TWI395055B - 輻射敏感性組成物,使用該組成物形成濾色片之方法,濾色片及彩色液晶顯示板 - Google Patents

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Description

輻射敏感性組成物,使用該組成物形成濾色片之方法,濾色片及彩色液晶顯示板
本發明關於一種形成著色層用之輻射敏感性組成物、形成濾色片之方法、濾色片及彩色液晶顯示板。更特定言之,本發明係關於用於形成著色層之像素及/或黑色矩陣之輻射敏感性組成物,該著色層係用於製造在透射型或反射型彩色液晶顯示器或彩色攝像管中用的濾色片;藉由使用該輻射敏感性組成物形成濾色片之方法;具有自該輻射敏感性組成物形成的著色層之濾色片;以及包含該濾色片之彩色液晶顯示板。
為了使用形成著色層用之輻射敏感性組成物製造濾色片,已知一種獲得彩色像素之方法,其藉由形成用以在基板上或在含有具有所欲圖案之光屏蔽層的基板上形成著色層之輻射敏感性組成物的塗膜、使塗膜經由具有所欲圖案之光罩曝光於輻射(以下稱為〝曝光〞)、使曝光之塗膜顯像,以溶解及移除未曝光部位及在清潔的烘箱中或在熱平板上後置烘烤顯像之塗膜(參見JP-A 2-144502及JP-A 3-53201)(如本文所使用的〝JP-A〞術語代表〝未審查公開之日本專利申請案〞)。當濾色片係以該方法製造時,則通常將形成著色層用之輻射敏感性組成物以旋轉式塗佈法塗覆在基板上。當基板尺寸變大時,則塗佈技術改變成細縫與旋轉式塗佈或非旋轉式塗佈法。
但是,當在細縫與旋轉式塗佈及非旋轉式塗佈法中使用細縫噴嘴時,則由於使用細縫噴嘴而出現塗佈能力及產量的問題。換言之,當不可能避免以形成著色層用之輻射敏感性組成物污染細縫噴嘴時,則需要清潔細縫噴嘴的步驟。在該清潔步驟中,細縫噴嘴通常以用於形成著色層用之輻射敏感性組成物的主溶劑清潔。但是當形成著色層用之輻射敏感性組成物在主溶劑中具有低溶解度時,則其續留在噴嘴部位中成為碰撞塊,於是造成在另一組成物塗覆在基板時在噴嘴的行走方向上形成條紋及形成著色層用之輻射敏感性組成物的乾燥產物滴在及黏附於基板上而成為缺陷的問題,結果使產量減少。因此形成著色層用之輻射敏感性組成物的乾燥產物之溶劑再溶解性具有重要性。
雖然乾燥產物的產生可藉由在形成著色層用之輻射敏感性組成物中使用高沸點溶劑而抑制,但是難以使高沸點溶劑完全蒸發,於是發生黏著或延長真空烘烤時間,因此減低生產力。依據所選擇的高沸點溶劑型式及量而定,在塗佈之後,在真空烘烤形成著色層用之輻射敏感性組成物的步驟中,其發生使組成物所含之細微空氣泡在溶劑蒸發期間出現在塗膜表面及在乾燥之後續留成似彈坑的缺陷(以下稱為〝碰撞洞〞)的問題。
本發明的目的係提供形成著色層用之輻射敏感性組成物,其解決上述問題且不會產生碰撞洞,且在細縫噴嘴中所產生的其乾燥產物具有高溶劑再溶解性。
本發明的另一目的係提供形成著色層用之輻射敏感性組成物,當使用含有二丙二醇二甲醚作為基本成分的溶劑時,則其乾燥產物具有大為改進的溶劑再溶解性。
本發明的其它目的及優點從下列的說明成為顯而易見。
根據本發明,第一,本發明的上述目的及優點係藉由含有(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)多官能性單體、(D)光聚合引發劑及(E)溶劑之輻射敏感性組成物所達成,其中溶劑(E)包含5至40重量%之二丙二醇二甲醚且該組成物係用以形成著色層。
如本文所使用的〝著色層〞用語代表由用於濾色片中的像素及/或黑色矩陣所組成的層。
根據本發明,第二,本發明的上述目的及優點係藉由形成濾色片之方法所達成,其包含至少下列步驟(1)至(4):(1)在基板上形成本發明的輻射敏感性組成物之塗膜;(2)使該塗膜的至少一部分曝光於輻射;(3)在曝光之後,使該塗膜顯像;及(4)在顯像之後,加熱該塗膜。
根據本發明,第三,本發明的上述目的及優點係藉由具有從本發明的上述輻射敏感性組成物所形成的著色層之濾色片所達成。
根據本發明,第四,本發明的上述目的及優點係藉由具有上述濾色片之彩色液晶顯示板所達成。
較佳的具體實施例的詳細說明
本發明將詳細說明於下。
形成著色層用之輻射敏感性組成物 -(A)著色劑-
在本發明中的著色劑不限於特殊的色彩,並根據所獲得的濾色片的應用目的適合地選擇。其可為顏料、染料或天然的著色物質。
因為高透射色彩的顯像及耐熱性為濾色片所必要的,所以較佳的是具有高色彩顯像能力及高的熱分解抗性的著色劑,而特別佳的是以有機顏料及/或碳黑作為本發明的著色劑。
上述有機顏料的實例為根據比色指數(C.I.;染料及色彩家學會(The Society of Dyers and Colourists))分類成顏料群組的化合物,尤其為具有下列比色指數(C.I.)號碼的化合物:C.I.黃顏料83、C.I.黃顏料128、C.I.黃顏料138、C.I.黃顏料139、C.I.黃顏料150、C.I.黃顏料151、C.I.黃顏料152、C.I.黃顏料153、C.I.黃顏料154、C.I.黃顏料155、C.I.黃顏料156、C.I.黃顏料166、C.I.黃顏料168、C.I.黃顏料175及C.I.黃顏料185;C.I.紫顏料19、C.I.紫顏料23、C.I.紫顏料29、C.I.紫顏料32、C.I.紫顏料36及C.I.紫顏料38;C.I.紅顏料177、C.I.紅顏料202、C.I.紅顏料206、C.I.紅顏料207、C.I.紅顏料208、C.I.紅顏料209、C.I.紅顏料215、C.I.紅顏料216、C.I.紅顏料220、C.I.紅顏料224、C.I.紅顏料226、C.I.紅顏料242、C.I.紅顏料243、C.I.紅顏料245、C.I.紅顏料254、C.I.紅顏料255、C.I.紅顏料264及C.I.紅顏料265;C.I.藍顏料15、C.I.藍顏料15:3、C.I.藍顏料15:4、C.I.藍顏料15:6及C.I.藍顏料60;C.I.綠顏料7及C.I.綠顏料36;及C.I.黑顏料1及C.I.黑顏料7。
可將上述有機顏料單獨或以二或多個組合使用。
上述有機顏料可在使用之藉由硫酸再結晶、溶劑清洗或其組合方式純化。
無機顏料的實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、赤氧化鐵(III)、鎘紅、群青青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑及碳黑。
可這些無機顏料單獨或以二或多個組合使用。
當使用本發明的輻射敏感性組成物形成像素時,則較佳地使用一或多種有機顏料作為著色劑,且當使用輻射敏感性組成物形成黑色矩陣時,則較佳地使用二或多種有機顏料及/或碳黑作為著色劑。
用以形成黑色矩陣之碳黑的實例包括爐黑,如SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、NAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339及N-351;熱解黑,如FT及MT;及乙炔黑。
可將這些碳黑單獨或以二或多個組合使用。
在本發明中,顏料的粒子表面可在使用之前藉由聚合物隨意地改良。用以改良顏料的粒子表面之聚合物的實例包括以JP-A 8-259876所揭示之聚合物及以市售取得的聚合物與分散顏料用之寡聚物。
可將本發明中的著色劑與分散劑隨意地結合使用。
分散劑為例如陽離子、陰離子、非離子、兩性、以矽酮為主或以氟為主之界面活性劑。
上述界面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚類(如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸醚和聚氧乙烯油醚)、聚氧乙烯烷苯醚類(如聚氧乙烯正辛苯醚和聚氧乙烯正壬苯醚)、聚乙二醇二酯類(如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯)、山梨醇酐脂肪酸酯類、以脂肪酸改良之聚酯類、以三級胺改良之聚胺基甲酸酯類及聚乙烯亞胺類。這些界面活性劑為以(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之)KP、(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.之)Polyflow、(JEMCO Inc.之)F Top、(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.之)Megafac、(Sumitomo 3M Limited之)Florade、(Asahi Glass Co.,Ltd.之)Asahi Guard和Surflon、(BYK-Chemie Japan K.K.,Ltd.之)Disperbyk-101、103、107、110、111、115、130、160、161、162、164、165、166、170、180、182、2000和2001、(Avecia KK Co.,Ltd.之)Solsperse S5000、S12000、S13240、S13940、S17000、S20000、S22000、S24000、S24000GR、S26000、S27000和S28000及(EFKA Chemicals B.V.之)EFKA46、47、48、745、4540、4550和6750;EFKA LP4008、4009、4010、4015、4050、4055、4560和4800;與EFKA聚合物400、401、402、403、450、451和453為商標之市售商品。
可將這些界面活性劑單獨或以二或多個組合使用。
界面活性劑量係以100重量份之著色劑為基準計50重量份或更少較佳,以0至30重量份更佳。
-(B)鹼溶性樹脂-
在本發明中的鹼溶性樹脂充當著色劑(A)之結合劑且在濾色片製造法的顯像步驟中使用的顯像劑中(以鹼性顯像劑較佳)具有溶解性。其為例如具有酸官能基之可聚合不飽和單體(以下稱為〝可共聚合不飽和單體〞)(如羧基、酚系羥基或磺酸基團)與其它的可共聚合單體(以下稱為〝可共聚合不飽和單體〞)之共聚物。
具有羧基之可聚合不飽和單體(以下稱為〝含羧基之不飽和單體〞)的實例包括不飽和單羧酸類(如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯基丙烯酸和肉桂酸)、不飽和二羧酸與其酐類(如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和中康酸)、具有3或多個羧基之不飽和多羧酸與其酐類、具有2或多個羧基之多羧酸的單(甲基)丙烯醯基氧烷基]酯類(如單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯和單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]酞酸酯)及在兩個末端上具有羧基及羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類(如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯)。
在這些含羧基之不飽和單體之中,特別佳的是(甲基)丙烯酸及單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯。
可將上述含羧基之不飽和單體單獨或以二或多個組合使用。
具有酚系羥基之可聚合不飽和單體的實例包括鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、鄰-羥基-α甲基苯乙烯、間-羥基-α-甲基苯乙烯、對-羥基-α-甲基苯乙烯、N-鄰-羥苯基馬來醯亞胺、N-間-羥苯基馬來醯亞胺及N-對-羥苯基馬來醯亞胺。
可將這些具有酚系羥基之可聚合不飽和單體單獨或以二或多個組合使用。
具有磺酸基團之可聚合不飽和單體包括異戊二烯磺酸及對-苯乙烯磺酸。
可將這些具有磺酸基團之可聚合不飽和單體單獨或以二或多個組合使用。
可共聚合不飽和單體的實例包括在聚合物分子鏈的末端上具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體(以下簡稱為〝巨單體〞)(如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯和聚矽氧烷)、經N-取代之馬來醯亞胺(如經N-(取代之)芳基馬來醯亞胺,包括N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲苯基馬來醯亞胺、N-間-甲苯基馬來醯亞胺、N-對-甲苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺和N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺以及N-環己基馬來醯亞胺)、芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-氯基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苯甲基甲醚、間-乙烯基苯甲基甲醚、對-乙烯基苯甲基甲醚、鄰-乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間-乙烯基苯甲基縮水甘油醚和對-乙烯基苯甲基縮水甘油醚)、茚(如茚及1-甲茚)、不飽和羧酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和單(甲基)丙烯酸甘油酯)、不飽和羧酸胺烷酯類(如(甲基)丙烯酸2-胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺丙酯、丙烯酸2-二甲基胺丙酯、(甲基)丙烯酸3-胺丙酯和(甲基)丙烯酸3-二甲基胺丙酯)、不飽和羧酸縮水甘油酯(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、羧酸乙烯酯(如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯)、不飽和醚(如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和烯丙基縮水甘油醚)、乙烯基氰化合物(如(甲基)丙烯腈、α-氯基丙烯腈和乙烯叉二氰)、不飽和醯胺(如(甲基)丙烯醯胺、α-氯基丙烯醯胺和N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺)及脂肪族共軛二烯(如1,3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)。
在這些可共聚合不飽和單體之中,較佳的是巨單體、經N-取代之馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及單(甲基)丙烯酸甘油酯。在巨單體之中,特別佳的是聚苯乙烯巨單體及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體,並在經N-取代之馬來醯亞胺之中,特別佳的是N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺。
可將上述可共聚合不飽和單體單獨或以二或多個組合使用。
在本發明中較佳的鹼溶性樹脂為含羧基之不飽和單體與可共聚合不飽和單體之共聚物(以下簡稱為〝含羧基之共聚物〞)。
含羧基之共聚物係以含有(a)含羧基之不飽和單體與(b)至少一種選自聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及單(甲基)丙烯酸甘油酯之群組及隨意地(c)至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯之群組的單體之混合物的共聚物較佳(以下稱為〝含羧基之共聚物(I)〞),以含有(a)含羧基之不飽和單體,其包含作為基本成分的(甲基)丙烯酸及隨意的單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯及/或ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯與(b)至少一種選自聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯及(甲基)丙烯酸甘油酯之群組及隨意地(c)至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸苯酯之群組的單體之混合物的共聚物特別佳(以下稱為〝含羧基之共聚物(II)〞)。
含羧基之共聚物(II)的例證實例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-環己基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸烯丙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸烯丙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物;(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、苯乙烯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯與聚甲基丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物以及(甲基)丙烯酸、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物。
在含羧基之共聚物中的含羧基之不飽和單體的共聚合比係以5至50重量%較佳,以10至40重量%更佳。當含羧基之不飽和單體的共聚合量小於5重量%時,則在所獲得的輻射敏感性組成物的鹼性顯像劑中的溶解性可能下降。另一方面,當共聚合量大於50重量%時,則在輻射敏感性組成物的鹼性顯像劑中的溶解性可能變得太高,結果當組成物以鹼性顯像劑顯像時,著色層可能從基板落下及著色層的膜表面可能變粗糙。
以凝膠滲透層析法(GPC,洗提劑:四氫呋喃)所測量之本發明中的鹼溶性樹脂以聚苯乙烯轉換為名義之重量平均分子量(以下稱為〝Mw〞)係以3,000至300,000較佳,以3,000至100,000更佳。
以凝膠滲透層析法(GPC,洗提劑:四氫呋喃)所測量之本發明中的鹼溶性樹脂以聚苯乙烯轉換為名義之數均分子量(以下稱為〝Mn〞)係以3,000至60,000較佳,以3,000至25,000更佳。
在本發明中的鹼溶性樹脂之Mw/Mn比係以1至5較佳,以1至4更佳。
藉由使用具有特殊的Mw或Mn之該鹼溶性樹脂獲得具有極佳的顯像能力之輻射敏感性組成物,可從輻射敏感性組成物形成具有輪廓鮮明的的圖案邊緣之著色層,並在基板上及在顯像期間未曝光部位的光屏蔽層上難以產生殘渣、斑點或膜殘渣。
在本發明中,可將上述鹼溶性樹脂單獨或以二或多個組合使用。
在本發明中的鹼溶性樹脂量係以100重量份之著色劑(A)為基準計10至1,000重量份較佳,以20至500重量份更佳。當鹼溶性樹脂量小於10重量份時,則鹼性顯像能力可能下降,或在基板及在未曝光部位的光屏蔽層上可能產生斑點或膜殘渣。當該量大於1,000重量份時,則著色劑濃度變得比較低,於是可能難以達成標的的薄膜色彩密度。
-(C)多官能性單體-
在本發明中的多官能性單體為具有二或多個可聚合不飽和鍵之單體。
多官能性單體的實例包括伸烷基乙二醇(如乙二醇和丙二醇)之二(甲基)丙烯酸酯;聚伸烷基乙二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)之二(甲基)丙烯酸酯;具有3或多個羥基之多元醇及其以二羧酸改良之產物(如甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇和二新戊四醇)之聚(甲基)丙烯酸酯;聚酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、矽酮樹脂和螺環烴樹脂之寡(甲基)丙烯酸酯;在兩個末端上具有羥基之聚合物的二(甲基)丙烯酸酯(如在兩個末端上具有羥基之聚-1,3-丁二烯、在兩個末端上具有羥基之聚異戊二烯和在兩個末端上具有羥基之聚己內醯)以及參[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]磷酸酯。
在這些多官能性單體之中,較佳的是具有3或多個羥基之多元醇及其以二羧酸改良之產物的聚(甲基)丙烯酸酯,以三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯為範例。在這些之中,特別佳的是三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯及六丙烯酸二新戊四醇酯,因為彼等提供具有高強度及極佳的表面平滑性的著色層,並很少在基板及在未曝光部位的光屏蔽層上產生斑點或膜殘渣。
可將上述多官能性單體單獨或以二或多個組合使用。在本發明中的多官能性單體量係以100重量份之鹼溶性樹脂(B)為基準計5至500重量份較佳,以20至300重量份更佳。當多官能性單體量小於5重量份時,則著色層的強度及表面平滑性可能變差,而當該量大於500重量份時,則鹼性顯像能力可能下降,或在基板及在未曝光部位的光屏蔽層上可能產生斑點或膜殘渣。
在本發明中,除了多官能性單體之外,可能使用具有一個可聚合不飽和鍵的單官能性單體。
上述單官能性單體的實例包括以上述鹼溶性樹脂(B)列舉的上述含羧基之不飽和單體和可共聚合不飽和單體;N-乙烯基衍生物(如N-乙烯基琥珀醯亞胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啶、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚滿、N-乙烯基苯並咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基六氫吡啶、N-乙烯基六氫吡、N-乙烯基嗎啉和N-乙烯基吩噁);N-(甲基)丙烯醯基嗎啉;及市售取得的商品(如(Toagosei Co.,Ltd.之)M-5300、M-5400和M-5600)。可將這些單官能性單體單獨或以二或多個組合使用。
單官能性單體量係以多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計90重量%或更少較佳,以50重量%或更少更佳。當單官能性單體量大於90重量%時,則所獲得的著色層強度及表面平滑性可能變差。
-(D)光聚合引發劑-
在本發明中的光聚合引發劑為可形成在曝光於可見光輻射、紫外線輻射、遠紫外線輻射、電子輻射或X-輻射時能夠引發上述多官能性單體(C)與隨意地使用的單官能性單體聚合的基之化合物。
光聚合引發劑為例如乙醯苯化合物、雙咪唑化合物、三化合物、苯偶因化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、咕噸酮化合物或重氮化合物。
雖然這些光聚合引發劑可在本發明中單獨或以二或多個組合使用,但是較佳地使用至少一種選自乙醯苯化合物、雙咪唑化合物及三化合物之群組作為本發明中的光聚合引發劑。
在本發明中的光聚合引發劑量係以100重量份之多官能性單體(C)或多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計0.01至80重量份較佳,以1至60重量份更佳。當光聚合引發劑量小於0.01重量份時,則由於不完全的曝光固化可能難以獲得具有預定的著色層圖案之濾色片,而當該量大於80重量份時,則所形成的著色層可在顯像期間從基板落下。
在本發明較佳的光聚合引發劑之中,乙醯苯化合物的實例包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮及1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2(鄰-苯甲醯肟)。
在這些乙醯苯化合物之中,較佳的是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮及1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰-苯甲醯肟)。
可將上述乙醯苯化合物單獨或以二或多個組合使用。
當使用乙醯苯化合物作為在本發明中的光聚合引發劑時,則乙醯苯化合物量係以100重量份之多官能性單體(C)或多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計0.01至80重量份較佳,以1至60重量份更佳,以1至30重量份特別佳。當乙醯苯化合物量小於0.01重量份時,則由於不完全的曝光固化可能難以獲得具有預定的著色層圖案之濾色片。當該量大於80重量份時,則所形成的著色層可在顯像期間從基板落下。
上述雙咪唑化合物的實例包括2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四個(4-乙氧基羰苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2溴苯基)-4,4’,5,5’-四個(4-乙氧基羰苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑及2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑。
在這些雙咪唑化合物之中,較佳的是2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑及2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑,而特別佳的是2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑。
上述雙咪唑化合物在溶劑中具有極佳的溶解性、不會產生外來物質(如不溶解之產物和沉澱物)、具有高敏感度和高對比度、充分促進以少量能量曝光的固化反應及不會在未曝光部位引起固化反應。因此,在曝光之後所獲得的塗膜被明確地區分成不溶於顯像劑的固化部位及在顯像劑中具有高溶解性的未固化部位,於是使其有可能形成具有無浮雕之預定的著色層圖案的高清晰度濾色片。可將上述雙咪唑化合物單獨或以二或多個組合使用。
當使用雙咪唑化合物作為在本發明中的光聚合引發劑時,則雙咪唑化合物量係以100重量份之多官能性單體(C)或多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計0.01至40重量份較佳,以1至30重量份更佳,以1至20重量份特別佳。當雙咪唑化合物量小於0.01重量份時,則由於不完全的曝光固化可能難以獲得具有預定的著色層圖案之濾色片。當該量大於40重量份時,則所形成的著色層可在顯像期間從基板落下及著色層的膜表面可在顯像期間變粗糙。
當使用雙咪唑化合物作為在本發明中的光聚合引發劑時,則較佳地使用其與下列氫供體的組合,以進一步改進敏感度。
如本文所使用的〝氫供體〞術語代表在曝光時可提供氫原子予雙咪唑化合物所形成的基之化合物。
在本發明中的氫供體係以下述定義之硫醇化合物或胺化合物較佳。
上述硫醇化合物為具有苯環或雜環族環作為基本結構及1或多個直接與分子中的母核鍵結的硫醇基(以1至3個較佳,以1或2個更佳)之化合物(以下稱為〝硫醇氫供體〞)。
上述胺化合物為具有苯環或雜環族環作為母核及1或多個直接與分子中的母核鍵結的胺基(以1至3個較佳,以1或2個更佳)之化合物(以下稱為〝胺氫供體〞)。
這些氫供體可在一個分子中具有硫醇基及胺基。
接著提供這些氫供體的詳細說明。
硫醇氫供體可具有至少一個苯環或雜環或兩者。當其具有二或多個環時,則可能或不可能形成稠合環。
當硫醇氫供體具有二或多個硫醇基時,只要仍保有至少一個自由硫醇基即可,則其它硫醇基中至少一者可被烷基、芳烷基或芳基取代。再者儘可能保有至少一個自由硫醇基,使硫醇氫供體可具有其中使兩個硫原子以二價有機基(如伸烷基)鍵結在一起的結構單元,或其中使兩個硫原子以二硫化物形式鍵結在一起的結構單元。
硫醇氫供體可進一步在除了硫醇基(類)之外的位置上被羧基、經取代或未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取代之苯氧基羰基或腈基取代。
該硫醇氫供體的實例包括2-硫醇基苯並噻唑、2-硫醇基苯並噁唑、2-硫醇基苯並咪唑、2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑及2-硫醇基-2,5-二甲胺基吡啶。
在這些硫醇氫供體之中,較佳的是2-硫醇基苯並噻唑及2-硫醇基苯並噁唑,而特別佳的是2-硫醇基苯並噻唑。
胺氫供體可具有至少一個苯環或雜環或兩者。當其具有二或多個環時,則可能或不可能形成稠合環。
胺氫供體的至少一個胺基可被烷基或經取代之烷基取代。胺氫供體可在除了胺基(類)之外的位置上被羧基、經取代或未經取代之烷氧基羰基、經取代或未經取代之苯氧基羰基或腈基取代。
上述胺氫供體的實例包括4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-二乙胺基二苯甲酮、4-二甲胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸及4-二甲胺基苯甲腈。
這些胺氫供體之中,較佳的是4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮及4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮,而特別佳的是4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
胺氫供體充當敏感劑,甚至在使用除了雙咪唑化合物之外的光聚合引發劑。
在本發明中,可將上述氫供體單獨或以二或多個組合使用。較佳地使用至少一種硫醇氫供體與至少一種胺氫供體之組合物,因為所獲得的組成物具有高敏感性且所形成的著色層難以在顯像期間從基板落下且具有高強度。
硫醇氫供體與胺氫供體之組合物的較佳實例包括2-硫醇基苯並噻唑與4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮之組合物、2-硫醇基苯並噻唑與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合物、2-硫醇基苯並噁唑與4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮之組合物及2-硫醇基苯並噁唑與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合物。在這些組合物之中,更佳的是2-硫醇基苯並噻唑與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合物及2-硫醇基苯並噁唑與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合物,而特別佳的是2-硫醇基苯並噻唑與4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合物。
在硫醇氫供體與胺氫供體之組成物中的硫醇氫供體對胺氫供體之重量比係以1:1至1:4較佳,以1:1至1:3更佳。
當氫供體與在本發明中的雙咪唑化合物結合使用時,則氫供體量係以100重量份之多官能性單體(C)或多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計0.01至40重量份較佳,以1至30重量份更佳,以1至20重量份特別佳。當氫供體重量小於0.01重量份時,則其改進敏感度的效應可能下降。當該量大於40重量份時,則所形成的著色層可在顯像期間從基板落下。
上述三化合物的實例包括具有鹵甲基之三化合物,如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
在這些三化合物之中,特別佳的是2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
可將上述三化合物單獨或以二或多個組合使用。
當使用三化合物作為在本發明中的光聚合引發劑時,則三化合物量係以100重量份之多官能性單體(C)或多官能性單體與單官能性單體的總量為基準計0.01至40重量份較佳,以1至30重量份更佳,以1至20重量份特別佳。當三化合物量小於0.01重量份時,則由於不完全的曝光固化可能難以獲得具有預定的著色層圖案之濾色片。當該量大於40重量份時,則所形成的著色層可在顯像期間從基板落下。
-(E)溶劑-
在本發明中的溶劑包含作為基本成分的二丙二醇二甲醚。
在溶劑中的二丙二醇二甲醚含量為5至40重量%,以15至35重量%較佳,以20至30重量%特別佳。當二丙二醇二甲醚含量小於5重量%時,則抑制輻射敏感性組成物之乾燥產物及碰撞洞的效應可能下降,而當該含量大於40重量%時,則由於減低溶劑溶解性可能分離出不溶解之產物。
在本發明中的溶劑包括不同於二丙二醇二甲醚的溶劑(以下稱為〝其它溶劑〞)。
可選擇適合的溶劑及用作其它溶劑,只要其分散或溶解上述組份(A)至(D)及構成輻射敏感性組成物的添加劑、不與這些組份反應及具有適合的揮發性。具有較佳地低於150℃之沸點的溶劑(以130℃或更高且低於150℃更佳)(以下稱為〝低沸點溶劑〞)為較佳的其它溶劑中之一。如本文所使用的〝沸點〞術語代表在1大氣壓下之值。
低沸點溶劑的實例包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、2-庚酮、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯及丁酸異丙酯。
在這些低沸點溶劑之中,較佳的是丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、2-庚酮及醋酸異丁酯,而特別佳的是丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單甲醚醋酸酯。
可將上述低沸點溶劑單獨或以二或多個組合使用。
在溶劑中的低沸點溶劑含量係以10至60重量%較佳,以20至50重量%更佳,以20至45重量%特別佳。當低沸點溶劑含量小於10重量%時,則由於發生黏著或延長真空烘烤時間可能使生產力下降。當該含量大於60重量%時,則抑制輻射敏感性組成物之乾燥產物的效應可能變得不滿意。
在本發明中,具有較佳的150℃或更高且低於180℃之沸點的溶劑(以155至180℃更佳,不包括二丙二醇二甲醚)(以下稱為〝中沸點溶劑〞)也為較佳的其它溶劑中之一。
中沸點溶劑的實例包括乙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸正丁酯及乙醯基醋酸甲酯。
在這些中沸點溶劑之中,較佳的是乙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯,而特別佳的是丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
可將上述中沸點溶劑單獨或以二或多個組合使用。
在溶劑中的中沸點溶劑含量係以30至70重量%較佳,以30至60重量%更佳,以30至50重量%特別佳。當中沸點溶劑含量小於30重量%時,則可能產生輻射敏感性組成物之乾燥產物,而當該含量大於70重量%時,則由於發生黏著或延長真空烘烤時間可能使生產力下降。
進一步在本發明中,可將具有大於180℃之沸點的溶劑(以下稱為〝高沸點溶劑〞)進一步與上述溶劑結合使用作為其它溶劑中之一。
高沸點溶劑的實例包括苯甲基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸苯甲醇、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及乙二醇單苯醚醋酸酯。
可將上述高沸點溶劑單獨或以二或多個組合使用。
關於在本發明的溶劑中的上述溶劑更特殊的含量,較佳地,二丙二醇二甲醚含量為5至40重量%,低沸點溶劑含量為10至60重量%,中沸點溶劑含量為30至70重量%及高沸點溶劑含量為20重量%或更少。更佳地,二丙二醇二甲醚含量為15至35重量%,低沸點溶劑含量為20至50重量%,中沸點溶劑含量為30至60重量%及高沸點溶劑含量為20重量%或更少。特別佳地,二丙二醇二甲醚含量為20至30重量%,低沸點溶劑含量為20至45重量%,中沸點溶劑含量為30至50重量%及高沸點溶劑含量為20重量%或更少。當使用該等混合溶劑時,可大為抑制輻射敏感性組成物之乾燥產物及碰撞洞的產生,預防由於發生黏著及延長真空烘烤時間所引起的生產力減低,並可從未分離的不溶解產物獲得滿意的敏感輻射敏感性組成物。
在本發明的輻射敏感性組成物中的溶劑總量沒有特殊的限制。從所獲得的組成物之塗佈能力及穩定性的觀點而言,不包括溶劑的所有組份的總濃度係以5至50重量%較佳,以10至40重量%特別佳。
-其它添加劑-
本發明的輻射敏感性組成物包括上述組份(A)至(E)及隨意的其它添加劑。
其它添加劑包括填充劑,如玻璃或氧化鋁;聚合物化合物,如聚乙烯醇或聚(丙烯酸氟烷酯);非離子、陽離子或陰離子界面活性劑;黏著促進劑,如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷或3-硫醇丙基三甲氧基矽烷;抗氧化劑,如2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁酚)或2,6-二第三丁酚;紫外線吸收劑,如2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯基苯並三唑或烷氧基二苯甲酮;以及內聚力抑制劑,如聚丙烯酸鈉。
形成濾色片之方法
接著說明藉由使用本發明的輻射敏感性組成物(以下可簡稱為〝形成著色層之組成物〞)形成濾色片之方法。
形成本發明的濾色片之方法包含至少下列步驟(1)至(4):(1)在基板上形成用於本發明的著色層之組成物的塗膜;(2)使該塗膜的至少一部分曝光於輻射;(3)在曝光之後,使該塗膜顯像;及(4)在顯像之後,加熱該塗膜。
將每一上述步驟說明於下。
-步驟(1)-
首先在基板表面上形成光屏蔽層,隨意地限定形成像素的部位,並接著將用以形成著色層之組成物塗覆於基板及在減壓下以真空烘烤,使溶劑蒸發,以便於形成塗膜。
在該步驟中所使用的基板係由玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸、環族醯烴之開環聚合物或其氫化產物所製成。
基板可隨意地接受預處理,如以矽烷偶合劑之化學處理、電漿處理、離子電鍍、濺射、氣相反應或真空沉積作用。
沒有特別限制作為使用以形成著色層之組成物塗覆於基板的裝置,較佳的是使用細縫噴嘴之塗佈技術,如細縫與旋轉式塗佈或非旋轉式塗佈法(以下稱為〝細縫噴嘴塗佈技術)〞。
在細縫噴嘴塗佈技術中,較佳的條件根據所使用的塗佈技術(細縫與旋轉式塗佈或非旋轉式塗佈法)及欲塗佈之基板的位置而不同。當以非旋轉式塗佈法塗佈第五代玻璃基板(1,100毫米x1,250毫米)時,則例如用以形成著色層之組成物自細縫噴嘴的輸送速度係以500至2,000微升/秒較佳,以800至1,500微升/秒更佳,而塗佈速度係以500至1,500毫米/秒較佳,以700至1,200毫米/秒更佳。
形成著色層用之組成物的固體含量係以10至20重量%較佳,以13至18重量%更佳。
關於真空烘烤條件,真空度係以約0.1至1.0托較佳,以約0.2至0.5托更佳,溫度係以約60至120℃較佳,以約70至110℃更佳,而烘烤時間係以約1至5分鐘較佳,以約2至4分鐘更佳。
在移除溶劑之後,所形成的塗膜厚度係以0.1至10微米較佳,以0.2至8.0微米更佳,以0.2至6.0微米特別佳。
-步驟(2)-
然後使所形成的塗膜的至少一部分曝光於輻射。為了在該步驟中使塗膜部分曝光,通常使用具有適合圖案之光罩。
用以曝光之輻射選自可見光射線、紫外線射線、遠紫外線射線、電子射線及X-射線。較佳的是具有190至450奈米波長之輻射。
輻射量係以約10至10,000焦耳/平方公尺較佳。
-步驟(3)-
然後使塗膜以顯像劑顯像,以溶解及移除塗膜的未曝光部位。
上述顯像劑係以鹼性顯像劑較佳,如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十二烯或1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯之水溶液。
可將適量的水溶性有機溶劑(如甲醇或乙醇)或界面活性劑加入上述鹼性顯像劑中。通常在鹼性顯像之後沖洗塗膜。
可使用沖淋式顯像、噴霧式顯像、浸漬(插入)式顯像或泥漿式顯像。
關於顯像條件,較佳地使塗膜在常溫下經約5至300秒顯像。
-步驟(4)-
藉由加熱(以下稱為〝後置烘烤〞)顯像之塗膜可在基板上形成著色層。
關於後置烘烤條件,較佳地使塗膜在180至230℃下加熱約20至40分鐘。
在形成本發明的濾色片之方法中,藉由對每一形成含有紅、綠及藍顏料之著色層用之組成物重複上述步驟(1)至(4)可在相同的基板上形成紅、綠及藍像素圖案,於是使其有可能在基板上形成含有預定的紅、綠及藍像素圖案之著色層。在本發明中,形成這些彩色像素圖案的次序沒有特殊的限制。
所形成之像素的膜厚度係以0.5至5.0微米較佳,以1.5至3.0微米更佳。
形成本發明的著色層用之組成物包含作為基本成分的(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)多官能性單體、(D)光聚合引發劑及(E)溶劑,且溶劑(E)包括5至40重量%之二丙二醇二甲醚。將特別佳的組成物實例(i)至(ix)提供於下。
(i)形成著色層用之組成物,其中組份(B)包括含羧基之共聚物(II)及組份(D)包括至少一種選自乙醯苯化合物、雙咪唑化合物及三化合物之群組;(ii)形成著色層(i)用之組成物,其中組份(B)包括含羧基之共聚物(II)及在組份(D)中的乙醯苯化合物包括至少一種選自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮及1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰-苯甲醯肟)之群組,在組份(D)中的雙咪唑化合物包括至少一種選自2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑及2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑之群組,而在組份(D)中的三化合物包括2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
(iii)形成著色層(i)或(ii)用之組成物,其中在組份(B)中的含羧基之共聚物(II)包括至少一種選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-環己基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸烯丙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸烯丙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物;(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、苯乙烯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與(甲基)丙烯酸苯甲酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯與聚苯乙烯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯與聚甲基丙烯酸甲酯巨單體之共聚物;(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物;及(甲基)丙烯酸、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯與單(甲基)丙烯酸甘油酯之共聚物之群組;(iv)形成著色層(i)、(ii)或(iii)用之組成物,其中組份(C)包括至少一種選自三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯及六丙烯酸二新戊四醇酯之群組;(v)形成著色層(i)、(ii)、(iii)或(iv)用之組成物,其中組份(A)包括有機顏料及/或碳黑;(vi)形成著色層(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)用之組成物,其中組份(E)包括10至60重量%之低沸點溶劑;(vii)形成著色層(vi)用之組成物,其中低沸點溶劑包括至少一種選自丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單甲醚醋酸酯之群組;(viii)形成著色層(vi)或(vii)用之組成物,其中組份(E)進一步包括30至70重量%之中沸點溶劑;(ix)形成著色層(viii)用之組成物,其中中沸點溶劑包括至少一種選自丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、環己酮及3-乙氧基丙酸乙酯之群組。
本發明較佳的濾色片(x)包含從形成著色層(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)或(ix)用之組成物所形成的像素及/或黑色矩陣。
本發明較佳的彩色液晶顯示板(xi)具有上述濾色片(x)。
因為本發明的形成著色層用之組成物的乾燥產物具有高溶劑再溶解性且組成物很少產生如上述的碰撞洞,所以非常有利地用於使用細縫噴嘴塗佈技術形成濾色片。
實例
以進一步例證本發明為目的提供下列實例,但不是以任何方式作為限制。
實例1
將作為著色劑(A)的C.I.紅顏料254與C.I.紅顏料177之15重量份之混合物(80/20之重量比)、作為分散劑的4重量份(固體含量)之Disperbyk-2001、作為鹼溶性樹脂(B)的甲基丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與甲基丙烯酸苯甲酯之6重量份之共聚物(共聚合重量比=20/30/20/30,Mw=9,500,Mn=5,000)與作為溶劑(E)的75重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯以球磨機混合在一起,以製備預備用分散液(R1)。
然後將100重量份之預備用分散液(R1)、作為鹼溶性樹脂(B)的甲基丙烯酸、單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)琥珀酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯與甲基丙烯酸苯甲酯之5重量份之共聚物(共聚合重量比=25/10/30/20/15,Mw=12,000,Mn=6,500)、作為多官能性單體(C)的10重量份之六丙烯酸二新戊四醇酯、作為光聚合引發劑(D)的5重量份之2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮-1與作為溶劑(E)的25重量份之二丙二醇二甲醚、25重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、75重量份之醋酸3-甲氧基丁酯及50重量份之環己酮混合在一起,以製備形成著色層用之組成物(R1-1)。
根據下列的步驟評估形成著色層用之所獲得的組成物(R1-1)。將評估結果顯示在表1中。
乾燥之產物的溶劑再溶解性的評估
在將形成著色層用之組成物(R1-1)塗覆於玻璃基板及在23℃和50%之濕度下以空氣乾燥30分鐘之後,將在其上具有黏著之乾燥塗膜的玻璃基板插入丙二醇單甲醚醋酸酯中10分鐘。根據以下列標準為基準的再溶解狀態評估乾燥之塗膜的溶劑再溶解性。
○:乾燥之塗膜在插入期間完全溶解。
△:在插入10分鐘之後,仍留有部分乾燥之塗膜。
X:在插入10分鐘之後,乾燥之塗膜很少溶解或完全不溶解。
碰撞洞的評估
將形成著色層用之組成物(R1-1)以旋轉式塗佈器塗覆在表面上具有預防鈉離子解離之SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板(300毫米x400毫米),並以真空烘烤,直到真空度達到0.3托為止,形成厚度為2.5微米之塗膜。
然後經由光學顯微鏡觀察所獲得的基板,以計數在5毫米x40毫米指定的塗膜表面積中的碰撞洞,以便於以下列標準為基準評估組成物。
○:少於500個碰撞洞△:500個或更多及少於1,000個碰撞洞X:1,000個或更多碰撞洞。
實例2
重複實例1的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(R1)中的溶劑(E)改變成50重量份之二丙二醇二甲醚及125重量份之3-乙氧基丙酸乙酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(R1-2)。將評估結果顯示在表1中。
實例3
重複實例1的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(R1)中的溶劑(E)改變成50重量份之二丙二醇二甲醚、50重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、25重量份之二甘醇甲基乙醚及50重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(R1-3)。將評估結果顯示在表1中。
實例4
重複實例1的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(R1)中的溶劑(E)改變成37重量份之二丙二醇二甲醚、17重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、19重量份之二甘醇甲基乙醚及37重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(R1-4)。將評估結果顯示在表1中。
比較性實例1
重複實例1的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(R1)中的溶劑(E)改變成25重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、75重量份之醋酸3-甲氧基丁酯及75重量份之環己酮之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(R1-5)。將評估結果顯示在表1中。
比較性實例2
重複實例1的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(R1)中的溶劑(E)改變成50重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、75重量份之3-乙氧基丙酸乙酯及50重量份之二甘醇甲基乙醚之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(R1-6)。將評估結果顯示在表1中。
Ex:實例。C.Ex.:比較性實例
實例5
將作為著色劑(A)的C.I.綠顏料36、C.I.黃顏料138與C.I.黃顏料150之15重量份之混合物(重量比=50/40/10)、作為分散劑的4重量份(固體含量)之Disperbyk-2001、作為鹼溶性樹脂(B)的甲基丙烯酸、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯與單甲基丙烯酸甘油酯之5重量份之共聚物(共聚合重量比=15/10/20/10/35/10,Mw=6,000,Mn=3,000)與作為溶劑(E)的76重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯以與實例1相同的方式混合在一起,以製備預備用分散液(G1)。
然後將100重量份之預備用分散液(G1)、作為鹼溶性樹脂(B)的甲基丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲酯與單甲基丙烯酸甘油酯之5重量份之共聚物(共聚合重量比=15/25/15/35/10,Mw=13,500,Mn=6,000)、作為多官能性單體(C)的10重量份之六丙烯酸二新戊四醇酯、作為光聚合引發劑(D)的5重量份之2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1與作為溶劑(E)的75重量份之二丙二醇二甲醚、50重量份之丙二醇甲醚醋酸酯及50重量份之醋酸3-甲氧基丁酯混合在一起,以製備形成著色層用之組成物(G1-1)。
根據與實例1相同的方式評估形成著色層用之所獲得的組成物(G1-1)。將評估結果顯示在表2中。
實例6
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成50重量份之二丙二醇二甲醚、25重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯及100重量份之3-乙氧基丙酸乙酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-2)。將評估結果顯示在表2中。
實例7
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成75重量份之二丙二醇二甲醚、25重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、50重量份之3-乙氧基丙酸乙酯及25重量份之二甘醇甲基乙醚之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-3)。將評估結果顯示在表2中。
實例8
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成25重量份之二丙二醇二甲醚、75重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯及75重量份之3-乙氧基丙酸乙酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-4)。將評估結果顯示在表2中。
實例9
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成75重量份之二丙二醇二甲醚、50重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯及50重量份之二甘醇甲基乙醚之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-5)。將評估結果顯示在表2中。
實例10
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成54重量份之二丙二醇二甲醚、14重量份之丙二醇甲醚醋酸酯及35重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-6)。將評估結果顯示在表2中。
比較性實例3
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成75重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、50重量份之3-乙氧基丙酸乙酯及50重量份之二甘醇甲基乙醚之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-7)。將評估結果顯示在表2中。
比較性實例4
重複實例5的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(G1)中的溶劑(E)改變成125重量份之3-乙氧基丙酸乙酯及50重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(G1-8)。將評估結果顯示在表2中。
Ex:實例。C.Ex.:比較性實例
實例11
將作為著色劑(A)的C.I.藍顏料15與C.I.紫顏料23之15重量份之混合物(重量比=90/10)、作為分散劑的5重量份(固體含量)之Disperbyk-2001、作為鹼溶性樹脂(B)的丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯與聚甲基丙烯酸甲酯巨單體之4重量份之共聚物(共聚合重量比=15/10/20/10/35/10,Mw=23,000,Mn=11,000)與作為溶劑(E)的76重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯以與實例1相同的方式混合在一起,以製備預備用分散液(B1)。
然後將100重量份之預備用分散液(B1)、作為鹼溶性樹脂(B)的甲基丙烯酸、N-苯基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸苯甲酯之10重量份之共聚物(共聚合重量比=20/25/25/30,Mw=43,000,Mn=21,000)、作為多官能性單體(C)的20重量份之六丙烯酸二新戊四醇酯、作為光聚合引發劑(D)的5重量份之2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮-1與作為溶劑(E)的65重量份之二丙二醇二甲醚、88重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯及97重量份之3-乙氧基丙酸乙酯混合在一起,以製備形成著色層用之組成物(B1-1)。
根據與實例1相同的方式評估形成著色層用之所獲得的組成物(B1-1)。將評估結果顯示在表3中。
實例12
重複實例11的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(B1)中的溶劑(E)改變成65重量份之二丙二醇二甲醚、23重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、32重量份之二甘醇甲基乙醚及130重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(B1-2)。將評估結果顯示在表3中。
實例13
重複實例11的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(B1)中的溶劑(E)改變成32重量份之二丙二醇二甲醚、23重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、32重量份之二甘醇甲基乙醚及131重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(B1-3)。將評估結果顯示在表3中。
實例14
重複實例11的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(B1)中的溶劑(E)改變成50重量份之二丙二醇二甲醚、26重量份之二甘醇甲基乙醚及100重量份之醋酸3-甲氧基丁酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(B1-4)。將評估結果顯示在表3中。
比較性實例5
重複實例11的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(B1)中的溶劑(E)改變成56重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯及194重量份之3-乙氧基丙酸乙酯之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(B1-5)。將評估結果顯示在表3中。
比較性實例6
重複實例11的步驟,除了將欲加入100重量份之預備用分散液(B1)中的溶劑(E)改變成88重量份之丙二醇單甲醚醋酸酯、97重量份之醋酸3-甲氧基丁酯及65重量份之環己酮之外,以製備及評估形成著色層用之組成物(B1-6)。將評估結果顯示在表3中。
Ex:實例。C.Ex.:比較性實例

Claims (7)

  1. 一種輻射敏感性組成物,其包含(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)多官能性單體、(D)光聚合引發劑及(E)溶劑,其中溶劑(E)包含5至40重量%之二丙二醇二甲醚,30至70重量%之選自下列所組成之群組中的至少一者:乙二醇單正丁醚、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸正丁酯及乙醯基醋酸甲酯,以及具有低於150℃之沸點的溶劑,且其中該組成物係用以形成著色層。
  2. 根據申請專利範圍第1項之輻射敏感性組成物,其中溶劑(E)包含10至60重量%之該具有低於150℃之沸點的溶劑。
  3. 一種輻射敏感性組成物,其包含(A)著色劑、(B)鹼溶性樹脂、(C)多官能性單體、(D)光聚合引發劑及(E)溶劑,其中溶劑(E)包含5至40重量%之二丙二醇二甲醚,及30至70重量%之選自下列所組成之群組中的至少一者:乙二醇單正丁醚、醋酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸正丁酯及乙醯基醋酸甲酯, 且其中該組成物係用以形成著色層。
  4. 一種形成濾色片之方法,其包含至少下列步驟(1)至(4):(1)在基板上形成申請專利範圍第1至3項中任一項之輻射敏感性組成物的塗膜;(2)使該塗膜的至少一部分曝光於輻射;(3)在曝光之後,使該塗膜顯像;及(4)在顯像之後,加熱該塗膜。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法,其中在步驟(1)中,將輻射敏感性組成物使用細縫噴嘴塗覆於基板。
  6. 一種濾色片,其具有從申請專利範圍第1至3項中任一項之輻射敏感性組成物所形成的著色層。
  7. 一種彩色液晶顯示板,其具有申請專利範圍第6項之濾色片。
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