CN115097694A - 一种树脂组合物以及使用其的光刻胶图形化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其包含以下组分：(A)碱可溶树脂，10至30重量％；(B)溶剂，70至90重量％，优选75至85重量％；(C)表面活性剂，0.005至0.5重量％，优选为0.01至0.4重量％；(D)粘接助剂，0.01至20重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.1至10重量％，各组分之和为100重量％。还涉及使用该树脂组合物进行光刻胶图形化的方法。该树脂组合物作为底层牺牲层光刻胶，能够通过控制其在显影后的碱溶速率从而通过设定显影时间，进而精确控制底切宽度。

Description

一种树脂组合物以及使用其的光刻胶图形化的方法
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，尤其涉及用于底层牺牲层的光刻胶，本发明内容还涉及使用底层牺牲层的光刻胶进行图形化的方法，以及通过控制所述底层牺牲层光刻胶的显影时间精确控制光刻窗口的方法。
背景技术
在半导体制造工艺中，金属图形通常用来制作器件的引线和电极，通常使用先光刻，再经湿法或干法刻蚀的方法来形成这些金属图形，但是有些金属难以采用湿法腐蚀或干法刻蚀进行图形化，且刻蚀这些金属图形所需的化学物质对半导体器件的其他部位都会有腐蚀影响，因此，通常使用剥离工艺来制作这些金属的图形。
在剥离工艺中，需要在制作金属的基片上制作一层具有对应图形的光刻胶掩膜，在其上面蒸发或溅射金属膜，再用剥离液去掉光刻胶模版及其上面的金属层，从而得到需要的金属图形。在剥离工艺过程中，由于光刻胶对光有吸收作用，在曝光过程中，光刻胶内部从表层到底层得到的光能量逐渐减少，导致显影速度从表到里逐渐降低，使光刻胶在显影后侧壁上窄下宽，有一定的斜坡。因此在金属淀积过程中，金属粒子会淀积到斜坡上，光刻胶被金属完全覆盖。在去除光刻胶时剥离不干净，增加剥离难度。
传统的负性光刻胶剥离工艺由于使用了上宽下窄的倒梯形结构，虽然降低了金属剥离难度，提高了剥离的效率；但是其制备的工艺复杂，通常都需要使用额外的曝光步骤或额外的曝光后交联烘烤步骤来控制光刻胶底部的底切深度，其工艺复杂，成本也较高。
另外，目前的实际生产中的双层结构光刻胶的底层也是具备一定感光特性的，因此会存在和顶层正性或者负性光刻胶掩膜版相互不匹配的问题，还有进行双重曝光进行套刻工艺，对于曝光设备的套刻精度，以及后续光刻胶边缘粗糙度以及分辨率都是一种挑战。从而影响生产稳定性。
另外由于传统光刻胶中含有感光和活性成分，使得传统光刻胶的储存、运输条件变得更为苛刻。
发明内容
本发明为了克服以上现有技术中的不足，提供一种用作底层牺牲层的光刻胶，提供了一种只需一次光刻，并简化双层光刻胶工艺中图形的形成及转移的工艺步骤，更具体而言提供一种通过双层光刻胶形成图形的方法，以及通过控制所述底层牺牲层光刻胶的显影时间精确控制光刻窗口的方法。
更具体而言，本发明提供一种树脂组合物，其包含以下组分：
(A)碱可溶树脂，10至30重量％；
(B)溶剂，70至90重量％，优选75至85重量％；
(C)表面活性剂，0.005至0.5重量％，优选为0.01至0.4重量％，更优选为0.05至0.4重量％；
(D)粘接助剂，0.02至20重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.1至10重量％，
基于树脂组合物的总重量计，且各组分之和为100重量％。
本发明另一方面提供一种光刻胶形成图形的方法，其包含以下步骤：
(i)在衬底上均匀涂覆上述树脂组合物，形成底层牺牲层光刻胶，优选地，所述衬底选自玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳化硅基板、化合物半导体基板；
(ii)将在(i)中获得的胶膜在90至200℃的温度，优选110至150℃的温度下烘烤，以除去溶剂，且烘烤后的底层牺牲层光刻胶的厚度为0.1至8μm，更优选为0.1至6μm；
(iii)在(ii)中烘烤过的底层牺牲层光刻胶上均匀涂覆一层正性光刻胶或负性光刻胶，优选对所述正性或负性光刻胶在90至150℃的温度下进行预烘烤；
(iv)使用射线通过掩膜对(iii)中形成的光刻胶进行部分照射，优选地，所述射线选自g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外EUV射线、电子束射线、离子束射线、x射线，优选包含g线、h线及/或i线的射线；
(v)使用显影液对(iv)中得到的光刻胶膜进行显影；
(vi)任选地对显影后的光刻胶在120至180℃下进行烘烤，优选120至150℃，以使坚膜更完全。
其中如果在底层牺牲层上均匀涂覆正性光刻胶，即在步骤(iii)中涂覆正性光刻胶，则对光刻胶进行图形化的方法按照上述步骤(i)至(vi)进行。其中如果在底层牺牲层上均匀涂覆负性光刻胶，即在步骤(iii)中涂覆负性光刻胶，则在步骤(iv)之后在步骤(v)之前需增加以下步骤：将步骤(iv)中曝光后的胶膜在90至130℃的温度下进行烘烤(PostExposure Bake)，以固化曝光区域的光刻胶膜层。
本发明还涉及将上述光刻胶形成图形的方法在半导体制备中用于金属图形化的用途。
本发明的用于底层牺牲层的光刻胶能够通过设计其在曝光后的碱溶速率，进而设计不同的显影时间，来实现所需的底层牺牲层光刻胶的底切形状，并精确控制光刻胶显影后的底切窗口，即控制底切宽度，从而满足客户定制化的需求，另外本发明的底层牺牲层光刻胶不包含感光剂，因此还提供保存稳定性的优势，可在不同的环境下长时间储存，且便于运输。
附图说明
图1示出了底层牺牲层光刻胶相对于上层光刻胶的底切窗口的示意图，其中底切窗口为倒梯形结构，其中a为底切宽度，b为光刻胶显影后底层牺牲层上下底之间的距离(也即底切高度)，11为衬底/基板，12为底层牺牲层光刻胶，13为上层正性/负性光刻胶。
定义
除非另有定义，否则本文中的术语具有本领域技术人员通常理解的含义。
如本文所用，术语“底切窗口”是指在制备半导体的光刻工艺中，当光刻胶具有两层时，在曝光后对光刻胶进行显影时，由于底层胶的溶解速率大于顶层光刻胶的溶解速率，在顶层光刻胶下边缘形成底切结构，在本发明中底切结构为倒梯形结构。其中底切窗口的宽度为与上层光刻胶竖直面相比，底层光刻胶被溶解的进深，如图1所示，其中a为底切宽度，b为底层牺牲层光刻胶上下底之间的距离。
如本文所用，“胶膜厚度显净时间”是指在给定的显影媒质和方式下，使树脂组合物或光刻胶形成的膜层恰好完全溶解(正性光刻胶为曝光区域、负性光刻胶为非曝光区域)所需的时间。
如本文所用，术语“光刻胶”(photoresist，又名“光致抗蚀剂”)是在制造超大规模集成电路(IC；也称作“半导体”、俗称“芯片”)的光刻工艺所需的关键材料，一直随着半导体摩尔定律发展速度而不断更新换代。光刻胶为光敏聚合物，当其曝露于例如紫外光时，其溶解性发生改变，将经过曝光的光刻胶与显影液(一般为碱性溶液)接触时，经曝光的区域被溶解的光刻胶为正性光刻胶，反之则为负性光刻胶。光刻胶也可分为聚丙烯酸酯类、稠环烯烃加成类、环烯烃马来酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚体系以及小分子材料等；与此同时，光刻胶一般采用喷雾法、提拉法、滚动法、离心法和流动法等在基片上进行涂布。为了方便描述，在本文中用于底层牺牲层的树脂组合物，虽然在光照下并不进行交联固化，为了简化描述也称作光刻胶。
如本文所用，术语“掩膜”是指掩膜版(Photomask)，又称光罩、掩模、光掩膜、光刻掩膜版等，是微电子制造中光刻工艺所使用的图形母版，由不透明的遮光薄膜在透明基板上形成掩膜图形，并通过曝光将图形转印到产品基板上。掩膜版是芯片制造过程中的图形“底片”，用于转移高精密电路设计。
如本文所用，术语“(n+1)价直链烷基”或“(n+1)价环烷基”，例如碳原子数为1至20的(n+1)价的链状烷基或环烷基是指例如从碳原子数1至20的直链状或支链状的烷基中或者环烷基中去除n个氢原子而得到的基团。
在本发明中，除非另有说明，术语“碱可溶树脂”与“碱水可溶树脂的固体成分”同义使用。这是因为在使用中，“碱可溶树脂”通常包含溶剂成分(如用于降低粘度，易于操作)，然而，在例如涉及计算物料比、测定酸值等时通常仅考虑不含有溶剂的成分，这是本领域技术人员熟知的。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压下进行。
本发明提供树脂组合物，其包含以下组分：
(A)碱可溶树脂，10至30重量％；
(B)溶剂，70至90重量％，优选75至85重量％；
(C)表面活性剂，0.005至0.5重量％，优选为0.01至0.4重量％，更优选0.05至0.4重量％；
(D)粘接助剂，0.02至20重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.1至10重量％，
基于树脂组合物的总重量计，且各组分之和为100重量％。
在本发明中碱可溶树脂可为：
-酚醛清漆树脂，例如通过苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等苯酚类与甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等醛类在酸性催化剂存在下经缩合得到；
-羟基苯乙烯类树脂，例如羟基苯乙烯的均聚物或羟基苯乙烯与其他的苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物；
-丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与其衍生物的共聚物。
本发明的树脂是由单官能团的不饱和型单体，在溶剂体系中经热引发剂在一定温度下引发单体的自由基聚合来制备。本发明的树脂的具体制备方式有如下三种：一种是将选择的适当溶剂升温至一定温度，向其中滴入按规定比例混合好的单体与自由基引发剂；另一种是将选择的单体按规定比例混合后，与自由基型引发剂完全溶解于选择的适当溶剂中再滴入一定温度下的选定的溶剂中；还一种是先将部分单体与选定的溶剂混合后升至一定温度下，再向里面滴入剩余的单体与自由基型引发剂混合溶液。上述三种方法主要是解决合成工艺中遇到的放热、溶解、分子量调控和反应控制问题，根据不同性状的单体、不同的组合比例以及不同的自由基型引发剂和不同的溶剂体系来选择。本发明说明了本发明树脂的三种合成方法，但不仅限于此三种方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碱可溶树脂优选由复数种单体聚合而成，且所述碱可溶树脂包含如下1a和1b所示的化合物中的至少一种，基于碱可溶树脂的重量计，1a及1b化合物两者共占20至60重量％，合成1a以及1b的单体即为合成本发明的碱可溶树脂的单体。
Figure BDA0003719963160000061
其中在(1a)及(1b)中，R各自独立地为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1至4的烷基。其中碳原子数为1至4的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R5以及R6各自独立地为(n+1)价有机基团，选自碳原子数1至20的(n+1)价的链状烃基，碳原子数3至20的(n+1)价的脂环式烃基，或碳原子数6至20的(n+1)价的芳族烃基，或其组合。并且，这些基团所具有的部分或全部氢原子也可以被取代。n各自独立地为1至3的整数。在n大于2的情况下，R1以及R2各自可以相同也可以不同。
在本发明的一个实施方案中，其中所述碳原子数为1至20的(n+1)价的直链或支链烷基，可为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。
在本发明的一个实施方案中，其中所述碳原子数为3至20的(n+1)价脂环烃基可为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基。
在本发明的一个实施方案中，其中碳原子数为6至20的(n+1)价的芳族烃基，例如可从碳原子数为6至20的1价的芳族烃基中取出n个氢原子得到的基团等。
在本发明的一个实施方案中，R5优选为亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基或者1,2-亚丙基等亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、偏亚甲基、偏亚乙基、偏亚丙基、2-偏亚己基等环亚己基、1,5-环亚辛基等环亚辛基、1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基或2,6-亚降冰片基等亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基或者2,6-亚金刚烷基、1,3-亚苯基或者1,4-亚苯基等芳族烃基，或其组合，更优选为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,4-亚苯基。此外，R6优选为1,3-亚苯基或者1,4-亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。
在本发明的一个优选的实施方案中，对于化合物1a，n优选为1，R1和R2相同且优选为甲基，且R5优选为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,4-亚苯基。
在本发明的一个优选的实施方案中，对于化合物1b，n优选为1，R1和R2相同且优选为甲基，R6优选为1,4-亚苯基。
在本发明的一个实施方案中，其中本发明的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种共聚合进行制备，优选通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚合进行制备。
在本发明的一个实施方案中，其中本发明的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯单体中的至少三种单体共聚合进行制备。
本发明的单体优选甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个实施方案中，其中在本发明中制备碱可溶树脂的单体甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为1.0:10.0:5.0至1.0:2.5:1.5。
在本发明中，在此需要说明的是在树脂单体的构成中，非官能性单体由4-20的碳链数的(甲基)丙烯酸酯类单体；邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯等芳香族苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基甲苯等乙烯(丙烯)化合物。这些聚合单体可以单独使用，也可以两者或多种混合使用，但非官能性单体占树脂单体的比例为5至90％，优选10至80％，更优选20至70％，基于碱可溶树脂的重量计。根据需要合成的树脂的性能合理选择非官能性单体。
本发明中，制备碱可溶树脂所使用的自由基型引发剂，通常为有机过氧化物引发剂(如：叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯)；偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸甲酯)，其中优选使用过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。所述引发剂可以单独使用或者多种混合使用。
本发明中所使用的溶剂，通常可为:
-醇类溶剂，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、3-甲氧基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2,6-二甲基-4庚醇、仲十一烷醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二乙二醇、三乙二醇，
-醚类溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃；
-酮类溶剂，如甲酮、丁酮、环己酮、庚酮；
-芳族烃类溶剂，如甲苯、二甲苯；
-酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
在此，需要重点说明的是，由于本发明中的碱可溶树脂能抵抗酯类溶剂，即保证合成的树脂化合物不在酯类溶剂中溶解，这是实现双层结构的基础，因此在合成本发明的树脂中，不适用酯类溶剂。用于本发明中的碱可溶树脂的聚合反应的溶剂的总量并不特别限定，通常为10至80重量份，优选为30至60重量份，基于碱可溶树脂总量为100重量份计。
在本发明的一个优选实施方案中，其中本发明的溶剂选自丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和γ-丁内酯中的一种或者两种以上的混合物，优选为丙二醇单甲醚。
在本发明的一个实施方案中，其中本发明的单体总量与在合成碱可溶树脂的聚合反应中所用溶剂的重量比优选为1:1.2至1:2。
在本发明的一个具体的实施方案中，合成本发明的碱可溶树脂的反应温度、滴加时间、反应时间是根据所用的聚合单体、自由基引发剂和溶剂种类来选择。反应温度为30至200℃，优选为40至180℃，更优选为50至150℃。滴加时间为10分钟至10小时，优选为30分钟至8小时，更优选为1小时至5小时。滴加完反应时间为1小时至20小时，优选3小时至15小时，更优选为5小时至10小时。另外滴加方式可为单口单位置滴加、多口多位置滴加以及浸入方式滴加。
在本发明中，需要重要说明的是碱可溶树脂中的羧基由(甲基)丙烯酸等带有羧基的单官能不饱和单体提供，且该树脂的固体成分的酸值为10至300mg KOH/g，优选为20至200mg KOH/g，更优选为30至100mg KOH/g，根据GB/T2895-2008进行测定。
在本发明中，需要重要说明的是树脂中的羟基可由选自以下的单体提供：(甲基)丙烯酸羟基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；乙氧化(甲基)丙烯酸羟乙酯，且该碱可溶树脂的固体成分的羟值为10至800mg KOH/g，优选为30至500mg KOH/g，更优选为50至300mg KOH/g，根据DIN 53240-2:2007-11测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碱可溶树脂的重均分子量为1,000至100,000，优选为2,000至80,000，更优选为3,000至50,000，且分子量的分布宽度(多分散性：重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn)为1至5，优选为1至3，更优选为1.5至2.5，其中本发明的碱可溶树脂的重均分子量均根据GB/T 7193-2008，采用凝胶渗透色谱(GPC)法，用聚苯乙烯做标准曲线进行测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的表面活性剂可使用本领域已知的常规表面活性剂，可为例如有机氟改性表面活性剂、(聚)硅氧烷系表面活性剂。
本发明的合适的有机氟改性表面活性剂优选为在末端、主链及侧链中的至少一个部分具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，例如1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷和/或，氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、双甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其他的氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。市售可得的有机氟表面活性剂可为例如购自BM CHEMIE的BM-1000、BM01100；购自Dainippon Ink and Chemicals Inc.的Megaface F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476；购自Asahi Glass的Surflon S-112、SC-102、SC-103、SC104；购自新秋田化成的Eftop EF301、EF303、EF352；购自NEOS的Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FTX-218、FTX-251。
在本发明的一个实施方案中，作为(聚)硅氧烷系表面活性剂的市售可得的为例如Toray silicone DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、DC-57、DC-190(购自DowCorning Toray Silicone Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341(购自信越化学)；BYK-310、320、322、323、330、333、377、378、3760(购自BYK)。
在本发明的一个实施方案中，其他合适的表面活性剂可为例如以下酸的铵盐及其有机胺盐：烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸和烷基硫酸。
在本发明的一个优选的实施方案中，表面活性剂优选为有机硅表面活性剂，更优选选自BYK300、330系列。
本发明中的表面活性剂可单独使用，也可两者或更多者组合使用，且用量为0.005至0.5重量％；优选为0.01至0.4重量％，更优选为0.05至0.4重量％，基于树脂组合物的总重量计。
在本发明中，粘结助剂是提高所获得的固化膜与基板的粘结性的成分。作为(D)粘结助剂，优选为具有苯乙烯、甲基丙烯、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷、氨基、脲基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂。
可用于本发明中的合适的硅烷偶联剂为例如乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三乙氧基硅烷、3-3乙氧基甲硅烷-N-(1,3二甲基-亚丁基)丙基氨基的水解缩合物、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在本发明中，粘结助剂(D)可单独使用，或其两者或更多者可组合使用，且用量为0.01至20重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.1至10％，基于树脂组合物的总重量计。
在本发明中由于本发明的碱可溶树脂具备合适的酸值、平均分子量和分散性，使得树脂组合物在碱性水溶液中的溶解速率可控，并保证一定的Tg特性(玻璃转化温度)因此可以用于控制剖面底切的形状和尺寸。其次由于将所述树脂组合物作为光刻胶的底层牺牲层应用于光刻时，由于其不含有感光组分和交联活性组分，因而获得良好的保存稳定性。树脂中含有的羟基和羧基，对衬底具有一定的亲和作用，因此保证了树脂组合物对于衬底有一定的粘附力，保证显影不会漂胶。
本发明的另一方面，提供一种光刻胶形成图形的方法，其包含以下步骤：
(i)在衬底上均匀涂覆上述碱可溶树脂组合物，形成底层牺牲层光刻胶，优选地，所述衬底选自玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳化硅基板、化合物半导体基板，
(ii)将在(i)中获得的胶膜在90至200℃的温度，优选110至150℃的温度下烘烤，以除去溶剂，且烘烤后的底层牺牲层光刻胶的厚度为0.1至8μm，更优选为0.1至6μm，
(iii)在(ii)中烘烤过的底层牺牲层光刻胶上均匀涂覆一层正性光刻胶或负性光刻胶，优选对所述正性或负性光刻胶在90至150℃的温度下进行预烘烤，
(iv)使用射线通过掩膜对(iii)中形成的光刻胶进行部分照射，优选地，所述射线选自g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外EUV射线、电子束射线、离子束射线、x射线，优选包含g线、h线和/或i线的射线，
(v)使用显影液对(iv)中得到的光刻胶膜进行显影，
(vi)任选地对显影后的光刻胶在120至180℃，优选120至150℃下进行烘烤，以使坚膜更完全。
其中，如果在底层牺牲层上均匀涂覆正性光刻胶，即在步骤(iii)中涂覆正性光刻胶，则对光刻胶进行图形化的方法按照上述步骤(i)至(vi)进行。
其中，如果在底层牺牲层上均匀涂覆负性光刻胶，即在步骤(iii)中涂覆负性光刻胶，则在步骤(iv)之后在步骤(v)之前需增加以下步骤：将步骤(iv)中曝光后的胶膜在90至130℃的温度下进行烘烤(Post Exposure Bake)，以固化曝光区域的光刻胶膜层。
在本发明的光刻胶形成图形的方法中，前述关于所述作为底层牺牲层光刻胶的碱可溶树脂组合物的说明同样适用，在此不一定重复说明。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(i)中，使用本发明的树脂组合物在基板上形成涂膜。具体而言，将该固化膜形成用树脂组合物的溶液涂布于基板表面，优选进行预烘烤而去除溶剂从而形成涂膜。其中合适的基板可为玻璃基板、硅基板、蓝宝石基板、碳化硅基板、化合物半导体基板以及在它们的表面形成各种金属薄膜而得到的基板。
作为涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、刮棒涂布法、喷墨法。作为上述预烘烤的条件，可根据因各组分的种类、使用比例进行调整，例如可在接触式热盘上90℃至150℃烘烤30秒至10分钟。预烘烤后的胶膜厚度为0.1至8μm，优选为0.1μm至6μm，更优选为0.1μm至4μm。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(ii)中，可通过加热将步骤(i)中的涂膜烘干。加热方法没有特别限定，例如可使用烘箱和/或热板等加热装置进行加热。加热温度优选低于200℃。由于加热温度较低，因而本发明的树脂组合物可优选用作在MiniLED的玻璃基板、蓝宝石基板上以及化合物半导体功率器件的III-V族膜层上进行金属沉积以形成电极的Lift-off双层工艺的底层牺牲层。其中，加热温度优选为90℃至200℃，进一步优选为110℃至150℃。加热时间可因加热设备的种类而不同，例如在热板上进行加热处理的情况下加热时间为1至40分钟，优选30分钟以内，更优选10分钟以内；在烘箱中进行加热处理的情况下加热时间为30至80分钟，优选为30至60分钟。从而可在基板上形成作为目标的底部牺牲释放层。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(iii)中，将正性光刻胶或者负性光刻胶涂覆在完成步骤(ii)的树脂组合物上以形成涂膜。具体而言，将可利用感光特性形成图案的光刻胶涂覆在底层牺牲层上，优选进行预烘烤以去除溶剂从而形成涂膜。
作为涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、刮棒涂布法、喷墨法。作为上述预烘烤的条件，可根据各组分的种类、使用比例进行调节，例如可在接触式热盘上在90℃至150℃的温度下加热30秒至10分钟。预烘烤后形成涂膜的厚度为0.1至8μm，优选为0.1μm至6μm，更优选为0.1μm至4μm。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(iv)中，对步骤(iii)中的感光光刻胶膜的一部分照射射线，具体而言，由具有特定图案的掩膜对步骤(iii)中形成的涂膜照射射线。优选地，所述射线可为紫外线、深紫外线(DUV射线)、极紫外线(EUV射线，波长13.5nm)、X射线、带电粒子线。
作为上述紫外线，可为g线(波长436nm)、h线、i线(波长365nm)。作为深紫外线，可为例如KrF(波长248nm)/ArF(波长193nm)准分子激光。。带电粒子线可为例如电子束射线(0.01至0.001nm)、离子束射线。其中，优选紫外线，更优选为包含g线、h线和/或i线的射线。作为射线的曝光量为0.1J/m2至10000J/m2。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(v)中，将步骤(iv)中经过射线辐射的涂膜进行显影。具体而言，针对步骤(iv)中经过射线照射的涂膜，利用显影液进行显影而将被射线照射的部分去除(正性光刻胶)或者非照射的部分去除(负性光刻胶)。其中，可用于本发明的合适的显影液为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮氧杂双环[4,3,0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液等。另外，也可使用通过上述碱的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂而得到的水溶液、或者包含少量的可溶解该正性或者负性光刻胶以及本发明的树脂组合物的各种有机溶剂的碱水溶液作为显影剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的合适的显影方法为例如旋覆浸没法、浸渍法、摇动浸没法、喷淋法。本发明中的显影时间，可根据本发明的树脂组合物在显影液中的溶解速率确定，例如可为30至120秒。
在本发明的一个优选的实施方案中，将光刻胶进行显影后，针对图案化了的涂膜优选通过流水洗涤进行清洗处理。
在本发明的一个优选的实施方案中，其中底层牺牲层光刻胶在显影时的碱溶速率为5至250nm/s，显影时间为30至180秒。
在本发明的一个优选的实施方案中，其中光刻胶显影后，底层牺牲层相对于上层光刻胶的底切宽度为0.1-6.0μm，优选0.2-5.9μm。
在本发明的一个优选的实施方案中，其中底切宽度可根据光刻胶膜的厚度而设定不同的标准，即底切宽度可以根据实际需要进行调整。
在本发明的一个优选的实施方案中，其中在光刻胶显影后，底层牺牲层光刻胶的底切宽度与上层光刻胶的线宽的比为0.1-0.5:1，优选0.1-0.2:1。
在本发明的一个优选实施方案中，当上层光刻胶的线宽<5μm时，底层牺牲层光刻胶的底切宽度与上层光刻胶的线宽的比例优选小于0.2:1，更优选0.13-0.17:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，当光刻胶的线宽>10μm时，底层牺牲层光刻胶的底切宽度与上层光刻胶的线宽的比可为0.1至0.5:1。
在本发明的一个优选的实施方案中，其中在光刻胶显影后，底层牺牲层光刻胶的上下底差距与上层光刻胶的线宽的比例小于0.2:1。
在本发明的又一方面还涉及将双层光刻胶进行图形化的方法应用于在半导体领域对金属进行图形化的应用中。
本发明的半导体元件制造过程会使用该树脂组合物和正性/负性光刻胶双层涂膜。将本发明的树脂组合物用作例如制造半导体元件中金属电极制造剥离制程中的底层牺牲释放层。该半导体元件可通过使用公知方法形成。由于该半导体元件需要用到该类材料进行加工，因而可优选用于显示元件、LED、太阳能薄膜电池等电子设备。
有利地，在本发明的底层牺牲层光刻胶上，既能涂覆正性光刻胶，又能涂覆负性光刻胶，应用范围广泛。
需要说明的是，在本说明书中，对于碱可溶树脂及其组合物产品方面及其在半导体金属图形化应用中所描述的各个特征、参数、条件及其组合均适用于其制备方法和用途方面。
通过以下实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
所使用的原料：
Figure BDA0003719963160000141
Figure BDA0003719963160000151
实施例1
制备碱可溶树脂1
将100g丙二醇单甲醚(购自美国陶氏溶剂公司)加入到装有搅拌装置、温度计、导气管、冷凝管的四口烧瓶中，烧瓶放入恒温油浴槽中并用铁架台夹稳。通入氮气，打开搅拌，升温至110℃。
将10g甲基丙烯酸(购自美国沙多玛公司)、76g甲基丙烯酸甲酯(购自美国沙多玛公司)、30g甲基丙烯酸羟乙酯(购自日本三菱化学公司)的混合聚合单体以及3g偶氮二异丁腈(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)与80g丙二醇单甲醚(购自美国陶氏溶剂公司)的混合溶液溶解完全，从滴液漏斗经2小时滴入上述烧瓶中。滴加结束后，恒温110℃反应两小时进行聚合，最后降温至50℃倒出聚合完的物料。经检测得到重均分子量15,000、固体酸值59.7KOH mg/g、固含量40％及羟值为107.5KOH mg/g的含羟基的树脂溶液。
制备碱可溶树脂2至5
类似于制备碱可溶树脂1，进行制备碱可溶树脂2至5，不同之处在于，使用不同的单体，所使用的单体的种类与用量列于表1中。
表1制备实施例的单体及溶剂用量
Figure BDA0003719963160000161
制备树脂组合物1
向含有碱可溶树脂(A)的100质量份的碱可溶树脂1的聚合物溶液、1重量份的作为表面活性剂(C)的高聚度有机硅氧烷聚合物(BYK的BYK-333)、以及2重量份的作为粘结助剂(D)为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(信越化学的KBM-403)的混合物中，按照碱可溶树脂的固含量为20％的量添加作为溶剂的丙二醇单甲醚，然后用孔径0.1μm的膜过滤器过滤，从而制备树脂组合物1。
按照相同的方法与比例制备树脂组合物2和3，区别在于分别使用表1中的碱可溶树脂2和3。
光刻显影
将树脂组合物1以旋涂方式涂布于单晶硅基板上，形成涂膜。然后，将涂膜在115℃下预烤180秒，以形成厚度为约1.0μm的胶膜。随后，再用正性感光性树脂组成物以旋涂方式涂布于形成的树脂组合物胶膜上，以形成光刻胶涂膜。接着将涂膜在100℃下预烤90秒，以最终形成厚度为3.5μm的光阻膜。然后，使用线与线距(line and space)的光罩，利用120mJ/cm2的紫外光对光阻膜进行图案化曝光。接着，将上面有经过曝光的光阻膜的基板在23℃的温度下使用2.38％的氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液显影60秒，然后利用超纯水流水洗涤1分钟。
测试
分子量测定：根据GB/T 21863-2008，本发明中的聚合物树脂分子量测定是采用凝胶渗透色谱(GPC)法，用聚苯乙烯做标准曲线进行测定，
固含量测定：根据GB/T 7193-2008进行测定，
酸值：根据GB/T2895-2008进行测定，
羟值：根据DIN 53240-2:2007-11进行测定。
碱溶速度测定
曝光后，对底层牺牲层的碱溶速率进行测定，记录下实施例的显影时间，通过显微镜观察底切窗口宽度，碱溶速率通过以下公式计算得出
Figure BDA0003719963160000171
其中，
底层牺牲层胶膜厚度通过光学膜厚仪优尼康Filmetrics F20得到，
底层牺牲层胶膜厚度显净时间通过秒表计时器得到。
显影密接性测试
将在光刻显影步骤中显影后的光刻胶利用超纯水进行1分钟流水洗涤后，用显微镜观察宽度10μm的线与线距(Lines/Spaces)图案有无发生剥离，成为了显影密接性的指标。此时，按照剥离的程度进行如下设定，A：无剥离，B：略微有剥离，C：一部分有剥离，D：整面有剥离，在A或B的情况下，将显影密接性评价为良好，在C或D的情况下，评价为不良。
倒梯形剖面形状观察
将在光刻显影步骤中显影后的光刻胶利用超纯水进行1分钟流水洗涤后，用显微镜观察形成的倒梯形剖面形状，底切宽度和下层胶上下底差距作为倒梯形剖面形状的指标，其具体评价标准如下：
当底切宽度≥1μm，下层胶上下底差距≤20％上层光刻胶线宽时，结果评价为好。
保存稳定性测试
将树脂组合物1至3分别在无尘室室温环境下(温度：23±0.5℃，湿度：45±5％)放置3个月，测定放置前后的粘度，计算获得粘度变化率(％)，成为保存稳定性的指标。将粘度变化率进行如下设定，[a]：粘度变化率不足5％、[b]：粘度变化率5％以上不足10％、[c]：粘度变化率10以上不足15％、[d]：粘度变化率15％以上。在[a]或[b]的情况下，将保存稳定性评价为良好用s表示；在[c]或[d]的情况下，评价为不良用n表示。关于粘度测量，使用常数毛细管粘度计(上海晖创玻璃制品有限公司)在25℃恒温水浴槽测定。
此处需要说明的是，使用树脂组合物1进行涂膜为实施例1，使用树脂组合物2进行光刻涂膜的为实施例2，使用树脂组合物3进行涂膜的为实施例3。
对比例1
与实施例相比，在对比例中仅使用负性光刻胶(光刻胶类型KMP-3130，购自北京科华微电子材料有限公司)，不使用底层牺牲层树脂组合物，负性光刻胶的预烘烤温度为100℃，时间为90秒，在2.38％TMAH的水溶液中显影60秒。
表2测试结果
Figure BDA0003719963160000181
Figure BDA0003719963160000191
显影密接性评价：A代表无剥离，B代表略微有剥离，C代表一部分有剥离，D代表整面有剥离。
s表示储存稳定，n表示存储不稳定。
表3实施例1与实施例2的底层牺牲层胶曝光后碱溶速率的测定结果
Figure BDA0003719963160000192
1)第一预烤温度，即涂布底层牺牲层之后对胶膜进行预烘烤的温度；
2)第二预烤温度，即涂布上层光刻胶之后对胶膜进行预烘烤的温度。
其中，第一预烤时间和第一预烤时间均为180秒。
由表3可以得出，底层牺牲层光刻胶在曝光后的平均碱溶速率受树脂组合物、第一预烤温度、第二预烤温度的影响，更具体而言，底层牺牲层光刻胶在曝光后的平均碱溶速率受碱可溶树脂的分子量、固体酸值；第一预烤温度；第二预烤温度的影响。
表4对比例1储存3个月感光度变化
放置天数 ΔEOP(％)
1 0.00
8 0.00
17 16.78
22 16.78
37 20.98
51 36.99
105 53.15
ΔEOP(％)表示当前工艺条件下最佳曝光量的相对变化率。
表5目标线宽Dense Lines/Spaces区域的最佳曝光量相对变化率
Figure BDA0003719963160000201
目标线宽是Dense Lines/Spaces区域，该区域为线条：线宽为1:1的区域，图案比较密集，用于分析光刻胶的分辨率，显影后光刻胶本身为线条，其余大部分面积没有光刻胶。EOP代表当前工艺条件下最佳曝光量
工艺条件：预烘烤(soft bake)100℃90秒，膜厚3.5μm，i线曝光，曝光后中烘(PEB，post exposure bake)90秒，在2.38％TMAH的水溶液中显影60秒。
其中，以PEB温度110℃的最佳曝光量为基线。变大用+值表示，变小用-值表示。
表6目标线宽ISO Trench 2.5μm位置最佳曝光量相对变化率
Figure BDA0003719963160000211
目标是ISO Trench 2.5μm位置，该位置在光刻胶进行显影后大面积具有光刻胶，小部分地方性形成线槽(线槽的位置没有光刻胶)。EOP代表当前工艺条件下最佳曝光量
工艺条件：预烘烤(soft bake)100℃90秒，膜厚3.5μm，i线曝光，曝光后中烘(PEB，post exposure bake)时间90秒，在2.38％TMAH的水溶液中显影60秒。
其中，以PEB温度110℃的最佳曝光量为基线。变大用+值表示，变小用-值表示。
本发明的底层牺牲层光刻胶的碱溶速率可以在一定的范围内进行调整，因此可通过控制合适的显影时间以达到合适的底切宽度，从而实现不同的客户需求。
表4中可以看出，对比例1的胶膜感光性易受胶膜涂覆后烘烤温度的影响，即便是从105℃至115℃温度差异只有10℃，也会导致最佳曝光量的变化最高可达190％，给光刻工艺的温度控制带来极大的挑战，对光刻仪器的精确度以及操作人员的操作要求极高。
图1示出了底层牺牲层光刻胶相对于上层光刻胶的底切窗口的示意图，其中底切窗口为倒梯形结构，其中a为底切宽度，b为光刻胶显影后底层牺牲层上下底之间的距离(也即底切高度)，11为衬底/基板，12为底层牺牲层光刻胶，13为上层正性/负性光刻胶。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含以下组分：
(A)碱可溶树脂，10至30重量％；
(B)溶剂，70至90重量％，优选75至85重量％；
(C)表面活性剂，0.005至0.5重量％，优选为0.01至0.4重量％；更优选为0.05至0.4重量％；
(D)粘接助剂，0.01至20重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.1至10重量％，
基于树脂组合物的总重量计，且各组分之和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述碱可溶树脂的重均分子量为1,000至100,000，优选为2,000至80,000，更优选为3,000至50,000，且分子量的分布宽度为1至5，优选为1至3，更优选为1.5至2.5，重均分子量根据GB/T 21863-2008测定。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述碱可溶树脂的酸值为10至300mgKOH/g，优选为20至200mg KOH/g，更优选为30至100mg KOH/g，酸值根据GB/T2895-2008测定。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述碱可溶树脂的羟值为10至800mgKOH/g，优选为30至500mg KOH/g，更加优选为50至300mg KOH/g，羟值根据DIN 53240-2:2007-11测定。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述碱可溶性树脂选自酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯类树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂，优选丙烯酸或甲基丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸树脂通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯单体中的至少三种单体共聚合进行制备。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸树脂通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种共聚合进行制备，优选通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯共聚合进行制备。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述单体甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为1.0:10.0:5.0至1.0:2.5:1.5，优选1.0:7.6:3.0至1.0:4.3:1.88。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述溶剂选自丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和γ-丁内酯中的一种或者两种以上的混合物，优选丙二醇单甲醚。
10.一种光刻胶形成图形的方法，其包含以下步骤，
(i)在衬底上均匀涂覆根据权利要求1-9中任一项所述的树脂组合物，形成底层牺牲层光刻胶；
(ii)将在(i)中获得的胶膜在90-200℃的温度，优选110-150℃的温度下烘烤，以除去溶剂，且烘烤后的底层牺牲层光刻胶的厚度为0.1至8μm，优选为0.1至6μm；
(iii)在(ii)中烘烤过的底层牺牲层胶上均匀涂覆一层光刻胶，其为正性光刻胶或者负性光刻胶，优选对所述光刻胶在90至150℃的温度下进行预烘烤；
(iv)使用射线通过掩膜对(iv)中形成的光刻胶进行部分射线照射；
(v)使用显影液对(v)中得到的光刻胶膜进行显影；
(vi)任选地对显影后的光刻胶在120至180℃下，优选在120至150℃下进行烘烤，以使坚膜更完全。
11.根据权利要求11所述的光刻胶形成图形的方法，其中，如果在底层牺牲层上均匀涂覆正性光刻胶，即在所述步骤(iii)中涂覆正性光刻胶，则对光刻胶进行图形化的方法按照上述步骤(i)至(vi)进行；其中，如果在底层牺牲层上均匀涂覆负性光刻胶，即在步骤(iii)中涂覆负性光刻胶，则在步骤(iv)之后在步骤(v)之前需增加以下步骤：将步骤(iv)中曝光后的胶膜在90至130℃的温度下进行曝光后烘烤，以固化曝光区域的光刻胶膜层。
12.根据权利要求10或11所述的光刻胶形成图形的方法，其特征在于底层牺牲层在显影时的碱溶速率为5至250nm/s，显影时间为30至180秒。
13.根据权利要求10或11所述的光刻胶形成图形的方法，其特征在于底层牺牲层相对于上层光刻胶的底切宽度为0.1至6.0μm，优选0.2至5.9μm。
14.根据权利要求10或11所述的光刻胶形成图形的方法，其特征在于显影后底层牺牲层光刻胶的底切宽度与上层光刻胶的线宽的比为0.1-0.5:1，优选0.1-0.2:1，更优选0.13-0.17:1。
15.根据权利要求10或11所述的光刻胶形成图形的方法，其特征在于显影后底层牺牲层光刻胶的上下底差距与上层光刻胶的线宽的比例小于0.2:1。
16.根据权利要求10或11所述的光刻胶形成图形的方法用于半导体制备中金属图形化的用途。
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