BE876752A
BE876752A - Materiaux d'acier soumis a un traitement superficiel

Info

Publication number: BE876752A
Application number: BE2/57851A
Authority: BE
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1979-10-01
Also published as: AU4765579A; JPS54158338A; AU518223B2; JPS5736987B2
Description


  "Matériaux d'acier soumis à un traitement superficiel" La présente invention concerne des matériaux d'acier

  
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de manganèse sur lequel est formé, par voie électrolytique ou chimique, un composé de manganèse oxyhydraté, ces matériaux présentant d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité ; l'invention concerne également un procédé et un appareil pour la fabrication de ces matériaux.

  
Parmi les moyens en vue d'obtenir des matériaux d'acier, on utilise le plus couramment les revêtements métalliques et, en particulier, les métaux d'acier à revêtement de zinc ont été et sont encore utilisés en quantités énormes pour la fabrication de matériaux destinés aux bâtiments, aux voitures automobiles et aux appareils électriques, tandis qu'on les utilise également sous forme de fils et de profilés.

  
Toutefois, étant donné que les matériaux d'acier à revêtement de zinc ont été de plus en plus employés dans les différentes applications mentionnées ci-dessus, ainsi que dans des conditions rigoureuses, un seul revêtement de zinc ou un seul revêtement métallique traditionnel n'a pas toujours été en mesure de répondre aux conditions imposées et la tendance actuelle est d'appliquer un revêtement d'alliage ou un revêtement composite aux matériaux d'acier afin d'en améliorer les propriétés.

  
Ce résultat est dû aux découvertes et connaissances acquises à longueur d'années et à la suite d'expériences ayant démontré que la résistance à la corrosion procurée par le zinc
(ou un alliage de zinc) qui, de par sa nature, est électrochimiquement moins noble que le fer, notamment du fait qu'il entraîne une perte de matière anodique, ne peut être maintenue si les milieux corrosifs sont très rigoureux et si la dissolution du zinc est trop rapide. 

  
Par exemple, si l'on se réfère à un fer galvanisé et peint qui a été largement employé pour les matériaux de construction, on emploie une t8le d'acier à revêtement de zinc ou d'alliage de zinc.

  
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tuellement exposées les tôles d'acier à revêtement de zinc ou d'alliage de zinc, contiennent des milieux corrosifs tels que l'eau, l'oxygène et les sels, si bien que le zinc du revêtement se dissout au bout d'une très courte période de mise en service, formant ainsi de la rouille rouge due à la corrosion de la tôle d'acier de base, tout en favorisant davantage la corrosion de cette tôle elle-même. En conséquence, la t8le d'acier à revêtement de zinc est rarement utilisée sans la soumettre à un traitement superficiel complémentaire.

  
Dans la description ci-après, il sera fait mention,

  
à titre d'exemple, de t8les d'acier pour les voitures automobiles. Aux Etats-Unis d'Amérique, au Canada et dans les pays européens, pendant les saisons hivernales, on pulvérise du sel sur les 

  
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tité de sel pulvérisé augmente toujours chaque année. C'est pourquoi, la corrosion des carrosseries des voitures automobiles

  
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of Consumer and Corporate Affairs"), on a proposé une directive générale relative à la corrosion des carrosseries des voitures automobiles comme indiqué dans le tableau 1 ci-après en demandant l'aide de l'industrie automobile. 

  
Tableau 1 

  
Directive pour la protection contre la corrosion proposée par 

  
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Entre-temps, l'industrie automobile a adopté les  mesures suivantes afin d'assurer une protection contre la cor-  rosion : 

  
(1) Améliorations des traitements préalables tels  que les traitements de dégraissage et de transformation chimique,  de même que la substitution du revêtement par dépôt électrolyti-  que de type anionique ; 

  
(2) amélioration des peintures de protection contre  la corrosion, en particulier, avec amélioration de la résistance  à l'écaillement ; 

  
(3) utilisation de matériaux d'acier à revêtement 

  
de zinc et de matériaux d'acier comportant un revêtement préala-  ble constitué d'une peinture riche en zinc. 

  
Les mesures indiquées sub (1) ci-dessus sont inutiles  pour des parties telles que l'intérieur des portières ou les  saillies qui sont accessibles aux prétraitements ou au revête-  ment de dép8t électrolytique, encore qu'elles soient efficaces  pour les revêtements extérieurs. De même, les mesures indiquées sub (3) ci-dessus présentent des inconvénients du fait que, lorsqu'on augmente la quantité du revêtement de zinc, par exemple, afin d'améliorer la résistance à la corrosion, la soudabilité et l'aptitude à l'usinage sont altérées tandis que, dans le cas du revêtement préalable, la soudabilité et la résistance à la corrosion sur les parties usinées sont satisfaisantes.

   En conséquence, jusqu'à présent, il n'existe aucun matériau d'acier satisfaisant répondant parfaitement aux directives indiquées dans le tableau 1 ci-dessus, en particulier en ce qui concerne les rubriques "pas de piqûre" et "pas de détérioration" pendant 5 à 6 

  
ans comme on l'envisage pour 1981.

  
En conséquence, on demande de plus en plus d'élaborer  de nouveaux matériaux d'acier soumis à un traitement superficiel

  
et ayant une résistance à la corrosion de loin supérieure à celle des tôles d'acier classiques soumises à un traitement superficiel, 

  
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des tôles d'acier ordinaires laminées à froid et ce, dans des 

  
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l'industrie sidérurgique puisse répondre à ces demandes tout en  assurant la sécurité et des économies de matériaux. 

  
Les milieux corrosifs auxquels les voitures automo- 

  
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corrosives telles que l'eau, l'oxygène et des- sels et les voitures automobiles sont exposées pendant une longue période à l'eau et  au sel renfermés dans leurs cavités. En conséquence, lorsqu'on  utilise des tôles d'acier à revêtement de zinc dans ces milieux  ambiants, le zinc du revêtement se dissout en une très courte  période et il se forme de la rouille rouge par la corrosion de 

  
la tôle d'acier de base tandis que, dans des cas plus graves, 

  
il se produit des piqûres et des détériorations dans les éléments 

  
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voitures automobiles, il y a une relation étroite entre la température, l'humidité (durée pendant laquelle les voitures automobiles restent humides) et la teneur en sel, ainsi que

  
la Demanderesse l'a d'ailleurs confirmé. Les résultats des essais sont repris dans le tableau 2 d'après lequel on comprend que l'essai de pulvérisation de sel (norme JIS Z-2371) largement adopté dans l'industrie sidérurgique recrée les conditions corrosives les plus rigoureuses, tandis que l'essai d'exposition

  
à l'atmosphère représente l'état le moins corrosif, l'humidité étant, dès lors, le facteur le plus important.

  
Tableau 2

  
Comparaison des vitesses de corrosion (g/m2/an) dans différents

  
milieux ambiants
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dissout à une vitesse de corrosion d'environ 1 g/m2/heure et,

  
si la résistance à la corrosion est basée uniquement sur la protection du zinc contre la corrosion par perte automatique

  
de matière anodique, le revêtement de zinc doit être déposé en

  
une quantité aussi importante que plusieurs centaines de grammes

  
à 1 kg par m2 ; par ailleurs, des tôles d'acier comportant un revêtement de zinc aussi important ne peuvent être soudées,

  
tandis que la couche d'alliage de Fe-Zn formée entre l'acier

  
de base et le revêtement de zinc est très susceptible aux craquelures lorsqu'on effectue des opérations telles qu'un formage

  
à la presse. Ces craquelures altèrent la résistance à la corrosion des parties ainsi traitées. De plus, en raison des économies d'énergie qui doivent être réalisées, des efforts et des essais ont été entrepris en vue de réduire le poids des voitures automobiles afin de réduire, la consommation de carburant, si

  
bien qu'il n'est nullement souhaitable d'accroître indéfiniment

  
la quantité du revêtement de zinc.

  
Une caractéristique plus critique pour la tôle

  
d'acier à revêtement de zinc est le problème de la "corrosion

  
par contact" qui est provoquée lorsque la tôle d'acier à revêtement de zinc est utilisée en combinaison avec une tôle d'acier ordinaire laminée à froid comme c'est souvent le cas pour les voitures automobiles. Dans l'industrie automobile, on utilise

  
la tôle d'acier à revêtement de zinc en combinaison avec une

  
tôle d'acier laminée à froid et ne comportant pas de revêtement pour former une "carrosserie blanche" que l'on soumet à un dégraissage, à un lavage, à un traitement au phosphate, à l'application d'un revêtement de peinture, d'un revêtement intermédiaire et d'un revêtement supérieur par dépôt électrolytique. 

  
De la sorte, lorsqu'on met différents métaux, par exemple, le 

  
zinc et le fer, en contact mutuel à l'état humide, il se crée  une cellule galvanique entre eux, favorisant ainsi la dissolution  du zinc, ce qui entraîne le gonflement du revêtement supérieur  de peinture qui est ainsi détérioré. C'est ainsi que, comme  représenté en figure 1 (une tôle de 70 x 100 mm (A) et une autre tôle de 70 x 90 mm (B) sont soudées en deux points, on y applique un revêtement uniforme de peinture et on les gratte), on forme des éprouvettes en combinant une tôle d'acier laminée à froid avec une tôle d'acier à revêtement de zinc par soudage par points, on soumet cette tôle combinée à un traitement classique au phosphate puis, par dépôt électrolytique anionique, on y applique un revêtement et ensuite un revêtement supérieur, on gratte les éprouvettes au moyen d'une lame coupant le revêtement de peinture jusqu'à l'acier de base,

   on effectue un essai de pulvérisation de sel pendant 20 jours (norme JIS Z-2371) et on détermine l'adhérence du revêtement de peinture près des parties grattées par l'essai de décollement d'un ruban. Les résultats sont indiqués en figure 2. On constate que l'adhérence du revêtement de peinture, qui est satisfaisante lorsqu'on combine une tôle d'acier laminée à froid avec une autre tôle d'acier laminée

  
à froid, est nettement réduite près de la partie soudée entre

  
la tôle d'acier à revêtement de zinc et la tôle d'acier laminée

  
à froid, cette plus faible adhérence entraînant un décollement aisé du revêtement de peinture.

  
De même, les produits en acier à revêtement de zinc sont habituellement soumis à un traitement de transformation- -  chimique (par exemple, une chromatation et une phosphatation) approprié pour le revêtement de zinc et on y applique également un revêtement organique compatible avec le traitement de transformation chimique en vue d'améliorer la résistance à la corrosion et la valeur décorative. Toutefois, même si les produits en acier reçoivent un revêtement superficiel de zinc, si on les soumet à un traitement de transformation chimique et si on y applique un revêtement organique, le revêtement de zinc est attaqué en premier lieu par une substance corrosive telle que l'eau, l'oxygène et les sels s'infiltrant à travers le revêtement organique qui lui-même est détérioré par le produit de la corrosion. 

  
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, dans le cas d'un matériau d'acier comportant un revêtement de zinc sur lequel est déposé un revêtement organique, la résistance à la corrosion du revêtement de zinc lui-même est très importante tout comme lorsqu'on utilise ce matériau d'acier à revêtement de zinc sans y déposer un revêtement organique et c'est la raison pour la-

  
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tion de l'action du revêtement de zinc entraînant une perte de matière anodique ; par ailleurs, des essais ont été entrepris

  
à l'échelle industrielle afin de rapprocher artificiellement le potentiel d'électrode galvanique du revêtement de zinc de celui

  
du fer en alliant le revêtement de zinc avec du fer, de l'aluminium, du nickel, du molybdène, du cobalt, etc., permettant ainsi d'élaborer des produits en acier comportant un revêtement d'alliage de Zn/Fe, de Zn/Al, de Zn/Ni ou de Zn/Mo/Co qui existent actuellement dans le commerce.

  
On prétend que ces revêtements d'alliages de zinc

  
ont une résistance à la corrosion deux ou plusieurs fois supérieure à celle du revêtement de zinc classique, mais le revêtement d'alliage de Zn/Fe présente des difficultés d'usinage, le revêtement d'alliage de Zn/Al pose des problèmes en ce qui concerne l'aptitude à l'usinage, la soudabilité et l'aptitude à recevoir une peinture, tandis qu'il est difficile d'obtenir une structure uniforme avec le revêtement d'alliage de zinc/nickel, lequel présente également un inconvénient du fait que l'on ne peut guère réaliser un soudage par points en continu en raison de sa faible résistance électrique, laquelle est aussi basse que celle du revêtement de zinc, si bien que l'on ne peut obtenir un matériau comportant un revêtement dans lequel les propriétés sont équilibrées de manière satisfaisante.

   Bien que le revêtement d'alliage de Zn/Mo/Co semble présenter l'équilibre souhaité de propriétés, il est très difficile de lui conférer une composition uniforme, étant donné que chacun des métaux constitutifs a une vitesse de dépôt électrolytique différente suivant les conditions de ce dépôt. 

  
En conséquence, au cours des dernières années, on

  
a fortement demandé, dans différents domaines, un équilibrage

  
de propriétés, notamment une élaboration industrielle d'un matériau d'acier à revêtement superficiel ayant une excellente aptitude à l'usinage et une très bonne soudabilité, de même qu'une aptitude satisfaisante à recevoir une peinture avec la possibilité de subir des traitements chimiques de transformation ; toutefois, jusqu'à présent, il n'existe encore aucun matériau d'acier à revêtement superficiel pouvant répondre aux conditions énoncées ci-dessus.

  
Afin d'améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau d'acier en y appliquant un revêtement d'autres métaux

  
et en utilisant la résistance à la corrosion des métaux appliqués, il existe deux groupes de procédés de revêtement se rangeant parmi les méthodes électrochimiques, à savoir : un premier groupe dans lequel on applique un métal plus noble que le fer, par exemple, un dépôt de chrome et ensuite, un deuxième groupe dans lequel on applique un métal moins noble que le fer, par exemple, le zinc. Pour le premier groupe de procédés, de nombreuses études ont été entreprises et de nombreuses techniques ont été mises au point. Toutefois, lorsque le revêtement métallique lui-même comporte des piqûres ou lorsque l'épaisseur d'un revêtement augmente, des craquelures sont susceptibles de se former dans le revêtement, ainsi qu'on peut le constater dans le revêtement de chrome.

   Dans l'un ou l'autre cas, le revêtement métallique comporte une partie défectueuse, de sorte que le substrat d'acier est tout d'abord attaqué puisqu'aussi bien le fer est

  
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est juste le contraire du revêtement de zinc ; dès lors, des piqûres de corrosion sont susceptibles de se former, altérant ainsi la fiabilité du matériau d'acier revêtu. Compte tenu

  
des remarques qui précèdent, on peut conclure qu'un métal tel  que le zinc exerçant un effet de perte de matière anodique, est  <EMI ID=16.1> 

  
corrosion. La Demanderesse a entrepris des études systématiques en considération des points de vue techniques énoncés ci-dessus et elle a trouvé que, parmi les différents matériaux d'acier comportant un revêtement, celui comportant un revêtement de manganèse sur lequel est formé un composé de manganèse oxyhydraté&#65533; possédait la meilleure résistance à la corrosion. Comme on le comprend clairement d'après les séries galvaniques de métaux dans une solution aqueuse, étant donné que le manganèse est électrochimiquement moins noble que le zinc, on s'attendait indubitablement à ce que le manganèse ait une résistance à la corrosion inférieure à celle du zinc.

  
En ce qui concerne le dép8t électrolytique de manganèse, de nombreuses études ont été entreprises (voir notamment "Electrolytic Manganèse and Its Alloys" par R.S. Dean, publié par "Ronald Press Co.", 1952 ; "Modern Electroplating" par

  
Allen G. Gray, publié par John Willey & Sons Inc.", 1953 ;  "Electrodeposited Metals Chap. II, Manganese" par W.H. Safranek, publié par "American Elsevier Pub. Co.", 1974 et "Electrodeposition of Alloys", volume 2 "Electrodeposition of Manganese Alloys" par A. Brenner, publié par "Académie Press", 1963).

  
Suivant R.S. Dean, le dépôt électrolytique de manganèse et de ses alliages entraîne automatiquement une perte de matière anodique tout comme le zinc et le cadmium en vue d'inhiber la formation de rouille, tandis qu'une t8le d'acier compor-

  
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faitement résister à l'exposition aux agents atmosphériques pendant 2 ans ; par ailleurs, en faisant mention de "Sheet Metal Industry", 29, page 1007 (1952), R.S. Dean stipule que l'on peut obtenir un effet protecteur satisfaisant au moyen d'un revêtement de manganèse épais et que le manganèse électrolytique noircit lorsqu'il est exposé à l'air, ce noircissement pouvant cependant être empêché par un traitement d'immersion dans une solution de chromate.

  
De plus, suivant N.G. Gofman, comme indiqué dans "Electrokhim Margantsa" 4, pages 125-141 (1969), le manganèse déposé par voie électrolytique subit, dans l'eau de mer, une corrosion vingt fois plus rapide, que le zinc, la vitesse

  
de corrosion du manganèse pouvant cependant être réduite lorsqu'on y dépose une pellicule de chromate.

  
A. Brenner mentionne une caractéristique plus intéressante encore. Il souligne les trois défauts ci-après du manganèse ou de ses revêtements d'alliages, encore qu'il fasse mention d'une pellicule protectrice pour les aciers ou les aciers faiblement alliés comme une des applications attendues des revêtements de manganèse ou- d'alliages de manganèse.

  
(1) La fragilité.

  
(2) La réactivité chimique (courte durée de vie en solution aqueuse ou à l'extérieur).

  
(3) Coloration foncée des produits de corrosion
(caractéristique inadéquate à des fins décoratives, mais pouvant convenir pour un revêtement protecteur). 

  
En ce qui concerne la fragilité, le manganèse déposé par voie électrolytique à partir d'un bain ordinaire a une struc-

  
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se transforme en structure a lorsqu'on la laisse séjourner à l'air pendant une période comprise entre quelques jours et quelques semaines. En conséquence, dans la pratique, il convient de prendre en considération le manganèse de structure a. Dans ce cas,

  
on prétend que la dureté et la fragilité sont analogues à celles du chrome, soit 430 à 1.120 kg/mm2 (microdureté suivant W.H. Safranek). 

  
En ce qui concerne la réactivité chimique, A. Brenner mentionne que l'on peut stabiliser le manganèse ou ses alliages par un traitement de passivation dans une solution de chromate et il stipule que le manganèse ou ses alliages ainsi stabilisés peuvent conserver une stabilité satisfaisante pendant une longue période en atmosphère intérieure, mais il souligne que, pour des applications à l'extérieur, on doit utiliser un eutectoïde avec un métal plus noble que le manganèse.

  
En conséquence, en se basant sur le fait qu'une tôle d'acier sur laquelle un revêtement de zinc de 500 g/m2 est déposé par immersion à chaud, peut résister à la corrosion pendant 30 à
40 ans, on peut prédire qu'un revêtement de zinc de 90 g/m2 déposé par immersion à chaud et correspondant à un revêtement

  
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pendant au moins 5 à 6 ans ; dès lors, on ne peut dire qu'un revêtement de manganèse ne pouvant résister à la corrosion atmosphérique que pendant deux ans, aura une résistance à la corrosion supérieure à celle d'une tôle d'acier soumise à un traitement superficiel classique.

  
Jusqu'à présent, aucune étude ni aucun essai n'ont jamais été entrepris en vue d'améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau d'acier en y déposant un revêtement de manganèse, sauf dans l'invention découverte par la Demanderesse et décrite dans les demandes de Brevets Japonais publiées mais non examinées n[deg.] 50-136243 et 51-75975.

  
La présente invention se distingue nettement de ces techniques antérieures par les points décrits ci-après.

  
Dans la demande de Brevet Japonais (publiée, mais non examinée) n[deg.] 50-136243, on décrit un substrat d'acier soumis à un traitement superficiel pour des revêtements organiques, ce substrat étant obtenu par dépôt électrolytique d'un revêtement de manganèse de 0,2 à 7 sur le matériau d'acier, ainsi qu'en  <EMI ID=20.1> 

  
traitement au chromate ou à un traitement électrochimique,  cathodique-- dans un bain de diphosphate d'aluminium et/ou de  diphosphate de magnésium. L'objet technique de cette méthode  antérieure est de faciliter les traitements de transformation  par l'application d'un revêtement de manganèse, étant donné qu'il  est difficile d'appliquer ce dernier directement sur le  matériau d'acier en lieu et place des traitements de transforma-  tion d'un revêtement de zinc, par exemple, le traitement au  chromate et les traitements au diphosphate d'aluminium et au  diphosphate de magnésium, cette méthode antérieure ayant également 

  
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tout en augmentant davantage la résistance à la corrosion. 

  
Dans la demande de Brevet Japonais (publiée, mais 

  
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et résistant à la corrosion pour les voitures automobiles, cette  tôle comprenant un substrat d'acier contenant 0,2 à 10% de chrome

  
et au moins une couche d'un revêtement de zinc, de cadmium, de manganèse ou de leurs alliages en une épaisseur totale de 0,02 u

  
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tion de cristaux sur la surface se disperse de plus en plus au  cours du traitement au phosphate et, lorsque la teneur en chrome 

  
 <EMI ID=24.1>  phosphate, si bien que l'on peut conférer, à un substrat en acier, une excellente résistance à la corrosion, tandis qu'il est effi-  cace d'appliquer uniquement, sur la surface de l'acier, une seule couche ou des couches multiples d'un revêtement de zinc, de cad-  mium, de manganèse ou de leurs alliages, lesquels sont très  réactifs vis-à-vis des traitements de transformation.  Ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, dans les techniques antérieures qui ont été également élaborées par la Demanderesse, on exploite la nature du manganèse selon laquelle ce dernier possède une plus forte réactivité chimique que le zinc pour améliorer l'aptitude d'un matériau d'acier à subir des traitements chimiques de transformation, tout en formant un substrat d'acier pouvant recevoir un revêtement de peinture.

   En conséquence, ces techniques antérieures sont totalement différentes

  
de la présente invention selon laquelle le composé de manganèse oxyhydraté est formé intentionnellement par voie électrolytique ou chimique sur le revêtement de manganèse.

  
C'est ainsi que la passivation obtenue par immersion classique dans un chromate est un type de transformation chimique tout comme le traitement au chromate habituellement effectué sur une t8le d'acier à revêtement de zinc en vue de former une pellicule de chromate, améliorant ainsi la résistance à la corrosion.

  
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électrolytique ou chimique dans de l'acide chromique conformément à la présente invention n'a pas pour but de former une pellicule

  
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formation de l'oxyde de manganèse hydraté en composé de manganèse oxyhydraté comme le démontre clairement le tableau 3. Dès lors, aucun ion Cr ne peut être détecté dans la pellicule du composé

  
de manganèse oxyhydraté, même par analyse d'absorption atomique.

  
La raison pour laquelle le revêtement de manganèse selon la technique antérieure possède une excellente résistance

  
à la corrosion, réside dans le fait que la couche mince du composé oxygéné de manganèse formée sur le revêtement de manganèse métallique ne se dissout guère dans l'eau et fait, en quelque  sorte, office de pellicule passivée contribuant à assurer la  résistance à la corrosion contrairement au manganèse métallique  pur, lequel est très réactif. 

  
Dès lors, lorsque du manganèse métallique est déposé par voie électrochimique en utilisant un bain traditionnel aux sulfates, le manganèse métallique réagit avec l'oxygène de l'air,

  
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du dépôt électrolytique est oxydée par l'air et il se forme un composé oxygéné de manganèse conformément aux formules (1) et (2) ci-après :

  

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Ce composé oxygéné de manganèse ne se dissout guère dans une solution saline neutre ou dans l'eau, tandis qu'il forme une pellicule très stable, résistant à la corrosion et totalement différente du manganèse métallique.

  
On sait qu'un composé métallique oxygéné tel que le composé oxygéné de manganèse contribue à assurer la résistance

  
à la corrosion au même titre qu'un acier inoxydable possède une excellente résistance à la corrosion du fait qu'il comporte une pellicule superficielle passivée d'un oxyde hydraté contenant

  
20 à 30% d'eau, tandis qu'un acier exempt d'étain, mais comportant un mince revêtement de chrome possède une excellente résistance

  
à la corrosion et une très bonne aptitude à recevoir une peinture du fait qu'il comporte une pellicule d'un composé oxyhydraté de chrome contenant environ 20% d'eau. On sait également que la rouille d'un acier exposé à l'air pendant une longue période  contient un composé oxyhydraté de fer non cristallin (FeOOH) et que la couche de rouille d'un acier possédant une excellente  résistance à la corrosion atmosphérique contient une importante quantité de ce composé oxyhydraté de fer. 

  
En conséquence, un des objets de la présente invention est de fournir un matériau d'acier soumis à un traitement superficiel et ayant d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité, ce matériau d'acier soumis à un traitement superficiel comportant un revêtement de manganèse sur lequel est formé un composé de manganèse oxyhydraté.

  
Un autre objet de la présente invention est de fournir un matériau d'acier comportant un revêtement organique et ayant une haute résistance à la corrosion en appliquant un. revêtement de zinc comme revêtement de base en dessous du revêtement de manganèse sur lequel est formé le composé de manganèse oxyhydraté.

  
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir des matériaux d'acier d'une haute résistance à la corrosion pouvant recevoir des revêtements organiques, de même qu'un matériau d'acier comportant un revêtement organique obtenu en appliquant un revêtement d'un ou plusieurs éléments choisis parmi P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Te, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb Sn, C inorganique et leurs composés composites sur le revêtement de manganèse sur lequel est formé le composé de manganèse oxyhydraté avec ou sans revêtement organique supplémentaire sur ce dernier.

  
Dans les dessins annexés :
la figure 1 montre les dimensions et la forme d'une éprouvette prélevée d'une partie soumise à un soudage par points et destinée à un essai de pulvérisation de sel ;

  
les figures 2(a), (b) et (c) montrent respectivement la détérioration d'un revêtement de peinture suite à une corrosion par contact ; 

  
les figures 3 à 8 représentent schématiquement des exemples d'appareils pour la fabrication des matériaux d'acier soumis à un traitement superficiel suivant la présente invention. 

  
Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, la résistance à la corrosion du revêtement de manganèse est assurée par l'oxyde de manganèse hydraté formé sur le revêtement de manganèse et non par ce dernier lui-même, tandis que le revêtement de manganèse métallique contribue à compléter automatiquement et continuellement la perte progressive, en milieu corrosif, de la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté résistant à la corrosion.

  
En conséquence, lorsqu'on applique un revêtement

  
de manganèse sur une surface d'acier que l'on soumet ensuite à un lavage et à un séchage pour former l'oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement de manganèse, on peut obtenir une remarquable résistance à la corrosion en milieu corrosif par suite de l'effet inhibiteur de corrosion de l'oxyde de manganèse hydraté.

  
Toutefois, la caractéristique la plus importante du point de vue pratique réside dans le fait que des tôles d'acier soumises à un traitement superficiel sont très souvent soumises

  
à des traitements superficiels (par exemple, une phosphatation et un dépôt électrolytique) qui sont appropriés pour des tôles d'acier ordinaires laminées à froid, conjointement avec les tôles d'acier ordinaires laminées à froid intervenant dans la même ligne de fabrication au cours de leurs étapes de formage secondaires et ultérieures que l'on effectue habituellement dans la fabrication des automobi.les ou des appareils électriques. Par exemple, dans l'industrie automobile, on soumet des tôles d'acier à revêtement de zinc à un traitement au phosphate dans lequel

  
on dissout <2> à 3 g du zinc du revêtement/m2, pour effectuer ensuite un dépôt électrolytique anionique dans lequel 1 à 2 g du zinc de revétement/m2 sont dissous du fait que les tôles d'acier font office d'anodes. En conséquence, suite à ces traitements, on enregistre une perte totale de 3 à 5 g du zinc du revêtement/ m2 par dissolution. 

  
La même remarque peut également s'appliquer au revêtement de manganèse et l'on prévoit que la perte du manganèse du revêtement par dissolution sera plus importante que celle du revêtement de zinc. En effet, la Demanderesse a trouvé que la dissolution du revêtement de manganèse lors du traitement

  
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lors du dépôt électrolytique anionique atteint 2 à 3 g/m2.

  
Avec la tôle d'acier à revêtement de manganèse sur lequel une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté est formée intentionnellement par voie électrolytique ou chimique conformément à la présente invention, la dissolution du revêtement de manganèse lors du traitement au phosphate n'atteint que 0,1 g/m2 ou moins, tandis que cette dissolution est faible et pratiquement indétectable lors du dépôt électrolytique anionique.

  
En conséquence, comparativement à l'oxyde de manganèse hydraté, la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté possède une excellente résistance à la dissolution, par exemple, lors du traitement de phosphatation et lors du dépôt électrolytique anionique. Dès lors, la tôle d'acier à revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse

  
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ment de manganèse comportant une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté et ce, en ce qui concerne la résistance à la corrosion et les différences révélées par des mesures physiques et chimi-

  
 <EMI ID=31.1>  

Tableau 3 

  
Comparaison entre l'oxyde de manganèse hydraté et le composé 

  
de manganèse oxyhydraté 

  

 <EMI ID=32.1> 
 

J

  
Comme on le constate clairement d'après les résultats ; du tableau 3, la tôle d'acier à revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté par immersion ou par électrolyse dans une solution aqueuse d'acide chromique conformément à la présente invention, comporte une pellicule passivée constituée principalement de MnOOH améliorant la résistance à l'acide phosphorique, etc., tout en présentant

  
un brillant métallique d'un bel aspect, de sorte que l'on peut empêcher efficacement la dissolution du revêtement de manganèse lors du traitement au phosphate ou lors du dépôt électrolytique anionique qu'adoptent les fabricants de voitures automobiles et d'appareils électriques, évitant ainsi la détérioration de ces solutions de traitement.

  
En conséquence, la caractéristique principale de la présente invention réside dans le fait qu'une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté est formée sur le revêtement de manganèse par dissolution de l'oxyde de manganèse hydraté qui a été formé simplement par oxydation à l'air sur le revêtement de manganèse et ce, par immersion ou par électrolyse dans une solu-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
compacte d'un composé de manganèse oxyhydraté très résistante

  
à la corrosion, cette pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté rehaussant nettement l'effet inhibiteur de corrosion

  
du revêtement de manganèse. En vue d'assurer la formation continue de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté sur des feuillards d'acier en sidérurgie, on peut adopter les conditions indiquées dans les exemples 1 et 2 ci-après. Cette caractéristique technique peut s'appliquer à tous les métaux, à l'exception de quelques-uns tels que les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux qui sont électrochimiquement moins nobles que le manganèse ; cette caractéristique peut notamment s'appliquer aux alliages de métaux et à leurs oxydes qui sont électrochimi- <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
hormis les quelques exceptions mentionnées ci-dessus. 

  
De même, la présente invention peut être appliquée 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
froid sous différentes formes telles que les profilés et les fils,  quelles qu'en soient la robustesse et la résistance à la corro- 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
davantage différentes propriétés telles que la résistance à la  corrosion, on peut former, entre l'acier de base et le revêtement 

  
de manganèse, un revêtement intermédiaire simple ou composite 

  
d'un métal tel que le nickel, l'étain, l'aluminium, le cuivre ou 

  
des alliages tels que l'alliage de plomb/étain ou encore un oxyde  métallique, ces revêtements intermédiaires pouvant être formés

  
par des moyens électrolytiques, chimiques ou mécaniques, ou encore par immersion à chaud ou par fusion.

  
On décrira ci-après les intervalles des épaisseurs

  
du revêtement de manganèse et de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté constituant les caractéristiques principales  de la présente invention.

  
En ce qui concerne le revêtement de manganèse, l'épaisseur la plus forte est de loin préférable compte tenu de 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
présente invention est de former continuellement et automatique- 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
très résistant à la corrosion et ce, par réaction avec des ]

  
 <EMI ID=42.1> 

  
milieux corrosifs. En conséquence, lorsqu'il est appliqué direc-  tement à l'acier de base, le revêtement de manganèse doit être formé en une épaisseur suffisante pour recouvrir cet acier de base et son épaisseur peut être déterminée en fonction de la résistance requise à la corrosion. Comme on le démontrera dans les exemples ci-après, il est préférable de former le revêtement

  
 <EMI ID=43.1> 

  
Par ailleurs, la limite supérieure du revêtement de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
devient trop élevée par suite de la formation d'hydrure de manganèse, altérant ainsi l'aptitude à l'usinage.

  
En ce qui concerne l'épaisseur de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté formée sur le revêtement de manganèse, elle varie suivant les conditions du dépôt électroly-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
ques mais, ainsi que l'ont révélé des mesures effectuées par spectroscopie électronique pour analyse chimique ou d'autres méthodes, cette épaisseur se situe, de préférence, entre 50 et
300 A.

  
Une autre propriété très avantageuse du matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté réside dans son excellente aptitude au soudage par points. C'est ainsi que, dans le cas d'un matériau d'acier ordinaire comportant un revêtement de zinc, lorsque ce dernier est appliqué à raison

  
 <EMI ID=46.1> 

  
par points et la durée de vie des électrodes diminuent comparativement à un matériau d'acier laminé à froid ne comportant pas de revêtement de zinc. Toutefois, le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention peut être soumis à 

  
un soudage par points dans les mêmes conditions que le matériau  d'acier ordinaire laminé à froid, ce matériau étant, par ailleurs, aussi bon que l'acier ordinaire laminé à froid en ce qui concerne  le nombre de points de soudure. Dans ce cas également, tout comme pour l'aptitude à l'usinage et la résistance à la corrosion requises, il est préférable que l'épaisseur du revêtement

  
 <EMI ID=47.1> 

  
défini ci-dessus à propos de l'épaisseur du revêtement de manganèse répond aux conditions imposées pour la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité.

  
Lorsqu'on applique un revêtement d'autres métaux, alliages ou oxydes métalliques (par exemple, le nickel, le cuivre, l'étain, l'alliage de plomb/étain, etc.) sur l'acier de base, l'épaisseur du revêtement de manganèse et du composé de manganèse oxyhydraté, en particulier, l'épaisseur du revêtement de manganèse devant être appliqué sur ces revêtements intermédiaires, peut varier étant donné que ces revêtements intermédiaires exercent leur propre effet inhibiteur de rouille, mais il est préférable que cette épaisseur soit de 0,5 ,. ou plus tandis que, en ce qui concerne sa limite supérieure, une valeur

  
 <EMI ID=48.1> 

  
On sait généralement qu'en soumettant une tôle d'acier à une opération de formage telle qu'un étirage et un emboutissage profond, des craquelures sont plus susceptibles

  
de se former lorsque l'épaisseur du revêtement augmente et,

  
dans le cas d'un revêtement de zinc appliqué par immersion à chaud, des craquelures se forment aisément à partir de l'alliage de fer/zinc au cours de l'opération de formage, même si le revêtement de zinc n'est pas aussi épais.

  
De plus, le zinc métallique a une faible dureté

  
(par exemple : Hv62), de sorte qu'il est aisément rayé par la matrice de formage au cours de l'opération, tandis qu'il adhère à cette matrice, provoquant ainsi très souvent des défauts superficiels tels que des rayures au cours de l'emboutissage. 

  
Le matériau d'acier soumis à un traitement superfi-

  
 <EMI ID=49.1> 

  
formée une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté conformément à la présente invention, possède une excellente aptitude

  
à adsorber les lubrifiants d'emboutissage (par exemple, des lubrifiants de pétrole tels que la paraffine, des lubrifiants de naphtène et des lubrifiants non à base de pétrole tels que les huiles animales et végétales, de même que les huiles synthétiques) utilisés lors de l'étape de formage,de sorte que non seulement cette dernière (par exemple, un emboutissage profond) est sensiblement facilitée, mais la contamination des électrodes lors du soudage ultérieur par points peut également être empêchée efficacement, tandis que d'autres opérations de manutention telles qu'un enroulement et un empilage peuvent être effectuées de manière régulière. Le lubrifiant ci-dessus est appliqué en une quantité comprise entre 0,5 et 5 g/m2.

  
De même, lorsque le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté, est appliqué uniquement sur une face du matériau d'acier de base, l'autre face est utilisée comme surface d'acier non revêtue.

  
Il en résulte un avantage du fait que la surface d'acier non revêtue possède une excellente aptitude à recevoir une peinture et une excellente soudabilité, offrant ainsi de plus larges possibilités de soudage et d'usinage comparativement aux tôles d'acier classiques comportant un revêtement superficiel et, lorsque cette tôle d'acier comportant un revêtement sur une seule face est utilisée pour les voitures automobiles et les appareils électriques où les faces extérieures des tôles d'acier reçoivent une peinture à des fins décoratives, on peut en tirer de grands avantages. Dans ce cas, sur la face non revêtue, on peut appliquer des huiles inhibitrices de rouille selon la spécification

  
de la norme JIS NP3. 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
lorsque le zinc est appliqué sur l'acier de base comme  revêtement sous-jacent du revêtement de manganèse, ou peut améliorer davantage l'aptitude à l'usinage et la soudabilité.

  
C'est ainsi que, lorsque le revêtement de zinc est formé sur le métal de base, on peut protéger électrochimiquement ce dernier en milieu humide et corrosif dans lequel participent des facteurs corrosifs tels que l'oxygène, et l'eau en particulier,tandis que le revêtement de manganèse appliqué sur le revêtement de zinc inhibe la dissolution de ce dernier, ce qui en prolonge la durée de vie, tout en offrant l'avantage de ne pas favoriser la corrosion de l'acier de base et du revêtement de zinc puisque le manganèse est un métal électrochimiquement moins noble.

  
Le revêtement de manganèse offre un autre avantage remarquable du fait que son effet sur la consommation des électrodes au cours du soudage est très faible comparativement aux matériaux d'acier classiques comportant un revêtement superficiel. De la sorte, le revêtement double de zinc/manganèse peut assurer un haut degré de résistance à la corrosion auquel on ne pouvait s'attendre dans les matériaux d'acier classiques comportant un revêtement superficiel. Par exemple, dans le cas d'un revêtement unique classique d'un métal tel que le chrome et l'aluminium,

  
il est impossible d'éviter la formation de piqûres et, lorsqu'on augmente l'épaisseur du revêtement afin d'éliminer la formation de piqûres, la couche de revêtement est mise sous tension et il s'y forme des craquelures, si bien que 1 ' on n'obtient pas l'effet attendu de l'accroissement de l'épaisseur du revêtement et, ce qui est plus grave encore, cette plus forte épaisseur du revêtement pose très souvent de sérieux problèmes en ce qui concerne l'aptitude à l'usinage et la soudabilité, problèmes qui n'ont jamais été résolus. 

  
Or, suivant la présente invention, on peut satisfaire à différentes conditions au moyen d'un revêtement de faible épaisseur (ce qui était inconcevable avec les revêtements classiques) en combinant le revêtement de zinc et le revêtement de manganèse d'une manière techniquement raisonnable. Le revêtement de zinc sous-jacent protège la couche de manganèse et du composé de manganèse oxyhydraté contre la corrosion due à des piqûres, à des éraflures et autres détériorations superficielles, tandis que le revêtement de manganèse sur lequel est déposée la

  
 <EMI ID=51.1> 

  
bonne protection contre les milieux ambiants corrosifs et ces effets avantageux du revêtement de zinc et du revêtement de manganèse sont combinés dans la modification de la présente invention. De plus, le matériau d'acier comportant un revêtement double de zinc et de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté&#65533;peut être soumis à un soudage par points avec un courant faible comparativement à un matériau d'acier comportant un revêtement de zinc ; en effet, le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté&#65533;possède une haute résistance électrique et

  
il s'y produit moins de jaillissement d'étincelles superficielles&#65533; ce qui est très avantageux en ce qui concerne la consommation

  
des électrodes. La Demanderesse a trouvé que le matériau d'acier soumis à un traitement superficiel conformément à la modification ci-dessus de la présente invention possédait une aptitude au soudage par points et un rendement de soudage en continu aussi bons qu'une tôle d'acier ordinaire laminée à froid.

  
Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, l'autre avantage remarquable du matériau d'acier soumis à un traitement superficiel conformément à la présente invention réside dans le fait

  
que l'on peut obtenir une excellente aptitude au soudage par points. Dans ce cas, il est préférable que l'épaisseur du revê- <EMI ID=52.1> 

  
En ce qui concerne l'épaisseur du revêtement de zinc 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
cerne l'aptitude à l'usinage, la soudabilité, etc. 

  
Le revêtement de zinc et le revêtement de manganèse  peuvent être formés aisément par les procédés décrits ci-après. 

  
On peut former le revêtement de zinc par immersion  à chaud ou par dépôt électrolytique, mais le second procédé est  plus avantageux si l'on accorde plus d'importance à l'aptitude 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
sion peut assurer un rendement satisfaisant requis pour le revête-  ment sous-jacent. De même, lorsque le revêtement de zinc est  formé par immersion à chaud, le procédé traditionnel peut être  appliqué sans aucune modification et un revêtement d'alliage de  zinc formé en ajoutant différents éléments dans le bain de zinc  peut donner un revêtement sous-jacent satisfaisant tout comme  par dépôt électrolytique.

  
De même, une tôle d'acier galvanisé (revêtement  d'alliage de Zn/Fe) obtenue par traitement thermique d'une tôle  d'acier à revêtement de zinc peut également être utilisée comme métal de base. Dans ce cas, pour les raisons invoquées ci-dessus, il est préférable que l'épaisseur du revêtement d'alliage ne dépasse pas 8,4 

  
Le revêtement de manganèse peut être aisément formé  par dépôt électrolytique dans un bain aux sulfates ou un bain aux  chlorures. 

  
Suivant une autre modification de la présente invention, on applique un revêtement d'un ou plusieurs éléments choi-

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Pb, Sn et C inorganique ou d'un ou plusieurs de leurs composés composites sur le revêtement de manganèse comportant la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté et, au besoin, on y applique encore un revêtement organique.

  
Suivant une autre modification encore de la présente invention, on applique un revêtement contenant un ou plusieurs composés composites d'un ou plusieurs éléments choisis parmi

  
P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn

  
et C inorganique, ainsi qu'une résine organique sur le revêtement de manganèse recouvert de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté et, au besoin, on y applique encore un revêtement organique.

  
Actuellement, les fils ou les tôles d'acier à revêtement de peinture, que l'on obtient en appliquant un revêtement d'une peinture sur des tôles d'acier à revêtement de zinc, sont d'un emploi très répandu comme matériaux pour les toitures, les  parois, les clôtures, etc. Ces produits d'acier à revêtement 

  
de peinture ont trouvé un large champ d'application en raison  de leurs belles couleurs superficielles et de la protection

  
contre la corrosion résultant des revêtements de peintures superficiels. Dans la plupart des cas, le revêtement de zinc est appliqué comme revêtement sous-jacent, étant donné qu'une résistance à la corrosion satisfaisante ne peut être assurée en appliquant directement le revêtement de peinture sur l'acier de base.

  
Le revêtement de zinc intermédiaire se trouvant en dessous du revêtement de peinture fait office d'anode perdue pour l'acier

  
de base, empêchant ainsi électriquement la corrosion et, partant, la formation de rouille rouge en prolongeant la durée de vie des matériaux d'acier comportant un revêtement de peinture. 

  
Toutefois, les revêtements de peintures sont moins durs que l'acier, si bien que les matériaux d'acier à revêtement de peinture sont très susceptibles aux rayures superficielles au cours de leur formage, de leur manutention ou de leur mise en service réelle et, dans de nombreux cas, les rayures pénètrent

  
à travers le revêtement de peinture pour atteindre le métal de base. Le revêtement de zinc se trouvant sur la partie rayée

  
est directement exposé à l'atmosphère corrosive, formant ainsi un produit de corrosion qui est poreux et moins protecteur et qui exerce également, vis-à-vis du fer, un effet de protection électrique contre la corrosion moins efficace que le zinc métallique. En conséquence, si le revêtement de zinc est de faible épaisseur, le fer de base est aisément corrodé, donnant ainsi lieu à la formation de rouille rouge. Si le revêtement de zinc est recouvert d'un revêtement de peinture, ce dernier empêche des substances corrosives telles que l'eau, l'oxygène et l'ion chlorure d'y pénétrer de l'extérieur, retardant ainsi la corrosion du revêtement de zinc. Toutefois, la corrosion du revêtement de zinc se trouvant dans la partie superficielle rayée est accélérée comme le révèlent du reste les essais de pulvérisation de sel.

   C'est là un inconvénient important que présentent tous les matériaux d'acier comportant un revêtement superficiel, y compris les matériaux d'acier à revêtement de zinc et de nombreux essais ont été entrepris en vue d'éviter cet inconvénient, notamment par l'amélioration des traitements préalables précédant l'application du revêtement de peinture, l'accroissement de l'épaisseur de ce dernier, l'élaboration de revêtements de peintures moins susceptibles d'être rayés et l'accroissement de la quantité du revêtement de zinc. Dans tous ces essais, on n'a jamais pris en considération le remplacement du revêtement de zinc lui-même, si bien que les propriétés du zinc ont subsisté. 

  
En conséquence, ces essais n'ont jamais apporté une solution de base à l'inconvénient précité.

  
La Demanderesse a entrepris des études poussées et elle a trouvé que l'on pouvait inhiber complètement la formation de rouille rouge sur les parties superficielles rayées en remplaçant le revêtement de zinc par un revêtement de manganèse recouvert d'une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté et,

  
en outre, elle a trouvé que l'on pouvait exploiter pleinement les avantages inhérents au revêtement de manganèse en formant une couche intermédiaire appropriée entre l'acier de base et

  
le revêtement de manganèse recouvert de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté.

  
Dès lors, en particulier lorsque le revêtement de zinc est appliqué en une faible épaisseur, la formation de rouille rouge est provoquée par le fait que le produit de la corrosion de Zn est poreux et moins protecteur et que, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, il assure, vis-à-vis du fer, une protection électrique contre la corrosion moins efficace que le Zn métallique. En revanche, le produit de la corrosion du manganèse est compact et exerce un puissant effet protecteur, tout en assurant également une forte protection électrochimique vis-àvis du fer, si bien que la formation de rouille rouge dans les parties superficielles rayées peut être remarquablement inhibée. De même, lorsqu'on applique un revêtement de métaux tels que Ni

  
 <EMI ID=60.1> 

  
rouille rouge sur les parties superficielles rayées est plus

  
 <EMI ID=61.1> 

  
donné que la corrosion du fer est accélérée par ces métaux. D'autre part, le manganèse métallique et le produit de corrosion  du manganèse ont habituellement un potentiel moins noble que le  fer, si bien que ce dernier est protégé par voie électrochimique  même dans les parties superficielles rayées. 

  
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, la pellicule

  
du composé de manganèse oxyhydraté suivant la présente invention donne une image diffuse lors d'une analyse effectuée par diffraction de faisceaux électroniques, mais son existence a été confirmée par analyse spectroscopique à l'infrarouge et l'on suppose que -ce composé répond à la formule rationnelle MnOOH. Dans la mesure où il s'agit de la résistance à la corrosion sur les parties superficielles rayées, la résistance à la corrosion assurée par le revêtement de manganèse recouvert du composé de manganèse oxyhydraté n'est pas sensiblement différente de celle assurée par le revêtement de manganèse seul, étant donné que

  
les rayures pénètrent à travers la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté pour atteindre le revêtement de manganèse. Toutefois, s'il existe un revêtement intermédiaire approprié entre l'acier de base et le revêtement de manganèse recouvert

  
du composé de manganèse oxyhydraté, ainsi qu'on le décrira en détail ci-après, on peut obtenir des effets remarquables en vue d'empêcher le gonflement du revêtement de peinture ne comportant pas de rayures, de même que pour empêcher la formation de rouille rouge sur les parties superficielles rayées.

  
Sur les parties exemptes de rayures, le revêtement

  
de zinc peut avoir une très bonne résistance à la corrosion,

  
mais le zinc est un métal actif qui réagit avec l'eau, l'oxygène, etc. s'infiltrant à travers le revêtement de peinture appliqué directement sur le revêtement de zinc ; de la sorte, le revêtement de peinture gonfle. En conséquence, on effectue habituellement des traitements préalables avant l'application du revêtement de peinture et, à cet effet, on recourt habituellement au traitement au phosphate. C'est ainsi que, lorsqu'on forme une pellicule de phosphate sur le revêtement de zinc auquel on applique ensuite un revêtement de peinture, le gonflement de ce dernier dans des milieux corrosifs peut être empêché et la résistance

  
à la corrosion peut être nettement améliorée. En ce qui concerne le mécanisme protecteur de la pellicule de phosphate, diverses études ont été entreprises et l'on a émis de nombreuses hypothèses, notamment la "théorie de l'effet d'ancrage", mais il n'existe encore actuellement aucune théorie bien établie. La Demanderesse a effectué diverses expériences et elle a trouvé

  
que l'on pouvait empêcher efficacement le gonflement du revêtement de peinture dans des milieux corrosifs en formant une couche intermédiaire appropriée entre le métal de base et le revêtement

  
de manganèse, en particulier, lorsque ce dernier est appliqué

  
comme revêtement sous-jacent pour le revêtement de peinture.

  
Par ailleurs, lorsque le revêtement de manganèse est recouvert

  
de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté, on peut empêcher le gonflement du revêtement de peinture, même si ce dernier y est appliqué directement. Toutefois, afin d'empêcher

  
le gonflement du revêtement de peinture après une longue durée d'utilisation, une couche intermédiaire appropriée est nécessaire.

  
Suivant les expériences effectuées par la Demanderesse, on a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser, comme

  
couche intermédiaire devant être formée sur le revêtement de manganèse ou sur le revêtement de manganèse recouvert de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté, un revêtement d'un

  
ou plusieurs éléments choisis parmi P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn et C inorganique ou d'un ou plusieurs de leurs composés composites, ainsi qu'un revêtement analogue contenant une résine organique.

  
De plus, on a trouvé qu'en appliquant le revêtement

  
de manganèse en combinaison avec une couche intermédiaire appropriée comme revêtement sous-jacent pour un revêtement de peinture, on pouvait assurer, comparativement au revêtement de zinc, un meilleur effet inhibiteur de rouille rouge dans les parties ne  comportant pas de rayures superficielles. 

  
Dans ce cas, malgré le revêtement de peinture et la couche intermédiaire, des substances corrosives telles que l'eau, l'oxygène et l'ion chlorure s'infiltrent à travers les espaces subsistant entre le revêtement de peinture et la couche intermédiaire, provoquant ainsi, à la longue, une corrosion. Le revêtement de manganèse assure une meilleure résistance à la corrosion que le revêtement de zinc par suite de l'effet protecteur différent qu'exercent leurs produits de corrosion sur l'acier de base.

  
Des explications plus détaiBées seront données à cet égard. Lorsque le revêtement de manganèse sous-jacent est exposé du fait que le revêtement de peinture comporte des rayures, il forme une pellicule compacte d'un. produit de corrosion et assure une protection électrochimique empêchant la formation de rouille rouge. De même, dans les parties recouvertes d'un revêtement

  
de peinture de bonne qualité, la pellicule formée par le produit de corrosion exerce un effet protecteur. Il est plus avantageux d'appliquer une plus grande quantité de revêtement de manganèse en ce qui concerne la résistance à la corrosion mais, de préférence, l'épaisseur de ce revêtement se situera dans l'intervalle

  
 <EMI ID=62.1> 

  
Si la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté existe sur le revêtement de manganèse, elle contribuera à inhiber la pénétration de l'eau ou de l'oxygène, etc. de l'extérieur,

  
tout en empêchant la formation, de rouille rouge après une longue période d'utilisation, en particulier, dans les parties recouvertes d'un revêtement de peinture de bonne qualité ne présentant pas

  
des rayures. S'il existe une couche intermédiaire appropriée, le gonflement du revêtement de peinture pourra alors être empê-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
manganèse oxyhydraté se situera, de préférence, dans l'intervalle de 50 à 300 A. 

  
Le revêtement intermédiaire formé entre le revêtement de manganèse et le revêtement de peinture ou entre la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté et le revêtement de peinture est efficace pour empêcher le gonflement de ce dernier suite à la réaction entre le Mn actif et l'eau, l'oxygène ou d'autres substances corrosives. Ce revêtement intermédiaire peut être constitué d'un ou plusieurs éléments choisis parmi P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn et C inorganique, ou d'un ou plusieurs de leurs composés composites. On donnera ciaprès des exemples de composés des éléments ci-dessus.

  
Composé de phosphore : phosphate de zinc, phosphate de fer, phosphate de fer/zinc, phosphate de calcium, phosphate de manganèse, phosphate de nickel, phosphate de cuivre, pyrophosphate de zinc, diphosphate d'aluminium, etc.

  
Composé de bore : oxyde de bore, borate de manganèse, borate de fer, etc.

  
Composé de silicium : silicate de sodium, silicate de potassium, silicate de calcium, silicofluorure de calcium, oxyde de silicium.

  
Composé de cuivre : oxyde de cuivre, hydroxyde de cuivre, etc.

  
Composé de manganèse : oxyde de manganèse, hydroxyde de manganèse, sels organiques de manganèse tels que le gallate de manganèse et l'oxalate de manganèse.

  
Composé de chrome : oxyde de chrome, chromate chromique, chromate de zinc, chromate d'argent, chromate de plomb, chromate de baryum, chromate de manganèse, etc.

  
Composé de nickel : oxyde de nickel, hydroxyde de nickel, etc.

Composé de cobalt : oxyde de cobalt, etc. 

  
Composé de fer : gallate de fer, etc.

  
Composé de zinc : oxyde de zinc, hydroxyde de zinc et sels organiques de zinc tels que 1'oxalate de zinc, le nicotinate de zinc, le tartrate de zinc, etc.

  
Composé d'aluminium : oxyde d'aluminium, oxalate d'aluminium, hydroxyde d'aluminium, etc.

  
Composé de calcium : oxyde de calcium, oxalate de calcium, tartrate de calcium, hydroxyde de calcium, etc.

  
Composé de magnésium : oxyde de magnésium, oxalate de magnésium, hydroxyde de magnésium, etc.

Composé de titane : oxyde de titane, etc.

Composé de plomb : oxyde de plomb, etc.

  
Composé d'étain : oxyde d'étain, acide stannique, etc.

  
Composé de carbone inorganique : carbonate de zinc, carbonate de zinc basique, carbonate de manganèse, carbonate de manganèse basique, etc.

  
Une limite supérieure préférée pour la quantité

  
du revêtement intermédiaire est 10 g/m2 pour P, B, Si, Cu, Mn,

  
 <EMI ID=64.1> 

  
nique.

  
En ce qui concerne la limite inférieure, il suffit qu'au moins une des quatre conditions suivantes soit remplie : 

  
(1) 0,02 g/m2 ou plus, au total, pour un ou plusieurs éléments choisis parmi B, Si, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca,

  
 <EMI ID=65.1> 

  
(2) 0,01 g/m2 ou plus pour P.

  
(3) 0,3 mg/m2 ou plus pour Cr.

  
(4) 0,4 mg/m2 ou plus pour le carbone inorganique.

  
Si le revêtement intermédiaire contient une résine organique, celle-ci contribuera non seulement à former une pellicule protectrice, mais également à faire adhérer fermement les composés de P, B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn et de carbone inorganique sur le revêtement de manganèse ou sur la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté. Comme résine organique, on peut utiliser des dérivés de la colophane, une résine phénolique, une résine de mélamine, une résine vinylique, une résine de polyester, une résine d'urée, etc. La quantité de ces résines devant intervenir dans le revêtement intermédiaire doit, de préférence, se situer entre 0,02 et 10 fois la teneur en chrome dans un revêtement intermédiaire conte-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
Ti, Pb, Sn et le carbone inorganique dans un revêtement intermédiaire contenant 0,3 mg ou moins de chrome/m2.

  
Comme dernier revêtement supérieur appliqué sur le matériau d'acier comportant un revêtement de peinture et freinant la pénétration de substances corrosives telles que l'eau et l'oxygène, tout en inhibant la corrosion, on peut appliquer un mélange d'huile bouillie, d'huile siccative synthétique, de résines naturelles et synthétiques, de résine de cellulose avec ou sans pigment et plastifiant, de préférence, en une épaisseur

  
 <EMI ID=67.1> 

  
Parmi les matériaux d'acier utilisés suivant la présente invention, il y a les aciers au carbone, les aciers faiblement alliés sous différentes formes telles que les tôles, les feuillards, les profilés, les fils, les barres, les conduites et les câbles d'armature du béton.

  
De même, le revêtement de manganèse peut être appliqué directement sur le matériau d'acier de base ou il peut être

  
 <EMI ID=68.1> 

  
le matériau d'acier. De plus, le revêtement de manganèse peut être constitué de manganèse pur ou d'un alliage de manganèse contenant moins de 1% d'un métal tel que Zn, Cd, Ni et Fe. La fonction de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté est identique qu'elle soit formée sur le revêtement de manganèse pur ou sur le revêtement d'alliage de manganèse.

  
Par ailleurs, une huile de pétrole telle que l'huile paraffinique et l'huile de naphtène, une huile non à base de pétrole telle qu'une huile végétale ou animale ou encore une huile synthétique peut être appliquée sur le matériau d'acier soumis à un traitement superficiel conformément à la présente invention afin d'en améliorer les propriétés lubrifiantes, améliorant ainsi très nettement la propriété de façonnage par emboutissage, par exemple, dans le cas d'une tôle mince.

  
On donnera ci-après une description du procédé de fabrication du matériau d'acier comportant le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté conformément à la présente invention.

  
Sur le matériau d'acier, on applique tout d'abord

  
 <EMI ID=69.1> 

  
dép8t électrolytique. Comme bain de dép8t électrolytique, un bain aux sulfates et un bain aux chlorures

  
sont avantageux. On donnera ci-après des compositions et des conditions-,opératoires spécifiques pour ces bains.

  
Bain aux sulfates :

  

 <EMI ID=70.1> 


  
Bain aux chlorures :

  

 <EMI ID=71.1> 
 

  

 <EMI ID=72.1> 


  
Les compositions et les conditions opératoires des bains varient légèrement solvant l'épaisseur du revêtement devant être obtenu mais, en règle générale, pour un dép8t électrolytique à grande vitesse, il est nécessaire d'accroître la concentration des bains et l'intensité du courant, tandis qu'il est également indispensab le d'assurer une agitation ou une circulation forcée du bain.

  
Lorsque l'épaisseur du revêtement est inférieure à

  
 <EMI ID=73.1> 

  
formation de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté
(traitement de stabilisation), n'est pas satisfaisante. D'autre

  
 <EMI ID=74.1> 

  
on peut obtenir des propriétés satisfaisantes et équilibrées malgré la perte de la pellicule au cours du traitement de stabilisation.

  
Comme électrode, on peut utiliser une anode insoluble telle qu'une anode au carbone et au titane/platine, tandis que le manganèse métallique lui-même peut être utilisé comme anode soluble. 

  
Il va sans dire qu'en plaçant l'électrode dans le bain en disposant face à face chacune des surfaces du matériau d'acier devant être soumis au dépôt électrolytique, les deux faces de ce matériau peuvent aisément recevoir le dépôt électrolytique tandis que, lorsque l'électrode est placée sur une seule face du matériau d'acier, on pourra obtenir un matériau d'acier comportant un dépôt électrolytique sur une seule face. 

  
Le manganèse déposé à partir des bains ayant les compositions indiquées ci-dessus est très actif et chimiquement réactif. En conséquence, immédiatement après le dépôt électrolytique, la surface du revêtement est oxydée par l'eau contenue dans le milieu ambiant, de même que par l'air, formant ainsi une pellicule d'oxyde recouvrant le revêtement. Cette caractéristique est très importante lorsque le traitement superficiel de stabilisation effectué après le dépôt électrolytique a pour but d'exploiter le revêtement de manganèse comme pellicule inhibant la corrosion.

  
La qualité d'un matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse dépend largement du traitement superficiel de stabilisation effectué après le dépôt électrolytique,

  
car différents facteurs intervenant au cours du dépôt électrolytique effectué dans un bain aux sulfates ou aux chlorures ont

  
une influence considérable sur l'oxydation superficielle. Ce traitement superficiel de stabilisation exerce également des effets considérables sur l'aptitude à recevoir une peinture, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité du produit final.

  
Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'épaisseur de la pellicule d'oxyde formée sur la surface du revêtement de manganèse après le dépôt électrolytique varie suivant les conditions de ce dernier, tandis que l'aspect et le ton de coloration de la pellicule varient suivant les conditions du lavage effectué après le dépôt électrolytique, si bien qu'il est préférable de procéder à un séchage rapide immédiatement après le lavage qui suit le dép8t électrolytique.

  
Suite à ce séchage rapide, il se forme, à des degrés divers, une pellicule compacte d'oxyde sur la surface du revêtement de manganèse qui est ainsi stabilisée. Toutefois, lorsque la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté a déjà été formée avant ce séchage rapide, la surface est mieux stabilisée par le séchage rapide et l'on peut améliorer la qualité superficielle, 

  
par exemple, la résistance à la corrosion et l'adhérence des  peintures. La pellicule du composé de manganèse oxyhydraté peut  être formée par électrolyse ou immersion dans une solution aqueuse 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
former une pellicule compacte d'un composé de manganèse oxyhydraté résistant à la corrosion. En ce qui concerne la limite supérieure

  
 <EMI ID=76.1> 

  
à une valeur à laquelle elle assure une saturation à la température de traitement. Dans le cas du traitement par immersion, 

  
le résultat souhaité peut être obtenu par immersion pendant une 

  
à dix secondes à des températures ordinaires. 

  
Le traitement de stabilisation peut également être  effectué aisément par pulvérisation en lieu et place du traitement d'immersion, ce traitement par pulvérisation pouvant être  achevé en une plus courte période. Si le bain est à une température supérieure, on obtient un traitement plus efficace.

  
Dans le cas du traitement électrolytique, il est nécessaire d'adopter une intensité de courant d'au moins 2 A/dm2 et un traitement cathodique est le plus avantageux, cependant

  
que l'on peut appliquer un traitement électrique au courant alternatif ou au courant alternatif et au courant continu alternés. Après le traitement de stabilisation, ainsi qu'après le lavage

  
et le séchage ultérieurs, le revêtement de manganèse ainsi 

  
traité est très stable et beaucoup moins susceptible vis-à-vis 

  
des milieux ambiants que le revêtement de manganèse appliqué 

  
par dépôt électrolytique. 

  
La pellicule stabilisée du composé de manganèse oxyhydraté ainsi formé ne contient pas d'ion Cr et est cons-  tituée d'un composé de manganèse oxyhydraté compact. De même, cette pellicule stabilisée possède l'aptitude à adsorber les

  
huiles et les graisses. C'est ainsi que, si l'on applique un revêtement d'huile ou de graisse sur le revêtement de manganèse après le traitement de stabilisation, on peut améliorer davantage la résistance à la corrosion, de même que l'aptitude à l'usinage et la soudabilité, si bien que l'on peut obtenir un matériau d'acier comportant un revêtement, d'une haute résistance

  
à la corrosion et ayant une excellente propriété générale.

  
En ce qui concerne les huiles et les graisses devant être appliquées, on peut utiliser toutes les huiles et tous les lubrifiants inhibiteurs de rouille habituellement connus tels

  
que les esters glycériques d'acides gras, les huiles hydrocarbonées de pétrole, de même que les huiles dispersées dans une

  
cire et inhibant la rouille provoquée par l'eau. La quantité

  
des huiles ou des graisses devant être appliquées ne doit pas descendre en dessous de 0,1 g/m2, valeur en dessous de laquelle aucune amélioration de l'aptitude à l'usinage et de la soudabilité ne peut être assurée. D'autre part, lorsque la quantité dans laquelle ces huiles ou ces graisses sont appliquées, dépasse 

  
5 g/m2, il n'en résulte aucune amélioration complémentaire, mais plutôt des inconvénients du fait que le revêtement devient très collant. En conséquence, l'intervalle préféré se situe entre

  
0,5 et 5 g/m2. Le revêtement peut être appliqué efficacement au rouleau, 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
On décrira ci-après un appareil permettant de fabriquer le matériau d'acier soumis à un traitement superficiel 

  
 <EMI ID=78.1>  figures 3 à 8. 

  
En figure 3, un dispositif de dépôt électrolytique de manganèse 1, un dispositif de lavage 2, un dispositif 3 destiné à former le composé de manganèse oxyhydraté, un dispositif de lavage 4 et un dispositif de séchage 5 sont disposés successivement pour former un train d'appareillages pour l'application d'un revêtement en continu.

  
Le dispositif 3 destiné à former le composé de manganèse oxyhydraté et venant à la suite du dispositif de lavage <2> est en mesure d'effectuer un traitement chimique ou électrolytique. Pour le traitement chimique, le dispositif 3 est conçu de façon

  
à mettre le matériau d'acier en contact avec la solution en vue

  
de former le composé de manganèse oxyhydraté pendant une période prédéterminée par pulvérisation ou par immersion et, étant donné que le composé peut être formé par contact avec la solution pendant quelques secondes, le bain étant à une température comprise entre 20 et 40[deg.]C, une cuve d'une longueur de quelques mètres est suffisante à cet effet pour une vitesse linéaire de 100 m/minute.

  
Dans le cas du traitement électrolytique, le dispositif a des fonctions presque identiques à celles du dispositif

  
de dépôt électrolytique, les électrodes faisant face aux surfaces correspondantes du matériau d'acier, tandis que la solution destinée à former le composé oxyhydraté remplit l'espace compris entre les électrodes. Les électrodes peuvent fonctionner à des intensités de courant variables et elles sont conçues de façon à ne pouvoir agir que sur une seule de leurs faces. Le dispositif

  
de lavage 4 a pour but d'éliminer la solution adhérant au matériau d'acier dans le dispositif 3 et il est analogue au dispositif

  
de lavage 2. 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
dispositif de lavage 4 est conçu pour sécher le matériau d'acier 

  
à un degré tel que l'enroulement et l'empilage ultérieurs puis-  sent être effectués régulièrement et l'on peut adopter un chauf-  fage au gaz, un chauffage électrique ou un chauffage à rayonne-  ment thermique. 

  
Dans certains cas, un dispositif de séchage 5' analogue au dis-  positif 5 peut être intercalé entre le dispositif de lavage 4 et le dispositif 

  
3 afin d'éliminer le liquide de lavage. 

  
Suivant une modification illustrée en figure 4, un  dispositif 6 destiné à l'application d'un revêtement de peinture  est monté à la suite du dispositif de lavage 4 et ce dispositif 

  
6 peut être du type à pulvérisation, au rouleau ou à immersion. 

  
En ce qui concerne la peinture devant être appliquée, elle peut être une peinture constituée principalement de résines  naturelles ou synthétiques telles que les résines acryliques ou 

  
les résines époxy et elle peut contenir des pigments organiques 

  
ou inorganiques ou encore des agents inhibiteurs de rouille. 

  
De plus, un dispositif de séchage 5' destiné à éliminer l'eau 

  
de lavage peut, au besoin, être installé entre le dispositif de  lavage 4 et le dispositif 6 appliquant un revêtement de peinture. 

  
On donnera ci-après une description plus détaillée 

  
de l'appareil. 

  
Via les rouleaux 12, on introduit le feuillard d'acier 
11 dans une cuve de dépôt électrolytique de manganèse 13 dans  laquelle une électrode insoluble est disposée dans un plan paral-  lèle au feuillard d'acier. L'électrode insoluble peut être  réalisée en Pb, en C, en Ti ou en Pt mais, lorsqu'on utilise un  bain auc sulfates pour le dépôt électrolytique de manganèse, une  électrode au Pb contenant quelques pour-cent de Sn ou de Sb est  plus stable et peut fonctionner dans un bain dont la température 

  
se situe dans un plus large intervalle qu'une électrode au Pb   <EMI ID=80.1> 

  
réserve 14 vers la cuve de dépôt électrolytique 13, pour le ramener ensuite à la cuve de réserve 14. Si le dépôt électrolytique est effectué en continu pendant une longue période, l'ion Mn+2 contenu dans l'électrolyte en circulation s'épuise. En conséquence, l'ion Mn+2 est complété par une source de manganèse 16 telle que des particules de manganèse métallique ou de la poudre de carbonate de manganèse que l'on charge dans l'électrolyte contenu dans la cuve de dissolution où cette source de manganèse est dissoute dans l'électrolyte avec agitation. Dès lors, des éléments détecteurs détectent, dans la cuve de réserve
14, la concentration du manganèse dans l'électrolyte, le pH de ce dernier et son niveau afin d'en régler la quantité. Lorsque

  
 <EMI ID=81.1> 

  
tiquement par un mécanisme de commande envoyant l'électrolyte de la cuve de réserve 14 vers la cuve de dissolution 15 où l'électrolyte dissout la source de manganèse 16 (par exemple, des particules de manganèse métallique ou de la poudre de carbonate de manganèse) chargée dans cette cuve pour fournir un élec-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
ainsi complété étant recyclé à la cuve de réserve 14. La quantité du revêtement de manganèse devant être appliqué sur le feuillard d'acier est limitée en réglant la quantité de courant fourni aux rouleaux 12 et à l'électrode en fonction de la vitesse linéaire et au moyen d'un dispositif de réglage 22. D'autres facteurs qui sont habituellement contrôlés lors d'un dépôt électrolytique, sont réglés par des mécanismes appropriés.

  
Le feuillard d'acier sur lequel est appliqué un revêtement de manganèse, est débarrassé de l'excès d'électrolyte adhérent par des rouleaux essoreurs, puis il est introduit dans la cuve de rinçage 17 dans laquelle un lavage à l'eau chaude ou à l'eau froide est effectué par pulvérisation ou par immersion  tandis que, au besoin, on utilise un dispositif de brossage. Ensuite, le feuillard d'acier est à nouveau débarrassé de l'eau de rinçage en excès par des rouleaux essoreurs et, au besoin, il est introduit dans un four de chauffage et de séchage, puis dans la cuve 18 afin de former le composé de manganèse oxyhydraté.

  
Dans la cuve 18 où est formé le composé de manganèse oxyhydraté, le revêtement de manganèse déposé sur le feuillard d'acier est soumis à un traitement électrolytique ou chimique

  
en solution aqueuse oxydante pour former un composé de manganèse oxyhydraté ayant un brillant métallique. Pour ce traitement,

  
il est préférable d'adopter un traitement d'immersion ou un traitement électrolytique dans une solution aqueuse constituée principalement de chrome hexavalent, cependant que ce traitement peut également être effectué dans une solution de phosphate contenant une substance oxydante et dont le pH est réglé.

  
Le mécanisme de contrôle permettant de régler la concentration et la circulation du bain peut être pratiquement le même que celui adopté lors du dépôt électrolytique de manganèse ; le chiffre de référence 19 représente une cuve de réserve pour le liquide de traitement destiné à former le composé de

  
 <EMI ID=83.1> 

  
pompe destinée à faire circuler ce liquide.

  
Lorsqu'on effectue un traitement électrolytique dans la cuve 18 où est formé le composé de manganèse oxyhydraté, une ou plusieurs électrodes insolubles est ou sont prévue^) dans cette cuve, tandis que l'on prévoit un mécanisme de réglage de courant analogue à celui utilisé lors du dépôt électrolytique de manganèse, afin de régler le courant en fonction de la vitesse linéaire.

  
Après formation de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté, le feuillard d'acier est débarrassé de l'excès de liquide de traitement qui y adhère, au moyen de rouleaux essoreurs, puis le liquide de traitement subsistant encore est éli-miné par lavage à l'eau chaude ou à l'eau froide dans la cuve 20. Si, pour ce traitement, on utilise une solution aqueuse contenant du chrome hexavalent, on effectue le lavage de façon à éliminer complètement le chrome adhérent. En outre, le feuillard d'acier est débarrassé de l'excès d'eau de lavage par des rouleaux essoreurs, puis il est introduit dans le four de chauffage et de séchage 21. Il suffit de sécher l'eau adhérant à la surface du feuillard dans ce four.

   En conséquence, la capacité thermique du four peut être suffisante s'il peut chauffer le feuillard d'acier à une température comprise entre 40 et 60[deg.]C à la vitesse linéaire maximale et s'il fonctionne simplement comme un four de séchage ordinaire.

  
En figure 7, qui illustre une autre modification de l'appareil, un dispositif 23 appliquant continuellement un revêtement organique sur la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté est prévu dans le train d'appareillages, lequel comprend une cuve de dépôt électrolytique de manganèse 13 pourvue d'une source d'alimentation de manganèse, une cuve de lavage 17, une cuve 18 pour la formation du composé de manganèse oxyhydraté, une cuve de lavage 20, un dispositif 23 appliquant un revêtement organique, de même qu'un four de chauffage et de séchage 21, tous ces appareils étant disposés dans l'ordre indiqué.

  
Lorsque le dispositif 23 prévu pour l'application d'un revêtement organique, applique continuellement une peinture hydrosoluble ou en dispersion dans l'eau, favorable pour le milieu ambiant de l'atelier de travail, le revêtement peut être appliqué sur la surface du feuillard alors que ce dernier est encore imprégné d'eau. En conséquence, le dispositif destiné à l'application d'un revêtement organique peut être installé immédiatement à la suite de la cuve de lavage 20. Par ailleurs, lorsque ce dispositif applique continuellement une peinture soluble dans les solvants, il est nécessaire d'installer un

  
four de séchage à la suite de la cuve de lavage 20 afin de sécher l'eau résiduelle et, dès lors, ce dispositif 23 destiné

  
à l'application d'un revêtement organique est monté à la suite du four de séchage. Ce dispositif appliquant un revêtement organique peut être un appareil ordinaire d'enduction au rouleau ou à rideau. Toutefois, lorsqu'on applique le revêtement par dépôt électrolytique, la cuve comporte des rouleaux destinés à faire passer le courant dans le feuillard d'acier et dans une électrode qui y est installée, la cuve de lavage étant installée à la suite de la cuve de dépôt électrolytique.

  
Après l'application du revêtement organique, on introduit le feuillard d'acier dans le four de chauffage et de séchage 21 dans lequel il est soumis à une cuisson. La capacité thermique du four 21 doit être suffisante pour sécher et cuire complètement le revêtement organique, cependant qu'elle est suffisante pour chauffer le feuillard d'acier à une température d'environ 260[deg.]C à la vitesse linéaire maximale.

  
Une autre modification encore de l'appareil représenté en figure 3 ou en figure 4 comprend un dispositif 24 appliquant un revêtement d'huile et constituant le dernier dispositif du train d'appareillages représenté en figure 8. Le lubrifiant devant être appliqué par ce dispositif peut être un lubrifiant

  
à base de pétrole (paraffine ou naphtène) ou un lubrifiant non

  
à base de pétrole (huile animale, végétale ou synthétique), tandis que ce dispositif peut être de type ordinaire, par exemple du type à pulvérisation d'un brouillard ou du type à enduction électrostatique. 

  
On décrira ci-après des formes de réalisation préférées.

Exemple 1

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique un revêtement de manganèse en

  
 <EMI ID=84.1> 

  
contenant 100 g de sulfate de manganèse/litre, 75 g de sulfate d'ammonium/litre et 60 g de thiocyanate d'ammonium/litre, à une température de 25[deg.]C, à une intensité de courant de 20 A/dm2 et avec une électrode au plomb. Après le dépôt électrolytique,

  
on soumet le feuillard comportant un revêtement à un traitement électrolytique cathodique dans une solution aqueuse d'anhydride d'acide chromique à 5% pendant 1 à 5 secondes à 2 A/dm2, puis on le lave et on le sèche pour former une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté exempte de chrome.

  
A titre de comparaison, sur des feuillards en acier semblables, on applique des revêtements de zinc et d'alliage de Fe/Zn en différentes épaisseurs et l'on effectue des essais de pulvérisation de sel (norme JIS Z 2371) afin de déterminer la résistance à la corrosion des substrats d'acier comportant un revêtement. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau 4 dans lequel les éprouvettes indiquées par le symbole

  
 <EMI ID=85.1> 

  
la présente invention. Comme on le constate clairement, les matériaux d'acier comportant un revêtement de manganèse en une

  
 <EMI ID=86.1> 

  
pellicule du composé de manganèse oxyhydraté,possèdent une excellente résistance à la corrosion dans des essais de longue durée (2.000 heures). 

Exemple 2 

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une  épaisseur de 0,8 mm, on applique respectivement des revêtements 

  
de nickel, de cuivre, de zinc, de chrome, d'étain et d'alliage

  
de plomb/étain par un procédé adopté dans l'industrie (dépôt  électrolytique ou immersion à chaud) et on les soumet au dépôt  électrolytique de manganèse décrit à l'exemple 1, ainsi qu'à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse d'anhydride 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
ensuite à un lavage et à un séchage afin d'obtenir des feuillards  d'acier comportant un revêtement à trois couches, à savoir une

  
couche supérieure d'un composé de manganèse oxyhydraté, une 

  
couche de manganèse ou d'alliage de manganèse et une couche du

  
métal ou de l'alliage ci-dessus.

  
On soumet ces feuillards d'acier comportant un revêtement à trois couches à des essais comparatifs afin d'en déterminer la résistance à la corrosion dans des essais de pulvérisa-  tion de sel par comparaison avec des matériaux d'acier comportant 

  
un revêtement métallique ordinaire, par exemple, des matériaux  d'acier comportant un dépôt électrolytique de nickel et de cuivre.  Les résultats des essais sont repris dans le tableau 

  
Comme le démontrent clairement les résultats de ce

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
hydraté^peut toujours améliorer davantage la résistance à la  corrosion comparativement à l'unique revêtement de métal ou  d'alliage. 

  
;$  <EMI ID=90.1> 

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique un dépôt électrolytique de manganèse sur lequel on forme une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté de la même manière qu'à l'exemple 1 ; on effectue ensuite des essais de pliage afin de déterminer la résistance au décollement du revêtement de manganèse et de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté dans la partie pliée par comparaison avec les mêmes matériaux comparatifs d'acier revêtus que ceux utilisés à l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau 6 qui démontre clairement qu'une aptitude satisfaisante à l'usinage est assurée par le matériau d'acier suivant la présente invention comportant le revêtement de manganèse et

  
la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté en une épaisseur

  
 <EMI ID=91.1> 

  
Par ailleurs, les rayures formées par la matrice de la presse sont de loin moins importantes dans les feuillards d'acier à revêtement superficiel suivant la présente invention
(tableau 6, matériaux d'acier 2, 4, 6, etc.) que dans les matériaux comparatifs et, lorsqu'on applique un lubrifiant constitué d'une huile synthétique ordinaire en une quantité de 1 g/m2, on peut obtenir une résistance aux rayures provoquées par les matrices aussi bonne que dans une tôle d'acier laminée à froid. De plus, on détermine l'aptitude au soudage par points de ces feuillards par un soudage à un seul point que l'on effectue sur deux tôles en utilisant une électrode d'un diamètre de 4,5 mm correspondant au matériel de la classe 2 de la "RWMA" (= "Resistance Welder Manufacturers' Association"), avec une pression de 200 kg et 10 cycles de passage de courant.

   Lors de l'essai de soudage par points, on détermine l'aptitude au soudage par points en utilisant le nombre de points pouvant être soudés continuellement avant que la résistance de la partie soudée ne soit réduite. 

  
1

  
On effectue les essais de soudage dans les conditions les plus rigoureuses en utilisant les matériaux d'acier comportant un revêtement sur les deux faces. Les résultats des essais sont repris dans le tableau 6.

  
Comme on le constate clairement d'après les résultats de ces essais, le matériau d'acier suivant la présente invention possède une soudabilité de loin supérieure à celle des matériaux d'acier comportant un revêtement de zinc.

Exemple 4

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique un dépôt électrolytique de zinc en différentes épaisseurs dans un bain électrolytique contenant
350 g de sulfate de zinc/litre et 25 g de sulfate d'ammonium/ litre à une température de 40[deg.]C, à une intensité de courant de
30 A/dm2 et avec une électrode au plomb.

   Après lavage, sur les feuillards d'acier ainsi obtenus et comportant un revêtement de zinc, on applique un dépôt électrolytique de manganèse en différentes épaisseurs dans un bain contenant 120 g de sulfate de manganèse/litre, 75 g de sulfate d'ammonium/litre et 60 g de thiocyanate d'ammonium/litre à une température de 30[deg.]C et à une intensité de courant de 25 A/dm2 en utilisant une électrode au plomb, après quoi on soumet ces feuillards à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse d'anhydride d'acide chromique à 10% pendant 1 à 10 secondes, puis à un lavage et à un séchage pour fermer une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté.

   On effectue des essais comparatifs de corrosion par l'essai de pulvérisation de sel (norme JIS Z 2371) en utilisant des t8les d'acier à revêtement de zinc et des tôles d'acier à revêtement d'alliage de zinc/fer. Les résultats des essais sont repris dans le tableau 7. 

  
1

  
Comme on le constate clairement d'après les résultats de ce tableau 7, les tôles d'acier comportant un revêtement de

  
 <EMI ID=92.1> 

  
possèdent une excellente résistance à la corrosion.

Exemple 5

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique un revêtement de manganèse et d'un composé de manganèse oxyhydraté de la même manière qu'à l'exemple 4, puis on les soumet à des essais de flexion afin de déterminer l'adhérence du revêtement de manganèse et de la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté dans les parties pliées. Les résultats sont repris dans le tableau 7. Ces résultats révèlent qu'une aptitude satisfaisante à l'usinage peut être assurée avec un revêtement de manganèse et d'un composé de manganèse

  
 <EMI ID=93.1> 

  
qu'avec un revêtement de zinc en une épaisseur allant jusqu'à

  
 <EMI ID=94.1> 

  
nir une résistance aux rayures provoquées par les matrices aussi  bonne que celle d'une t8le d'acier ordinaire laminée à froid. 

Exemple 6 

  
Sur des feuillards d'acier laminés à froid, on appli- 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
14 f dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 4,  puis on y applique encore un revêtement de manganèse en épaisseurs 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
que celles de l'exemple 1 ; ensuite, on soumet ces feuillards à  un traitement électrolytique cathodique complémentaire dans "ne

  
 <EMI ID=97.1> 

  
puis à un lavage et à un séchage afin de former une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté. On soumet ces feuillards d'acier comportant un revêtement aux essais de soudage les plus rigoureux en effectuant un soudage par points sur des tôles d'acier comportant un revêtement électrolytique sur les deux faces. On effectue le soudage par points sur deux tôles en utilisant une électrode conique d'un diamètre de 4,5 mm correspondant à la classe 2 de la "RWMA" avec une pression de 200 kg et 10 cycles de passage de courant. Lors du soudage par points, on détermine le nombre de soudures que l'on peut effectuer avant que la résistance de la partie soudée ne soit réduite., de même que l'intervalle adéquat du courant de soudage. Les éprouvettes utilisées pour mesurer la résistance sont réalisées conformément

  
 <EMI ID=98.1> 

  
8. La limite supérieure de l'intervalle adéquat du courant de soudage est fixée à une valeur à laquelle il se produit des "éclaboussures", tandis que la limite inférieure est fixée à un point auquel il se forme un"nugget" satisfaisant.

  
Comme on le constate clairement d'après les résultats obtenus, si le feuillard d'acier ne comporte qu'un revêtement

  
de zinc, l'intervalle approprié de soudage se déplace vers le courant fort lorsque l'épaisseur du revêtement de zinc augmente tandis que, lorsque le revêtement de manganèse avec la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté est formé sur le revêtement

  
de zinc, l'intervalle approprié de soudage se déplace vers le courant faible à mesure que l'épaisseur du revêtement augmente

  
et qu'elle coïncide avec celle d'une tôle d'acier laminée à froid, facilitant ainsi l'opération de soudage. De même, le nombre de soudures successives formées sur la tôle d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention est presque le même

  
que celui d'une tôle d'acier laminée à froid, ce qui est l'indice d'une excellente soudabilité.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
inhibitrice de rouille (JIS NP3) à raison de 0,3 à 3 g/m2 moyennant un procédé d'enduction au rouleau, la contamination des électrodes est nettement réduite et l'on peut obtenir un rendement de soudage aussi bon que celui réalisé avec une t8le d'acier laminée à froid.

Exemple 7

  
Comme représenté en figure 1, on assemble une tôle d'acier laminée à froid avec une tôle d'acier à revêtement de zinc, on assemble également une t8le d'acier laminée à froid avec une tôle d'acier comportant un revêtement d'alliage de zinc/fer et l'on assemble une t8le d'acier laminée à froid avec une t8le

  
 <EMI ID=100.1> 

  
que assemblage étant réalisé moyennant un soudage par points ; 

  
on soumet ensuite ces tôles d'acier assemblées à un traitement classique au phosphate, on y applique un revêtement par dépôt électrolytique anionique et l'on y dépose également un revêtement supérieur pour former des éprouvettes que l'on gratte avec une

  
lame à travers les revêtements et jusqu'à l'acier de base, pour effectuer ensuite des essais de pulvérisation de sel pendant

  
20 jours (norme JIS Z 2371) afin de déterminer l'adhérence des revêtements près des parties grattées moyennant l'essai de décollement d'un ruban. Les résultats obtenus sont indiqués en figure 2.

  
Il ne se produit aucune formation de rouille rouge 

  
près des parties soudées de la tôle d'acier comportant un revête-  ment de zinc et assemblée à la tôle d'acier laminée à froid mais,  apparemment, l'adhérence du revêtement diminue et, à l'essai de 

  
 <EMI ID=101.1>  

  
/

  
Par ailleurs, comme représenté en figure 3, il ne se produit aucun décollement du revêtement dans la tôle d'acier de la présente invention tout comme dans la tôle d'acier laminée à froid et une adhérence satisfaisante du revêtement est maintenue sans aucune formation de rouille rouge dans les parties rayées. Ces résultats indiquent que la tôle d'acier comportant un revêtement superficiel suivant la présente invention peut empêcher efficacement la corrosion provoquée par contact avec différents métaux.

Exemple 8

  
On prépare des éprouvettes à partir de tôles d'acier comportant un revêtement de manganèse ou un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté, différents revêtements intermédiaires et revêtements de peintures, puis on y forme des rayures en croix et on les soumet à des essais de pulvérisation de sel pendant une semaine afin de déterminer la formation de rouille rouge et le gonflement des revêtements dans les parties comportant les rayures en croix. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 9. La quantité de manganèse contenu dans le revêtement de manganèse, de même que la quantité de P , B, Si, Cu, Mn, Cr, Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb et Sn dans le revêtement intermédiaire sont mesurées par analyse chimique ou par fluorescence aux rayons X.

   En ce qui concerne la proportion des résines vis-à-vis de la quantité de Cr, etc. dans le revêtement intermédiaire, on utilise les quantités contenues dans les liquides

  
de traitement, car des expériences ont confirmé que les quantités utilisées dans les liquides de traitement restaient les mêmes dans les revêtements intermédiaires. La quantité de C contenu dans le revêtement intermédiaire est déterminée par spectrométrie électronique, tandis que le revêtement supérieur est mesuré par une méthode magnétique ou en observant la section transversale au. moyen d'un microscope optique.

  
 <EMI ID=102.1> 

  
une couche mixte, tandis que le symbole "+" désigne deux couches qui se chevauchent. Les matériaux d'acier n[deg.] 2 à 34 représentent ceux de la présente invention. Le matériau d'acier n[deg.] 1 comportant un revêtement de zinc, mais pas de manganèse a une résistance à la corrosion médiocre dans les parties comportant les rayures en croix et de la rouille rouge est susceptible de s'y formera 

  
Par ailleurs, les matériaux d'acier comportant un revêtement superficiel suivant la présente invention possèdent une bonne résistance à la corrosion dans les parties comportant les rayures en croix, de la rouille rouge n'est pas susceptible de s'y former et les revêtements ne subissent pas de gonflement dans les parties rayées. En conséquence, les matériaux d'acier comportant un revêtement superficiel suivant la présente invention possèdent de nets avantages par suite de leur excellente résistance à la corrosion dans les parties où le revêtement est rayé. 

  

 <EMI ID=103.1> 


  

 <EMI ID=104.1> 


  

 <EMI ID=105.1> 
 

  

 <EMI ID=106.1> 


  

 <EMI ID=107.1> 
 

  

 <EMI ID=108.1> 


  

 <EMI ID=109.1> 


  

 <EMI ID=110.1> 
 

  

 <EMI ID=111.1> 


  

 <EMI ID=112.1> 
 

  

 <EMI ID=113.1> 


  

 <EMI ID=114.1> 
 

  

 <EMI ID=115.1> 


  

 <EMI ID=116.1> 


  

 <EMI ID=117.1> 
 

  

 <EMI ID=118.1> 


  

 <EMI ID=119.1> 
 

  
Tableau 8

  

 <EMI ID=120.1> 
 

  

 <EMI ID=121.1> 


  

 <EMI ID=122.1> 
 

  

 <EMI ID=123.1> 


  

 <EMI ID=124.1> 
 

  

 <EMI ID=125.1> 


  

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 <EMI ID=127.1> 


  

 <EMI ID=128.1> 


  

 <EMI ID=129.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1. Matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'un composé de manganèse oxyhydraté.

  
2. Matériau d'acier ayant subi un traitement super-
Claims

ficiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté est constituée principalement de MnOOH.

3. Matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revê- <EMI ID=130.1>

que la pellicule du composé de manganèse oxyhydraté a une épais-

0

seur se situant dans l'intervalle de 50 à 300 A.

4. Matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu�il

comprend également un revêtement de zinc entre l'acier de base

et le revêtement de manganèse.

5. Matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement de zinc a une épaisseur se situant dans l'intervalle de

<EMI ID=131.1>

6. Matériau d'acier ayant subi un traitement

superficiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il

comprend également un revêtement superficiel sur la pellicule

du composé de manganèse oxyhydraté, ce revêtement superficiel

contenant au moins un élément choisi parmi P, B, Si, Cu, Mn, Cr,

Ni, Co, Fe, Zn, Al, Ca, Mg, Ti, Pb, Sn, C inorganique et leurs

composés. <EMI ID=132.1>

superficiel suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le revêtement superficiel contient également une résine organique.

8. Matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend également un revêtement organique formé sur le revêtement superficiel.

9. Matériau d'acier ayant subi un traitement

<EMI ID=133.1>

comprend également un revêtement organique sur le revêtement superficiel.

10. Procédé de fabrication d'un matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revêtement de manganèse sur un acier de base par un procédé électrochimique et ce, en une épaisseur se

<EMI ID=134.1>

5 g/litre et la concentration de saturation.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste également à appliquer une huile à raison de 0,1 à 5 g/m2 sur le matériau d'acier revêtu après le traitement en solution aqueuse.

12. Appareil pour la fabrication d'un matériau d'acier ayant subi un traitement superficiel, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de dépôt électrolytique de manganèse pourvu d'un dispositif d'alimentation d'une source de manganèse, un dispositif de lavage, un dispositif pour la formation d'un composé de manganèse oxyhydraté, un dispositif de lavage et un dispositif de séchage, ces dispositifs étant disposés dans l'ordre indiqué. /

13. Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend également, entre le dispositif de lavage et le dispositif de séchage, un dispositif destiné à l'application d'un revêtement organique.

14. Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend également, à la suite du dispositif de séchage, un dispositif destiné à appliquer un revêtement d'une huile lubrifiante.

15.- Matériaux d'acier soumis à un traitement superficiel, substantiellement tels que décrits précédemment.