmé à l'aluminium » de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue par électrodéposition en bain chlorure sur les deux faces d'une couche métallique de zinc d'épaisseur 7,5 μm environ.
2) Le sulfate utilisé pour préparer la solution de traitement du premier procédé est du sulfate de sodium ; tout autre sulfate soluble peut être utilisé.
Le sulfate utilisé pour le deuxième procédé selon l'invention est du sulfate de zinc heptahydraté ZnSO4, 7 H2O.
MÉTHODES :
1 )Tests d'emboutissabilité :
On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre 90 mm ; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm.
La vitesse d'emboutissage est réglée à 12 cm/min. ; la force maximale de serre-flan est de 150 kN. La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan , la force d'emboutissage et la course du poinçon.
Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une pression de serre-flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution de la force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon ; cette courbe passe par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours d'opération.
Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales d'emboutissage ; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force maximale d'emboutissage en fonction de la pression de serre-flan ; ces courbes correspondent souvent à des droites, dont la pente caractérise les frottements du poinçon et de la matrice sur les deux faces de la tôle. Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire à des tôles bien lubrifiées sur les deux faces.
Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage ; pour évaluer ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon ® (côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement toujours constant au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer.
Pour évaluer l'effet prélubrifiant d'un traitement de surface du type de celui de l'invention, on applique ce protocole sur des tôles prélubrifiées par traitement préalable et huilées d'une manière standard (avec film de Teflon ® sur la face non traitée) ; le huilage standard consiste ici à appliquer, sur la surface traitée, de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER de manière à obtenir une couche de 1 g/m2 environ.
2) Tests de phosphatabilité : Pour évaluer la phosphatabilité, notamment après traitement d'hydroxysulfatation selon l'invention, les échantillons de tôle sont phosphatés d'après un protocole prédéterminé correspondant aux méthodes classiques pratiquées dans l'industrie automobile, en utilisant plusieurs bains classiques de traitement de surface adaptés pour former une couche de phosphates dé zinc, manganèse et nickel ; on peut utiliser les bains commercialisés à cet effet par les Sociétés PARKER ou CFPI ; on utilise ainsi généralement et successivement : un ou deux bains de dégraissage alcalin, un bain d'affinage, puis un bain de phosphatation ; chaque étape est suivie d'un rinçage à l'eau.
Après ce traitement selon le protocole prédéterminé, on évalue la qualité de la couche de phosphates déposés, notamment en terme de morphologie et de composition chimique ; on utilise à cet effet la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie d'absorption atomique.
Exemple 1 :
Effet d'un dépôt d'hydroxysulfates sur l'emboutissabilité d'une tôle zinguée : On part d'échantillons de tôle d'acier telle que définie au paragraphe MATÉRIELS.
Dans le but d'utiliser le premier procédé d'obtention de tôle selon l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate de sodium dans de l'eau ( concentration : 60 g/l) et addition de soude jusqu'à obtenir pH = 12,7. On effectue le traitement d'échantillons de tôles dans une « cellule à circulation d'électrolyte » où ils sont immergés dans cette solution portée à 40°C, et où ils sont polarisés anodiquement par rapport à une cathode en titane ; la « cellule à circulation d'électrolyte » est réglée de sorte que la vitesse de l'électrolyte au voisinage et le long de la surface de tôle à traiter est de 100 m/min.
On effectue quatre essais (n°1 à n°4) de traitements dans les conditions reportées au tableau I ; l'échantillon de référence (« Réf. ») mentionné dans ce tableau n'a pas subi de traitement de surface particulier.
Après immersion et polarisation anodique, on rince les échantillons traités à l'eau déminéralisée. Tableau I - Définition des traitements pour essais d'emboutissage
Figure imgf000016_0001
On analyse ensuite la surface des échantillons de manière à mesurer la quantité de soufre déposée en surface ; on mesure également la quantité de sodium en surface ; les résultats sont reportés au Tableau I.
Le soufre est dosé par fluorescence des rayons X (« SFX ») ; la profondeur prise en compte par cette méthode d'analyse est de plusieurs microns ; comme le substrat d'acier zingué ne contient pas de soufre (hormis les quantités correspondant aux impuretés inévitables), le signal donné par cette méthode de dosage correspond alors effectivement à du soufre déposé lors du traitement ; la quantité de soufre déposée est calculée à partir du signal mesuré, suivant une loi pré-établie.
Le sodium est dosé, après lixiviation de la surface à l'eau bouillante, par spectroscopie à absorption atomique (« SAA »). La quantité de sodium observée en surface de l'échantillon de référence est tout à fait classique pour un acier électrozingué ; les quantités approximativement identiques relevées sur les échantillons traités indiquent que le sodium de la solution de traitement ne s'incorpore pas au dépôt à base d'hydroxysulfate. On procède ensuite aux tests d'emboutissabilité de la façon décrite au paragraphe MÉTHODES ; on rapporte les résultats sur un diagramme donnant en ordonnée la force maximale d'emboutissage en kN et en abscisse la force de serre-flan en kN ; ce diagramme est reporté à la figure 1 , avec les correspondances suivantes entre les symboles et les échantillons : échantillon de référence : des carrés vides (D) ou pleins - essai n°1 : des losanges vides ou pleins ; essai n°2 : des triangles (Δ) - essais n°3 : des croix droites (+) - essai n°4 : des croix inclinées (x) ; la zone supérieure hachurée correspond à la zone de rupture. On remarque une amélioration très sensible de l'emboutissage et un effet prélubrifiant très marqué dès que la quantité de soufre déposée atteint 7,5 mg/m2 ; un tel prétraitement correspond à une quantité de charges d'au moins 10 C/dm2 (voir Tableau I) ; les essais de l'exemple 6 montrent que l'effet prélubrifiant est obtenu pour des quantités de soufre inférieures, de l'ordre de 3,5 mg/m2.
Exemple comparatif 1 :
Mise en évidence du rôle du soufre sur l'effet prélubrifiant :
Sur les mêmes échantillons de tôle que dans l'exemple 1 , on a effectué un traitement comparatif sous polarisation anodique (densité de charges : 12 C/dm2 - densité de courant : 9,8 A/dm2) dans une solution à la même température et au même pH que dans l'exemple 1 , mais ne contenant pas de sulfates ; ce traitement comparatif consiste donc à déposer une couche d'hydroxydes de zinc à la place des hydroxysulfates de l'exemple 1. Le faible niveau de densité de courant utilisé provient du faible niveau de conductivité de l'électrolyte utilisé qui ne contient que de la soude.
On effectue les mêmes tests d'emboutissabilité que dans l'exemple 1.
Sur le diagramme (force maximale d'emboutissage - force de serre-flan), on obtient alors des résultats comparables à ceux de l'échantillon de référence et de l'essai n°1 de l'exemple 1.
N'obtenant aucun effet prélubrifiant avec un dépôt sans soufre, on confirme donc qu'une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 dans le dépôt est nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché.
Exemple 2 :
Premier procédé sous polarisation : incidence de la densité de courant sur la quantité de soufre déposée : On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
A la différence de l'exemple 1 , les traitements sont réalisés dans une
« cellule à électrode tournante » ; l'échantillon de forme circulaire est plongé dans cette cellule et est animé d'un mouvement de rotation ; la vitesse de défilement de l'électrolyte au voisinage de l'échantillon dépend donc de la vitesse de rotation.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge : 20 C/dm2. Chaque traitement est effectué sous une densité de courant différente ; après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par une méthode différente de celle décrite dans l'exemple 1 , qui passe par l'utilisation d'une diode Silicium-Lithium (« Si-Li ») adaptée à cet effet sur une installation de microscopie à balayage. Les résultats obtenus sont reportés au Tableau II.
Tableau II - Influence de la densité de courant sur le dépôt.
Figure imgf000018_0001
On constate donc que le rendement de dépôt, exprimé en densité de soufre déposée, augmente avec la densité de courant.
Exemple 3 :
Premier procédé sous polarisation : incidence du pH de la solution de traitement sur la quantité de soufre déposée :
On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide d'une solution analogue à celle de l'exemple 1 , à la valeur de pH près ; l'installation de traitement est la même que dans l'exemple 2 (« cellule à électrode tournante »). Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge 20 C/dm2 et sous la même densité de courant 200 A/dm2.
Chaque traitement est effectué à l'aide d'une solution de pH différent ; après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 2.
Les résultats obtenus sont reportés au Tableau III.
Tableau III - Influence du pH de la solution sur le dépôt.
Figure imgf000019_0001
On en déduit que la quantité de soufre déposée ne devient significative, c'est à dire supérieure à 0,5 mg/m2 que si, approximativement, 12 < pH < 13.
Exemple 4 :
Premier procédé sous polarisation : incidence de la densité de charge (C/dm2) appliquée pendant le traitement sur la quantité de soufre déposée : On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de courant 200 A/dm2, mais avec des densités de charge différentes.
Après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 1.
Les résultats sont reportés à la figure 2 où l'on a porté la teneur en soufre en mg/m2 en ordonnée et la densité de charge en C/dm2 en abscisse.
Cette figure montre que, au delà d'une densité de charge de l'ordre de 100 C/dm2, la quantité de soufre déposée décroît ; cette diminution pourrait s'expliquer par l'éclatement des premiers dépôts d'hydroxysulfate formés sous l'effet de la poursuite de la dissolution du substrat zingué. Exemple 5 :
Effet du traitement de tôle selon l'invention sur la phosphatabilité : On procède aux tests de phosphatabilité tels que définis au paragraphe MÉTHODES ci-dessus, sur des d'échantillons traités selon l'invention dans les conditions de l'exemple 1 , et présentant différentes teneurs surfaciques en soufre (Tableau I).
Après phosphatation tri-cation (dont Mn, Ni), l'observation microscopique de la surface, traitée puis phosphatée, révèle que la taille des cristaux de phosphate déposés augmente avec la teneur surfacique initiale en soufre ; ce grossissement semble acceptable dans le cas des tôles résultant des essais n°2 et n°3, mais semble inacceptable dans le cas de l'essai n°4 ; pour permettre une bonne phosphatation, il importerait que la quantité de soufre déposée résultant du traitement selon l'invention ne dépasse pas 27 mg/m2. L'analyse des surfaces phosphatées révèle alors que : - les quantités de manganèse et de nickel déposées sont bien corrélées à la quantité de phosphore, ce qui confirme la bonne phosphatation ;
- la quantité de soufre est inférieure à 1 mg/m2, ce qui montre que le dépôt d'hydroxysulfate est éliminé lors de la phosphatation.
Après phosphatation et mise en peinture de tôles traitées selon les essais n°2 et n°3 de l'exemple 1 , on obtient des tôles peintes présentant un aussi bel aspect de surface que la tôle de référence phosphatée et peinte dans les mêmes conditions.
Exemple 6 : Mise en œuyre du deuxième procédé sans polarisation par trempé :
Dans le but d'utiliser le deuxième procédé d'obtention de tôle selon l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate de zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH naturel, sans addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de 7. Pour appliquer la solution de traitement, on trempe les échantillons de tôles dans cette solution, sans polarisation électrique. Après immersion, on rince deux fois les échantillons traités à l'eau déminéralisée : d'abord à 20°C pendant 8 secondes environ, puis à 50°C pendant 5 secondes environ.
On sèche ensuite les échantillons rincés. On observe un dépôt d'hydroxysulfate sur les échantillons obtenus ; du fait du rinçage, on considère donc que les dépôts obtenus sont insolubles dans l'eau.
En utilisant une solution à 90 g/l de sulfate de zinc heptahydraté, l'influence des conditions d'application sur la quantité de soufre contenue dans le dépôt est récapitulée ci-après :
- durée de trempé et vitesse d'agitation :
- sans agitation : 5 mg/m2 à 60 s. , 10 mg/m2 à 300 s.
- avec agitation : 10 mg/m2 à 60 s., 15 mg/m2 à 120 s., 25 mg/m2 à 300 s. - température de la solution, utilisée sous agitation : densité de dépôt optimale entre 42 et 62°C, densité de dépôt réduite de 30% environ à 20°C ou à 70°C.
En utilisant une solution de traitement à 50°C sous agitation, on constate que la concentration en sulfate de zinc heptahydraté influence peu la vitesse de dépôt dans le domaine compπs entre 20 et 160 g/l ; la quantité de soufre obtenue dans le dépôt diminue même quand cette concentration augmente : 5 mg/m2 pour 20 g/l, et 3,5 mg/m2 seulement pour 160 g/l au bout de 10 secondes de trempé.
En utilisant une solution de traitement à 50°C sous agitation, contenant 40 g/l de sulfate de zinc heptahydraté et différents agents oxydants du zinc, on mesure la quantité de soufre obtenue dans le dépôt après 10 secondes de traitement ; les résultats obtenus sont reportés au tableau IV et illustrent bien l'intérêt à utiliser un agent oxydant du zinc à faible concentration comme agent activateur du traitement d'hydroxysulfatation selon l'invention. Tableau IV : influence de l'agent oxydant du zinc sur la vitesse de dépôt.
Figure imgf000022_0001
Des tests d'emboutissabilité effectués selon le protocole défini au paragraphe « Méthodes » sur des échantillons préparés à l'aide de ce deuxième procédé ont montré qu'on obtenait un effet prélubrifiant comparable à celui obtenu sur des échantillons préparés à l'aide du premier procédé ; des échantillons présentant un dépôt d'hydroxysulfate contenant respectivement
3,5 mg/m2, 4,3 mg/m2 et 6 mg/m2 de soufre ont permis d'obtenir des forces maximales d'emboutissage inférieures à celles des échantillons non traités et au plus comparables à celles d'échantillons prélubrifiés par phosphatation ; ces résultats confirment que les tôles hydoxysulfatées selon l'invention présentent des propriétés d'emboutissage au moins comparables et en général supérieures à celles des tôles phosphatées de l'art antérieur.
Exemple 7 :
Mise en œuyre du deuxième procédé sans polarisation par enduction ; Influence de la partie soluble du dépôt sur l'effet prélubrifiant. On prépare une solution de traitement par dissolution de 25,7 g/l de sulfate de zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH naturel, sans addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de 7.
On applique un film homogène de solution de traitement par enduction des échantillons de tôles ; la solution est appliquée à température ambiante. 5 à 60 secondes après application, on sèche l'échantillon. Les dépôts obtenus sur les échantillons séchés présentent alors tous la même épaisseur et la même quantité de soufre.
Mais la part solubiiisable du dépôt dépend du délai (5 à 60 secondes) entre l'application et le séchage, pendant lequel la réaction d'hydroxysulfatation a pu se développer.
Pour chaque échantillon, on mesure la quantité de soufre correspondant à la part solubiiisable du dépôt et celle correspondant à la part insolubilisable, c'est à dire à l' hydroxysulfate.
Les résultats obtenus sont reportés au tableau V en fonction du délai de séchage.
Tableau V : partie soluble/insoluble du dépôt obtenu par enduction :
Figure imgf000023_0001
On constate donc que, à température ambiante et en l'absence d'agent accélérateur d'hydroxysulfatation, la réaction d'hydroxysulfatation se poursuit jusqu'à 40 secondes aux dépens de la part soluble du dépôt.
En comparant les résultats de tests d'emboutissage effectués sur des échantillons dont le dépôt présente une part soluble importante à ceux d'échantillons où la part soluble a été éliminée par rinçage, on constate que, à quantité totale de soufre déposé identique, l'effet prélubrifiant du dépôt non rincé est légèrement inférieur à celui du dépôt rincé, insoluble et principalement constitué d'hydroxysulfate.
Cette observation confirme que l'effet prélubrifiant est principalement apporté par la couche d'hydroxysulfate insoluble à l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc caractérisée en ce que : - ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base d'hydroxysulfate de zinc,
- la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2.
2.- Tôle selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite couche est insoluble à l'eau.
3.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que ladite densité surfacique de soufre est comprise entre 3,5 et 27 mg/m2.
4.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit hydroxysulfate répond à la formule générale :
[ Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro.
5.- Tôle selon la revendication 4 caractérisée en ce que z est supérieur ou égal à 6.
6.- Tôle selon la revendication 5 caractérisée en ce que z = 6 et 3 < t < 5.
7.- Procédé d'obtention d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à :
- appliquer sur la surface zinguée de ladite tôle une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, - polariser de manière anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation,
- rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que :
- le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13,
- la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en ions sulfate dans ladite solution est inférieure ou égale à 1 mole/litre.
9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisé en ce que ladite quantité de charges électriques circulant pendant le traitement est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche soit comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la densité de courant de polarisation appliquée pendant le traitement est supérieure à 20 A/dm2.
11.- Procédé d'obtention d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant :
- une étape d'application, sur la surface zinguée de ladite tôle, d'une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,01 mole d'ions sulfate SO4 = par litre,
- et une étape postérieure de séchage, caractérisé en ce que :
- ladite solution de traitement contient des ions Zn2+ à une concentration supérieure à 0,01 mole/litre,
- les conditions d'application, notamment la durée, la température de ladite solution, la concentration en ions SO4 = et en ions Zn2+ dans ladite solution, sont adaptées pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
12.- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de rinçage avant le séchage et après l'application.
13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape de polarisation de ladite surface zinguée.
14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que, dans ladite solution de traitement, la concentration en ions Zn2+ est approximativement égale à celle des ions SO4 = .
15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la concentration en ions Zn2+ et celle des ions SO4 = sont comprises entre 0,07 et 0,55 mole/litre.
16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que le pH de la solution de traitement est compris entre 5 et 7.
17.- Procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue, à appliquer un film d'huile lubrifiante sur ladite surface traitée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que ledit traitement est effectué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 ou par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16.
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