CA2343016C

CA2343016C - Toles d'acier zingue revetues d'une couche prelubrifiante d'hydroxysulfate et procedes d'obtention de cette tole

Info

Publication number: CA2343016C
Application number: CA2343016A
Authority: CA
Inventors: Alain Bello; Sylviane Wajda; Jacques Petitjean; Armand Rossi
Original assignee: Sollac SA
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2011-06-28
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: BR9913743B1; EP1115914B1; CA2343016A1; DE69906555T2; FR2783256A1; EP1115914A1; FR2783256B1; PT1115914E; US6528182B1; ATE236279T1; DE69906555D1; WO2000015878A1; BR9913743A; ES2196847T3

Abstract

Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc et d'une couche à base d'hydroxysulfate de zinc, pour laquelle la densité surfacique de soufre est supérieure à 0,5 mg/m2. Procédé d'obtention de cette tôle par traitement d'une tôle zinguée: soit dans une solution de sulfate très alcaline sous polarisation, soit dans une solution de sulfate contenant des ions Zn2+ sans polarisation. Le dépôt d'hydroxysulfate apporte un effet prélubrifiant applicable aux opérations de mises en forme de tôle.

Description

Tôles d'acier zingué revêtues d'une couche prélubrifiante d'hydroxysulfate et procédés d'obtention de cette tôle.
L'invention concerne la prélubrification de la surface zinguée de tôles.
revêtues de zinc ou d'alliage à base de zinc et le traitement de ces tôles dans des solutions aqueuses contenant des sulfates.
Le document intitulé The influence of some sulphur-containing anions on the anodic behaviour of zinc in an alkaline medium , rédigé par S.S. Abd El Rehim et ai., publié dans Journal of Electroanalytical Chemistry 401 (1996) 113-118, décrit, en milieu alcalin.(INaOHI-= 0,1 M. donc pH = 13), l'oxydation du zinc en ion hydroxyde de zinc Zn(O14)42" dans une première étape, puis l'oxydation de cet Ion hydroxyde en oxyde de zinc ZnO2 dans une deuxième étape ; ce document décrit également l'incidence d'espèces soufrées en solution, notamment d'ions sulfates S042 sur la deuxième étape d'oxydation.
Selon ce document, si la concentration en ions Zn(OH)42- atteint le produit de solubilité, l'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 précipite et forme un film passavant sur la surface.
En se référant aux figures 2 et 4, ce document (voir page 115) enseigne que la présence d'anions S042- stimule la dissolution du zinc ; cet effet pourrait provenir de l'adsorption de ces anions sur la surface zinguée. qui facilite l'oxydation du zinc de cette surface par ces anions adsorbés.
En se référant aux figures 2 et 5, ce document (voir page 115) enseigne également qu'une concentration trop élevée en anions dans la solution alcaline provoque la rupture du film de passivation formé après la première étape d'oxydation.
Le domaine de concentration étudié dans ce document couvre la plage 0,05 à 1,7 mole S042" par litre.
Les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 et EP 0 339 578 décrivent des traitements anodiques de tôles d'acier zingué dans des solutions aqueuses contenant.des sulfates et l'utilisation de ces traitements pour colorer les surfaces zinguées de ces tôles.

2 La concentration d'électrolyte dans la solution de traitement est comprise entre 70 et 200 g/l ; la concentration de sulfate de sodium est par exemple de -150 g/l, c'est à dire environ 1 mole/litre.
Le document JP 63-274797 décrit l'utilisation d'un traitement de même type pour améliorer l'aptitude à la phosphatation de tôles d'acier revêtues par électrodéposition d'un alliage à base de zinc contenant du nickel.
La solution de traitement contient alors, outre les sulfates (par exemple sulfate de magnésium, de sodium ou d'aluminium à 150 g/I), des acides carboxyliques (par exemple : citrique, maléique, salicylique à 30 ou 40 g/l).
Le pH de la solution de traitement est compris entre 4 et 5,5.
On conduit le traitement anodique sous une densité de courant comprise entre 30 et 200 A/dm2 jusqu'à ce que la quantité d'électricité consommée soit comprise entre 50 et 500 C/dm2 de surface à traiter.
Selon ce document, ce traitement améliore l'aptitude à la phosphatation parce qu'il aboutit à l'élimination des traces superficielles d'hydroxydes de zinc -Zn(OH)2 - et permet d'améliorer la réactivité de surface.
Les tôles résultant de ces traitements sous polarisation anodique dans des solutions aqueuses contenant au moins 0,05 mole d'ions sulfate par litre, notamment plus de 10 g/l d'ions sulfate, posent des problèmes d'emboutissage et de mise en forme.
Le brevet EP 0 489 105 décrit un procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel :
- on applique sur cette surface une solution aqueuse d'un sel aquasoluble d'un métal alcalin, notamment du phosphate de potassium, - on sèche ladite surface, - puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface.
Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt de phosphate de densité surfacique comprise entre 5 à 40 mg/m2.
L'huile utilisée peut être une huile de protection temporaire contre la corrosion et/ou une huile de lubrification pour la mise en forme, notamment l'emboutissage.

3 Ainsi, avant stockage et/ou transport, on peut effectuer un premier huilage de protection ; après déstockage, on peut effectuer un deuxième huilage dé
lubrification pour préparer la mise en forme, notamment par emboutissage.
Selon ce document EP 0 489 105, le traitement de phosphatation, préalable au huilage, permet d'améliorer sensiblement la lubrification au moment de la mise en forme : il s'agit donc d'un traitement de prélubrification.
La tôle zinguée obtenue est dotée d'une dépôt prélubrifiant à base de phosphate.
L'effet lubrifiant de ce traitement de phosphatation se révèle parfois insuffisant sur tôles zinguées ; par ailleurs, ce traitement génère des effluents contenant des phosphates, ce que l'on souhaite éviter.
L'invention a pour but de fournir une tôle zinguée prélubrifiée plus performante que celles qu'on obtient par phosphatation et d'offrir un traitement de prélubrification de tôles zinguées plus efficace qu'un traitement de phosphatation et plus respectueux de l'environnement au niveau des effluents qu'il génère.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc caractérisée en ce que :
- ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base d'hydroxysulfate de zinc, - la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes.
Plusieurs procédés d'hydroxysulfatation permettent de parvenir à la tôle zinguée prélubrifiée selon l'invention.
L'invention a donc également pour objet un premier procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à appliquer sur la surface zinguée de la tôle de départ une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, à polariser de manière

4 anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation, puis rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que :
le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
- la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses du premier procédé d'obtention de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes.
En pratique, on peut déterminer, pour des conditions prédéterminées d'utilisation de la solution de traitement, la quantité minimale de charges qu'il convient de faire circuler pour obtenir un dépôt présentant une teneur en soufre de 0,5 mg/m2 ; pour mettre en oeuvre ce procédé, il convient alors que la quantité de charges utilisée soit supérieure à cette quantité minimale.
La tôle obtenue par ce procédé, puis huilée, offre de très bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par emboutissage : ce traitement d'hydroxysulfatation a donc un effet de prélubrification.
En optimisant l'épaisseur de la couche d'hydroxysulfate déposée, l'effet prélubrifiant obtenu est supérieur à celui apporté par un traitement dans une solution de phosphate tel que décrit dans EP 0 489 105.
On constate que cet effet de prélubrification provient de la nature du dépôt le spectre de réflexion infra-rouge du dépôt obtenu est représenté à la figure (réflectance en % en fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit ici essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, également appelé
sulfate basique de zinc ; cet hydroxysulfate répondrait à la formule générale : [
Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro ; de préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la figure 3, x=4, y=1, z=6 et t=5.
Pour être efficace au niveau de la prélubrification, il convient que cette couche d'hydroxysulfate de zinc adhère à la surface traitée : les conditions portant sur le pH de la solution de traitement et l'étape de séchage en fin de traitement sont déterminantes à cet effet.

Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter si le pH de la solution est supérieur ou égal à 13, l'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en hydroxydes de zinc ; on se retrouve alors dans des conditions analogues à

5 celles décrites dans le document de S.S. Abd El Rehim précédemment cité.
Après rinçage mais avant séchage, la couché déposée sur la tôle présente l'aspect d'un gel encore peu adhérent ; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt et permet de faire mieux adhérer la couche sur la tôle.
Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution, si la concentration en sulfate de sodium est inférieure à 10 g/l dans la solution, on observe peu de formation de couche d'hydroxysulfate sur la surface ; de façon plus générale, il importe donc que la concentration en ions sulfate soit supérieure à 0,07 moles par litre.
De préférence, la concentration en ions sulfate est inférieure ou égale à 1 mole/litre ; dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des ;concentrations supérieures à 142 g/l (équivalent à 1 mole SO42"/litre), par exemple 180 g/l, on observe une diminution du rendement de formation de la couche d'hydroxysulfate.
On a constaté que l'effet prélubrifiant du traitement n'était obtenu que si l'épaisseur de la couche déposée correspondait à plus de 0,5 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence au moins 3,5 mg/m2 en équivalent soufre.
On a constaté à l'inverse que l'effet prélubrifiant de la couche d'hydroxysulfate diminuait si la quantité de soufre déposée dépassait largement 30 mg/m2, du fait, semble-t-il, de la dégradation de l'adhérence de cette couche on a également constaté que si la quantité de soufre déposée dépassait 27 Mg/M2, la phosphatabilité de la tôle obtenue se dégradait, les cristaux de phosphate déposés étant alors trop gros.
Ainsi, pour obtenir un effet prélubrifiant significatif, il convient que la quantité d'hydroxysulfates déposée soit supérieure à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre.

6 Il convient donc que la densité de charge appliquée soit adaptée à cette quantité d'hydroxysulfates apte à procurer cet effet prélubrifiant significatif.
Ainsi, de préférence, la densité de charge appliquée est de préférence comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter.
Si la densité de charge dépasse 100 C/dm2, on constate que la quantité
de soufre déposée sur la surface n'augmente plus et même diminue.
Ce premier procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention permet donc de former sur une surface zinguée une couche à base d'hydroxysulfate, à la fois suffisamment épaisse et adhérente.
Grâce à la polarisation anodique de la surface zinguée à traiter, on assiste à une dissolution rapide du zinc à proximité immédiate de la surface zinguée, ce qui favorise la précipitation de sels de zinc sur cette surface.
Ainsi, pour réaliser ce traitement de manière aussi productive que possible avec un rendement faradique satisfaisant, il convient d'effectuer le dépôt de la couche d'hydroxysulfate sous une densité de courant de polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2.
Pour une densité de courant inférieure ou égale à 20 A/dm2, le rendement de dépôt est très faible et la teneur en soufre de la couche déposée ne permet pas d'obtenir l'effet prélubrifiant optimum.
Les essais expérimentaux ont montré que, pour une densité de charges électriques prédéterminée, par exemple 20 C/dm2, la quantité de soufre déposée sur la surface à traiter était une fonction homogène croissante de la densité de courant dans le domaine de valeurs comprises entre 20 et 200 A/dm2 ; de préférence, on choisit donc une densité de courant aussi élevée que possible, par exemple de 200 A/dm2.
Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane.
La température de la solution de traitement est généralement comprise entre 20 C et 60 C ; de préférence, on procède à une température supérieure ou égale à 40 C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à
diminuer les pertes ohmiques.
La vitesse de circulation de la solution à la surface de la tôle n'a pas, ici, d'incidence déterminante sur le traitement selon l'invention.

7 Après formation de la couche d'hydroxysulfate sur la surface, on rince abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée ; dans le cadre de cé
premier procédé, l'étape de rinçage est importante pour éliminer les réactifs alcalins à la surface du dépôt, qui causeraient des problèmes de corrosion.
La tôle ainsi prélubrifiée par le traitement selon l'invention présente une coloration homogène, un peu plus soutenue par rapport à celle d'une tôle zinguée non traitée ; ce traitement ne colore néanmoins pas la tôle, comme dans les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46-159 et EP 0 339 578 déjà
cités ; observé au microscope, le dépôt résultant du traitement selon l'invention se présente sous forme de plaques éparses ; on a remarqué que la densité de plaques augmentait avec la quantité de soufre déposée par unité de surface.
Dans ce premier procédé d'obtention d'une tôle zinguée prélubrifiée selon l'invention, le zinc nécessaire à la formation du dépôt prélubrifiant d'hydroxysulfate de zinc provient de la dissolution anodique du zinc sous l'effet de la polarisation de la surface zinguée.
Ce premier procédé d'obtention présente à l'évidence l'inconvénient économique de nécessiter une installation de polarisation.
Afin de pallier cet inconvénient, l'invention a également pour objet un deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant :
- une étape d'application, sur la surface zinguée de la tôle de départ, d'une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,01 mole d'ions sulfate S042- par litre, - et une étape postérieure de séchage, caractérisé en ce que :
- ladite solution de traitement contient des ions Zn2+. à une concentration supérieure à 0,01 mole/litre, - les conditions d'application, notamment la durée, la température de ladite solution, la concentration en ions 5042- et en ions Zn 2+ dans ladite solution, sont adaptées pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.

8 D'autres caractéristiques avantageuses du deuxième procédé d'obtention de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes:
Ce deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention ne nécessite pas d'installation de polarisation.
On prépare par exemple les solutions de traitement par dissolution de sulfate de zinc dans de l'eau pure ; on utilise par exemple du sulfate de zinc heptahydraté (ZnSO4, 7 H20) ; la concentration en ions Zn2+ est alors égale à
celle des anions SO42 Le pH de la solution de traitement utilisée pour ce deuxième procédé est généralement beaucoup moins basique que celui de la solution de traitement utilisée pour le premier procédé ; le pH de la solution de traitement correspond de préférence au pH naturel de la solution, sans addition de base ni d'acide ;
la valeur de ce pH est généralement comprise entre 5 et 7.
On applique la solution de traitement sur une surface zinguée de tôle d'une manière classique, -par exemple au trempé, par aspersion ou par enduction.
Les conditions d'application comme la durée pour le trempé et l'aspersion ou la quantité pour l'enduction, comme la température de solution, comme les concentrations en ions SO42" et Zn2; sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour que la quantité de soufre obtenue dans la couche finale d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
On a constaté que si la concentration en ions S042- et/ou si la concentration en Ions Zn2+ était inférieure à 0,1 mole/litre, on ne parvenait pas à former une telle couche d'hydroxysulfate.
De préférence, les solutions de traitement utilisées contiennent entre 20 -et 160 g/l de sulfate de zinc heptahydraté, correspondant à une concentration molaire d'ions Zn 2+ ou S04 2- comprise entre 0,07 et 0,55 mole/litre; dans ce domaine de concentrations, on a constaté que la vitesse de dépôt était peu influencée par la valeur de la concentration.
Après application et avant séchage, la couche déposée sur la tôle est adhérente ; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt.

9 Entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on rince de préférence la tôle de manière à éliminer la partie soluble du dépôt obtenu ; l'absence dé
rinçage et l'obtention d'un dépôt partiellement solubilisable à l'eau qui en résulte ne sont pas très préjudiciables à l'effet prélubrifiant, du moment que le dépôt obtenu comprend bien la couche prélubrifiante d'hydroxysulfate insoluble à l'eau au contact de la tôle.
La tôle obtenue par ce deuxième procédé présente des caractéristiques intrinsèques et extrinsèques comparables à celles de la tôle obtenue par le premier procédé ; le spectre de réflexion du dépôt d'hydroxysulfate par infra-rouge sous incidence rasante est donné à la figure 4 (réflectance en % en fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit également ici essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, qui répondrait à même la formule générale : [ Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro ; de préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la figure 4, x=4, y=1, z=6 et t=3 ; le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est finement cristallisé
et très couvrant.
Ce deuxième procédé présente les avantages suivants sur le premier procédé :
- la polarisation anodique de la surface zinguée n'est pas nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché, - le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est plus homogène.
De nombreux paramètres peuvent avoir une incidence significative sur la vitesse et/ou l'épaisseur du dépôt d'hydroxysulfate obtenu :
- les conditions d'applications de la solution :
> la durée d'application : le dépôt obtenu au bout de 300 secondes peut présenter une densité surfacique double de celui obtenu au bout de 100 secondes ;
> le renouvellement de la solution au voisinage de la surface zinguée :
en cas d'application au trempé, l'agitation appropriée du bain permet de doubler la vitesse de dépôt ;
- la température de la solution de traitement : on détermine le domaine de températures optimales, par exemple entre 40 C et 60 C.

En ce qui concerne l'incidence des concentrations en ions 5042- et en ions Zn2+ dans la solution de traitement, on constate qu'il existe des seuils dé -.concentration en deçà desquels on n'obtient pas de dépôt prélubrifiant, mais on constate aussi que des concentrations trop élevées n'améliorent pas 5 sensiblement la vitesse de dépôt et peuvent même la diminuer légèrement.
Pour mettre en oeuvre ce deuxième procédé, on optimise ces paramètres d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt d'hydroxysulfate conforme à l'invention, c'est à dire contenant une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 .

10 Selon une variante de ce deuxième procédé, la solution de traitement contient un agent oxydant du zinc, comme l'eau oxygénée ; cet agent oxydant peut avoir un effet accélérateur d'hydroxysulfatation très marqué à faible concentration ; on a constaté que l'addition de seulement 0,03%, soit 8 10-3 mole/litre d'eau oxygénée, ou de 2 10-4 mole/litre de permanganate de potassium dans la solution permettait de doubler (approximativement) la vitesse de dépôt ; on a constaté, au contraire, que des concentrations 100 fois supérieures ne permettaient plus d'obtenir cette amélioration de la vitesse de dépôt.
Compte tenu de l'effet prélubrifiant du dépôt d'hydroxysulfate, l'invention a enfin pour objet un procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue selon le premier ou le deuxième procédé décrits ci-dessus, à appliquer un film d'huile lubrifiante sur ladite surfacé traitée séchée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle.
Ces procédés s'appliquent par exemple sur les tôles électrozinguées ;
pour les tôles galvanisées, au trempé, on utilisera de préférence le deuxième procédé de traitement ; pour les tôles revêtues d'alliage de zinc, on utilisera par exemple le deuxième procédé de traitement sans rinçage.
D'autres avantages du procédé et de la tôle zinguée de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention et en référence aux figures suivantes :

11 - la figure 1, en référence à l'exemple 1, illustre les résultats des tests d'emboutissabilité effectués sur différents échantillons de tôle traitée selon l'invention ou non traitée ; la zone hachurée correspond à la zone de rupture.
- la figure 2, en référence à l'exemple 4, illustre les variations de la quantité de soufre obtenu par le premier procédé selon l'invention, en fonction de la densité de charge de polarisation appliquée.
- les figures 3 et 4 représentent les spectres de réflexion infra-rouge de tôles revêtues d'une couche d'hydroxysulfate selon l'invention, respectivement selon le premier et selon le deuxième procédés d'obtention de cette tôle précédemment décrits.

MATÉRIELS :
1) La tôle utilisée pour les essais de traitement est une tôle d'acier, nuance dite acier calmé à l'aluminium de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue par électrodéposition en bain chlorure sur les deux faces d'une couche métallique de zinc d'épaisseur 7,5 m environ.
2) Le sulfate utilisé pour préparer la solution de traitement du premier procédé est du sulfate de sodium ; tout autre sulfate soluble peut être utilisé.
Le sulfate utilisé pour le deuxième procédé selon l'invention est du sulfate de zinc heptahydraté ZnSO4, 7 H20-MÉTHODES:
1)Tests d'embouti ssabilité :
On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre mm ; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm.
La vitesse d'emboutissage est réglée à 12 cm/min. ; la force maximale de serre-flan est de 150 kN.

12 La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan , la force d'emboutissage .et la course du poinçon.
Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une pression de serre-flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution de la force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon ; cette courbe passe par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours d'opération.
Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales d'emboutissage ; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force maximale d'emboutissage en fonction de la pression de serre-flan ; ces courbes correspondent souvent à des droites, dont la pente caractérise les frottements du poinçon et de la matrice sur les deux faces de la tôle.
Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire à des tôles bien lubrifiées sur les deux faces.
Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage ; pour évaluer ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon (côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement toujours constant au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer.
Pour évaluer l'effet prélubrifiant d'un traitement de surface du type de celui de l'invention, on applique ce protocole sur des tôles prélubrifiées par traitement préalable et huilées d'une manière standard (avec film de Teflon sur la face non traitée) ; le huilage standard consiste ici à appliquer, sur la surface traitée, de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER de manière à
obtenir une couche de 1 g/m2 environ.

2) Tests de phosphatabilité :
Pour évaluer la phosphatabilité, notamment après traitement d'hydroxysulfatation selon l'invention, les échantillons de tôle sont phosphatés d'après un protocole prédéterminé correspondant aux méthodes classiques

13 pratiquées dans l'industrie automobile, en utilisant plusieurs bains classiques de traitement de surface adaptés pour former une couche de phosphates dé
zinc, manganèse et nickel ; on peut utiliser les bains commercialisés à cet effet par les Sociétés PARKER ou CFPI ; on utilise ainsi généralement et successivement : un ou deux bains de dégraissage alcalin, un bain d'affinage, puis un bain de phosphatation ; chaque étape est suivie d'un rinçage à l'eau.
Après ce traitement selon le protocole prédéterminé, on évalue la qualité
de la couche de phosphates déposés, notamment en terme de morphologie et de composition chimique ; on utilise à cet effet la microscopie électronique à
balayage et la spectroscopie d'absorption atomique.

Exemple 1 :
Effet d'un dépôt d'hydroxysulfates sur l'emboutissabilité d'une tôle zinguée On part d'échantillons de tôle d'acier telle que définie au paragraphe MATÉRIELS.
Dans le but d'utiliser le premier procédé d'obtention de tôle selon l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate de sodium dans de l'eau ( concentration : 60 g/!) et addition de soude jusqu'à
obtenir pH = 12,7.
On effectue le traitement d'échantillons de tôles dans une cellule à
circulation d'électrolyte où ils sont immergés dans cette solution portée à
40 C, et où ils sont polarisés anodiquement par rapport à une cathode en titane ; la cellule à circulation d'électrolyte est réglée de sorte que la vitesse de l'électrolyte au voisinage et le long de la surface de tôle à traiter est de m/min.
On effectue quatre essais (n 1 à n 4) de traitements dans les conditions reportées au tableau I ; l'échantillon de référence ( Réf. ) mentionné dans ce tableau n'a pas subi de traitement de surface particulier.
Après immersion et polarisation anodique, on rince les échantillons traités à l'eau déminéralisée.

14 Tableau I - Définition des traitements pour essais d'emboutissage Densité de Densité de Temps Quantité déposée mg/m2 N essai courant charge d'électrolyse Soufre Sodium Réf. 0 C/dm2 Os. 0,0 mg/m2 5,0 mg/m2 1 200 A/dm2 5 C/dm2 0,025 s 0,5 mg/m2 5,5 mg/m2 2 200 A/dm2 10 C/dm2 0,050 s 7,5 mg/m2 4,8 mg/m2 3 150 A/dm2 20 C/dm2 0,133 s 26,9 mg/m2 4,8 mg/m2 4 200 A/dm2 50 C/dm2 0,250 s 59,6 mg/m2 5,8 mg/m2 On analyse ensuite la surface des échantillons de manière à mesurer la quantité de soufre déposée en surface ; on mesure également la quantité de sodium en surface ; les résultats sont reportés au Tableau I.
Le soufre est dosé par fluorescence des rayons X ( SFX ) ; la profondeur prise en compte par cette méthode d'analyse est de plusieurs microns ; comme le substrat d'acier zingué ne contient pas de soufre (hormis les quantités correspondant aux impuretés inévitables), le signal donné par cette méthode de dosage correspond alors effectivement à du soufre déposé
lors du traitement ; la quantité de soufre déposée est calculée à partir du signal mesuré, suivant une loi pré-établie.
Le sodium est dosé, après lixiviation de la surface à l'eau bouillante, par spectroscopie à absorption atomique ( SAA ).
La quantité de sodium observée en surface de l'échantillon de référence est tout à fait classique pour un acier électrozingué ; les quantités approximativement identiques relevées sur les échantillons traités indiquent que le sodium de la solution de traitement ne s'incorpore pas au dépôt à base d'hydroxysulfate.
On procède ensuite aux tests d'emboutissabilité de la façon décrite au paragraphe MÉTHODES ; on rapporte les résultats sur un diagramme donnant en ordonnée la force maximale d'emboutissage en kN et en abscisse la force de serre-flan en kN ; ce diagramme est reporté à la figure 1, avec les correspondances suivantes entre les symboles et les échantillons : échantillon de référence : des carrés vides (0) ou pleins - essai n 1 : des losanges vides ou pleins ; essai n 2 : des triangles (A) - essais n 3 des croix droites (+) -essai n 4 : des croix inclinées (x) la zone supérieure hachurée correspond à la zone de rupture.
5 On remarque une amélioration très sensible de l'emboutissage et un effet prélubrifiant très marqué dès que la quantité de soufre déposée atteint 7,5 mg/m2 ; un tel prétraitement correspond à une quantité de charges d'au moins 10 C/dm2 (voir Tableau I) ; les essais de l'exemple 6 montrent que l'effet prélubrifiant est obtenu pour des quantités de soufre inférieures, de l'ordre de 10 3,5 mg/m2.

Exemple comparatif 1 :
Mise en évidence du rôle du soufre sur l'effet prélubrifiant Sur les mêmes échantillons de tôle que dans l'exemple 1, on a effectué

15 un traitement comparatif sous polarisation anodique (densité de charges :

C/dm2 - densité de courant : 9,8 A/dm2) dans une solution à la même température et au même pH que dans l'exemple 1, mais ne contenant pas de sulfates ; ce traitement comparatif consiste donc à déposer une couche d'hydroxydes de zinc à la place des hydroxysulfates de l'exemple 1.
Le faible niveau de densité de courant utilisé provient du faible niveau de conductivité de l'électrolyte utilisé qui ne contient que de la soude.
On effectue les mêmes tests d'emboutissabilité que dans l'exemple 1.
Sur le diagramme (force maximale d'emboutissage - force de serre-flan), on obtient alors des résultats comparables à ceux de l'échantillon de référence et de l'essai n 1 de l'exemple I.
N'obtenant aucun effet prélubrifiant avec un dépôt sans soufre, on confirme donc qu'une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 dans le dépôt est nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché.

Exemple 2:
Premier procédé sous polarisation incidence de la densité de courant sur la quantité de soufre déposée :

16 On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
A la différence de l'exemple 1, les traitements sont réalisés dans une cellule à électrode tournante ; l'échantillon de forme circulaire est plongé
dans cette cellule et est animé d'un mouvement de rotation ; la vitesse de défilement de l'électrolyte au voisinage de l'échantillon dépend donc de la vitesse de rotation.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge : 20 C/d m2.
Chaque traitement est effectué sous une densité de courant différente après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par une méthode différente de celle décrite dans l'exemple 1, qui passe par l'utilisation d'une diode Silicium-Lithium ( Si-Li ) adaptée à cet effet sur une installation de microscopie à balayage.
Les résultats obtenus sont reportés au Tableau Il.
Tableau Il - Influence de la densité de courant sur le dépôt.
Densité de 25 50 75 100 125 150 175 200 courant (A/dm2) Quantité Soufre 4,1 8,2 11,1 11,9 13,3 13,2 14,5 15,9 déposée (mg/m2) On constate donc que le rendement de dépôt, exprimé en densité de soufre déposée, augmente avec la densité de courant.
Exemple 3:
Premier procédé sous polarisation : incidence du pH de la solution de traitement sur la quantité de soufre déposée :
On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide d'une solution analogue à celle de l'exemple 1, à
la valeur de pH près ; l'installation de traitement est la même que dans l'exemple 2 ( cellule à électrode tournante ).

17 Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge 20 C/dm2 et sous la même densité de courant 200 A/dm2.
Chaque traitement est effectué à l'aide d'une solution de pH différent ;
après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 2.
Les résultats obtenus sont reportés au Tableau ill.
Tableau III - Influence du pH de la solution sur le dépôt.
pH de la solution 11 12 12,7 13,4 Quantité Soufre 1 2 13 0 déposée (mg/m2) On en déduit que la quantité de soufre déposée ne devient significative, c'est à dire supérieure à 0,5 mg/m2 que si, approximativement, 12 _< pH < 13.
Exemple 4:
Premier procédé sous polarisation : incidence de la densité de charge C( /dm2) appliquée pendant le traitement sur la quantité de soufre déposée :
On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de courant 200 A/dm2, mais avec des densités de charge différentes.
Après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 1.
Les résultats sont reportés à la figure 2 où l'on a porté la teneur en soufre en mg/m2 en ordonnée et la densité de charge en C/dm2 en abscisse.
Cette figure montre que, au delà d'une densité de charge de l'ordre de 100 C/dm2, la quantité de soufre déposée décroît ; cette diminution pourrait s'expliquer par l'éclatement des premiers dépôts d'hydroxysulfate formés sous l'effet de la poursuite de la dissolution du substrat zingué.

18 Exemple 5:
Effet du traitement de tôle selon l'invention sur la phosphatabilité :
On procède aux tests de phosphatabilité tels que définis au paragraphe MÉTHODES ci-dessus, sur des d'échantillons traités selon l'invention dans les conditions de l'exemple 1, et présentant différentes teneurs surfaciques en soufre (Tableau I).
Après phosphatation tri-cation (dont Mn, Ni), l'observation microscopique de la surface, traitée puis phosphatée, révèle que la taille des cristaux de phosphate déposés augmente avec la teneur surfacique initiale en soufre ; ce grossissement semble acceptable dans le cas des tôles résultant des essais n 2 et n 3, mais semble inacceptable dans le cas de l'essai n 4 ; pour permettre une bonne phosphatation, il importerait que la quantité de soufre déposée résultant du traitement selon l'invention ne dépasse pas 27 mg/m2.
L'analyse des surfaces phosphatées révèle alors que :
- les quantités de manganèse et de nickel déposées sont bien corrélées à
la quantité de phosphore, ce qui confirme la bonne phosphatation ;
- la quantité de soufre est inférieure à 1 mg/m2, ce qui montre que le dépôt d'hydroxysulfate est éliminé lors de la phosphatation.
Après phosphatation et mise en peinture de tôles traitées selon les essais n 2 et n 3 de l'exemple 1, on obtient des tôles peintes présentant un aussi bel aspect de surface que la tôle de référence phosphatée et peinte dans les mêmes conditions.

Exemple 6:
Mise en oeuvre du deuxième procédé sans polarisation par trempé :
Dans le but d'utiliser le deuxième procédé d'obtention de tôle selon l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate de zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH naturel, sans addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de 7.
Pour appliquer la solution de traitement, on trempe les échantillons de tôles dans cette solution, sans polarisation électrique.

19 Après immersion, on rince deux fois les échantillons traités à l'eau déminéralisée : d'abord à 20 C pendant 8 secondes environ, puis à 50 C
.pendant 5 secondes environ.
On sèche ensuite les échantillons rincés.
On observe un dépôt d'hydroxysulfate sur les échantillons obtenus du fait du rinçage, on considère donc que les dépôts obtenus sont insolubles dans l'eau.
En utilisant une solution à 90 g/I de sulfate de zinc heptahydraté, l'influence des conditions d'application sur la quantité de soufre contenue dans le dépôt est récapitulée ci-après :
- durée de trempé et vitesse d'agitation :
- sans agitation : 5 mg/m2 à 60 s. , 10 mg/m2 à 300 s.
- avec agitation : 10 mg/m2 à 60 s., 15 mg/m2 à 120 s., 25 mg/m2 à
300 s.
- température de la solution, utilisée sous agitation : densité de dépôt optimale entre 42 et 62 C, densité de dépôt réduite de 30% environ à 20 C ou à 70 C.
En utilisant une solution de traitement à 50 C sous agitation, on constate que la concentration en sulfate de zinc heptahydraté influence peu la vitesse de dépôt dans le domaine compris entre 20 et 160 g/I ; la quantité de soufre obtenue dans le dépôt diminue même quand cette concentration augmente : 5 mg/m2 pour 20 g/l, et 3,5 mg/m2 seulement pour 160 g/I au bout de 10 secondes de trempé.
En utilisant une solution de traitement à 50 C sous agitation, contenant 40 g/l de sulfate de zinc heptahydraté et différents agents oxydants du zinc, on mesure la quantité de soufre obtenue dans le dépôt après 10 secondes de traitement ; les résultats obtenus sont reportés au tableau IV et illustrent bien l'intérêt à utiliser un agent oxydant du zinc à faible concentration comme agent activateur du traitement d'hydroxysulfatation selon l'invention.

Tableau IV : influence de l'agent oxydant du zinc sur la vitesse de dépôt.

Activateur d'hydroxysulfatation dans Dépôt hydroxysulfate obtenu :
la solution de traitement : quantité de soufre Sans (référence) 4 mg/m2 CuSO4, 5H20 à 0,24 g/l 5 mg/m2 H202 à 0,03% 12 mg/m2 H202 à 3% 8 mg/m2 KMnO4 à 0,001 N = 2 10-4 mole/litre 7,5 mg/m2 KMnO4 à 0,1 N, soit 2 10-2 mole/litre 2 mg/m2 Des tests d'emboutissabilité effectués selon le protocole défini au 5 paragraphe Méthodes sur des échantillons préparés à l'aide de ce deuxième procédé ont montré qu'on obtenait un effet prélubrifiant comparable à
celui obtenu sur des échantillons préparés à l'aide du premier procédé ; des échantillons présentant un dépôt d'hydroxysulfate contenant respectivement 3,5 mg/m2, 4,3 mg/m2 et 6 mg/m2 de soufre ont permis d'obtenir des forces 10 maximales d'emboutissage inférieures à celles des échantillons non traités et au plus comparables à celles d'échantillons prélubrifiés par phosphatation ;
ces résultats confirment que les tôles hydoxysulfatées selon l'invention présentent des propriétés d'emboutissage au moins comparables et en général supérieures à celles des tôles phosphatées de l'art antérieur.
Exemple 7:
Mise en oeuvre du deuxième procédé sans polarisation par enduction ;
Influence de la partie soluble du dépôt sur l'effet prélubrifiant.
On prépare une solution de traitement par dissolution de 25,7 g/l de sulfate de zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH
naturel, sans addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de 7.
On applique un film homogène de solution de traitement par enduction des échantillons de tôles ; la solution est appliquée à température ambiante.
5 à 60 secondes après application, on sèche l'échantillon.

Les dépôts obtenus sur les échantillons séchés présentent alors tous la même épaisseur et la même quantité de soufre.
Mais la part solubilisable du dépôt dépend du délai (5 à 60 secondes) entre l'application et le séchage, pendant lequel la réaction d'hydroxysulfatation a pu se développer.
Pour chaque échantillon, on mesure la quantité de soufre correspondant à
la part solubilisable du dépôt et celle correspondant à la part insolubilisable, c'est à dire à l'hydroxysulfate.
Les résultats obtenus sont reportés au tableau V en fonction du délai de séchage.
Tableau V : partie soluble/insoluble du dépôt obtenu par enduction :
Délai de séchage : 5 s. 20 s. 40 s. 60 s.
Quantité de S insoluble : 5 6 7 7 dans dépôt (mg/m2) soluble : 9 8 7 7 On constate donc que, à température ambiante et en l'absence d'agent accélérateur d'hydroxysulfatation, la réaction d'hydroxysulfatation se poursuit jusqu'à 40 secondes aux dépens de la part soluble du dépôt.
En comparant les résultats de tests d'emboutissage effectués sur des échantillons dont le dépôt présente une part soluble importante à ceux d'échantillons où la part soluble a été éliminée par rinçage, on constate que, à
quantité totale de soufre déposé identique, l'effet prélubrifiant du dépôt non rincé est légèrement inférieur à celui du dépôt rincé, insoluble et principalement constitué d'hydroxysulfate.
Cette observation confirme que l'effet prélubrifiant est principalement apporté par la couche d'hydroxysulfate insoluble à l'eau.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc caractérisée en ce que :
- ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à
base d'hydroxysulfate de zinc, - la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2.

2.- Tôle selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite couche est insoluble à l'eau.

3.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que ladite densité surfacique de soufre est comprise entre

3,5 et 27 mg/m2.

4.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit hydroxysulfate répond à la formule générale :
[Zn x(SO4)y(OH)z, t H2O], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro.

5.- Tôle selon la revendication 4 caractérisée en ce que z est supérieur ou égal à 6.

6.- Tôle selon la revendication 5 caractérisée en ce que z = 6 et 3 <= t <= 5.

7.- Procédé d'obtention d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à:
- appliquer sur la surface zinguée de ladite tôle une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, - polariser de manière anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation, - rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que :
- le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13, - la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.

8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en ions sulfate dans ladite solution est inférieure ou égale à
1 mole/litre.

9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisé en ce que ladite quantité de charges électriques circulant pendant le traitement est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche soit comprise entre 3,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre.

10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la densité de courant de polarisation appliquée pendant le traitement est supérieure à 20 A/dm2.

11.- Procédé d'obtention d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant :
- une étape d'application, sur la surface zinguée de ladite tôle, d'une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,01 mole d'ions sulfate SO4 2- par litre, - et une étape postérieure de séchage, caractérisé en ce que :
- ladite solution de traitement contient des ions Zn2+ à une concentration supérieure à 0,01 mole/litre, - les conditions d'application sont adaptées pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.

12.- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que lesdites conditions d'application comprennent la durée, la température de ladite solution, la concentration en ions SO4 2- et en ions Zn2+ dans ladite solution.

13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de rinçage avant le séchage et après l'application.

14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape de polarisation de ladite surface zinguée.

15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que, dans ladite solution de traitement, la concentration en ions Zn2+ est approximativement égale à celle des ions SO4 2-.

16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que la concentration en ions Zn2+ et celle des ions SO4 2-sont comprises entre 0,07 et 0,55 mole/litre.

17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que le pH de la solution de traitement est compris entre 5 et 7.

18.- Procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue, à appliquer un film d'huile lubrifiante sur ladite surface traitée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que ledit traitement est effectué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 ou par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17.