CN104497204B - 一种碱溶性树脂及含碱溶性树脂的uv固化耐氢氟酸保护胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱溶性树脂，以及包含碱溶性树脂的UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，所述的碱溶性树脂是由马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元、不饱和羧酸酯类结构单元和/或芳族乙烯基类结构单元形成的预聚物；该碱溶性树脂的粘附性、耐化学性、显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能优异。所述的UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，包括：碱溶性树脂、含氟丙烯酸酯单体、光引发剂、填料、助剂和有机颜料。采用该碱溶性树脂的UV固化耐氢氟酸保护胶具有碱显影性，蚀刻精度高，而且在玻璃蚀刻完成胶膜容易被无机碱液剥离，不会有残留在材料表面或污染材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱溶性树脂及包含该碱溶性树脂的UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，具体涉及一种具有极佳的玻璃基板粘合性和碱显影性的碱溶性树脂以及包含该碱溶性树脂的UV固化耐氢氟酸保护胶。
背景技术
OLED，即有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode)，又称为有机电激光显示(Organic Electro Luminescence Display，OELD)，是继TFT-LCD(Thin FilmTransistor Liquid Crystal Display)之后的新一代平面显示器技术。OLED与传统的LCD显示方式不同，属于自发光材料，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。另外，OLED具备有构造简单、对比度高、厚度薄、视角广、画质均匀、反应速度快、较易彩色化、用简单驱动电路即可达到发光、制程简单、可制作成挠曲式面板，符合轻薄短小的原则，应用范围属于中小尺寸面板。
在有机电致发光显示器中，现有的有机发光材料寿命平均皆可达到15，000小时以上，已经可以应用于实际的量产商品上，但有机发光材料有一缺点：遇水和遇氧容易失效，如果在OLED器件封装过程中能完全地防止水气的污染及侵蚀，则元件的寿命可能继续向上提升。
在OLED的生产过程中，为了防止有机发光材料遇水和遇氧容易失效，一般采用在其前面的玻璃基板加后盖板进行封装，以便隔绝水汽和氧气，延长显示器的使用寿命。目前OLED封装过程中常用的盖板为：金属盖板、玻璃盖板或薄膜进行封装。其中金属盖板与玻璃的膨胀系数不同，容易使器件变形，并且成本高，金属盖板被逐渐淘汰；而薄膜封装技术还不够成熟，受制于材料的限制，距离量产实用化还有一定距离，目前行业内通常都选用玻璃盖板。OLED制程要求在玻璃盖板上刻蚀一定范围的底部平整的凹槽，在凹槽内填装干燥剂，同时还有刻蚀高精度的对位标，以便与显示器的基板玻璃精准对位贴合。
玻璃盖板的制作方法是：先在平板玻璃的前后表面涂覆较厚的抗刻蚀保护膜，然后在玻璃的其中一面用曝光的方式制作出凹槽图案，经显影去除图案内的保护膜，置于刻蚀液体中刻蚀出凹槽，最后去除玻璃表面的保护膜。
现有技术的耐氢氟酸保护胶一方面是保护胶与玻璃基板的粘附力不足，容易脱落，造成大量缺陷，增加成本；另一方面保护膜固化后致密性不足，导致酸液能够渗透保护膜从而腐蚀玻璃基板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于OLED等平板显示器的玻璃盖板用光刻材料时，提高耐化学性、显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能的碱溶性树脂。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种碱溶性树脂，是由马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元、不饱和羧酸酯类结构单元和/或芳族乙烯基类结构单元形成的预聚物。
所述的碱溶性树脂是为了确保相容性以及UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的贮存稳定性，碱溶性树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g。在所述的碱溶性树脂的酸值满足上述范围的情况下，能够充分确保UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的显影速度，能够改善相容性问题及贮存稳定性问题。当酸值小于30mg KOH/g时，显影过程不易进行；当酸值大于150mgKOH/g时，会产生过度显影的局限性。
所述的碱溶性树脂的重均分子量在2500g/mol以上，优选为3000g/mol～50000g/mol，进一步优选为4000～150000g/mol；当碱溶性树脂的重均分子量小于3000g/mol时，很多时候会导致在显影过程中图像生成失败和耐化学性恶化；当碱溶性树脂的重均分子量大于50000g/mol时，很多情况下会导致显影过程不易进行。所述的碱溶性树脂的数均分子量在1000以上，优选为2000～150000。
所述的不饱和羧酸酯类结构单元选自下述物质中的一种或多种：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、丙基α-羟甲基丙烯酸酯、丁基α-羟甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯。
所述的芳族乙烯基类结构单元选自下述物质的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯和对-乙烯基甲苯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-氛苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯。
所述的碱溶性树脂的制备方法介绍：所述的碱溶性粘合剂树脂不需要其有很窄的分子分布，所述的碱溶性粘合剂树脂可由除了活性自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或缩聚之外的任意一种常用自由基聚合反应制备。但是选用的自由基聚合反应需考虑制备的难易程度或经济性。
当本发明的碱溶性粘合剂树脂用自由基聚合方法制备时，可使用多种常规的已众所周知的引发剂，且对引发剂没有特殊限制。此外，聚合时间1～48小时，聚合温度50℃～150℃。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种包含所述碱溶性树脂的UV固化耐氢氟酸保护胶组合物。
为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，按质量百分比，其组成为：所述的碱溶性树脂10～70％、乙烯基化合物的活性单体2～16％、光引发剂1～10％、填料5～55％、助剂0.5～10％、有机颜料0.1～1％。
所述的乙烯基化合物的活性单体的作用是调节体系粘度、增进胶粘剂与玻璃的润湿性、改进固化速度和改善固化前后材料的各种性能，如柔韧性、硬度，耐水解性、耐腐蚀性等。所述的乙烯基化合物的活性单体选自由单官能团、双官能团或多官能团的乙烯基化合物及其组合组成的组，含功能基团的单官能团单体在UV固化中可以提高粘结性能，多官能团单体可以通过改善交联密度而提高固化后树脂耐腐蚀性能。
所述的乙烯基化合物的活性单体至少包含一个丙烯酸酯基团/甲基丙烯酸酯基团。乙烯不饱和化合物的活性单体的乙烯不饱和键与由光聚合引发剂产生的自由基反应以便引发聚合，使得乙烯不饱和化合物光聚合，选自下述物质的一种或几种：乙烯腈、苯乙烯、丙烯醇、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基、N-羟乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；双官能团活性单体如(甲基)丙烯酸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(800)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇巴豆酸酯、二甘醇二巴豆酸酯、丙二醇二巴豆酸酯、三羟甲基丙烷二巴豆酸酯、乙二醇马来酸酯、二甘醇二马来酸酯、丙二醇二马来酸酯、三羟甲基丙烷二马来酸酯等；多官能团活性单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊六醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烷环氧乙烷加成的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]、三羟甲基丙烷三巴豆酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成的三巴豆酸酯、甘油二巴豆酸酯、甘油三巴豆酸酯、甘油丙烷环氧乙烷加成的三巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、季戊四醇三巴豆酸酯、季戊四醇四巴豆酸酯、二季戊四醇五巴豆酸酯、二季戊四醇六巴豆酸酯、双酚A二巴豆酸酯、双酚A双〔氧乙烯巴豆酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚巴豆酸酯、三羟甲基丙烷三马来酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成的三马来酸酯、甘油二马来酸酯、甘油三马来酸酯、甘油丙烷环氧乙烷加成的三马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、季戊四醇三马来酸酯、季戊四醇四马来酸酯、二季戊四醇五马来酸酯、二季戊四醇六马来酸酯、双酚A二马来酸酯、双酚A双[氧乙烯马来酸酯]、双酚A双[缩水甘油醚马来酸酯]等；以及一些商品化的特殊官能团丙烯酸酯如Cognis公司的Photomer4039(酚基乙氧基3EO单丙烯酸酯)、Sartomer公司的CD9050(单官能丙烯酸酯)等。
所述的乙烯基化合物活性单体优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三马来酸酯等。
所述的填料是纳米TiO2；树脂中加入纳米TiO2粒子，可以改善其耐腐蚀性，抗老化性能，提高材料的耐磨性。
所述光的引发剂是苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮、酰基氧化膦、二苯甲酮和叔胺的配合物、硫杂蒽酮或其衍生物、双咪唑或樟脑醌中的一种或两者以上的混合物。
所述的光引发剂选自裂解反应类光引发剂、氢消除反应机理光引发剂、可见光引发剂或自由基型光引发剂中的一种或两种以上的混合物。
所述的裂解反应类光引发剂如苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮、酰基氧化磷光引发剂；所述的氢消除反应机理光引发剂如二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑；所述的可见光引发剂如樟脑醌；所述的自由基型光引发剂如：安息香缩甲醚(CIBA-GEIGY公司商品名称Irgacure 651)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名称Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名称Darocure 1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(商品名称Irgacure 907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名称TPO)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(商品名称Irgacure369)。优选Irgacure 369、Irgacure 907和/或TPO。光引发剂可以单独使用，也可以组合使用，主要根据要求的固化速度、胶层厚度决定。
所述的助剂是附着力促进剂、流平剂、消泡剂和稳定剂，其质量比为1：1：1：1；其中附着力促进剂选自丙烯酸经基烷基酯、丙烯酸、含梭基官能团的丙烯酸酯或者含不饱和官能团的磷酸酯附着力促进剂中的一种或两种以上的混合物，可以是德谦1121附着力促进剂、Sartomer CD9051、联碳公司的A-172硅烷偶联剂、甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种；优选德谦1121或A-172。所述的抗氧剂为受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫代类化合物及复合类化合物的一种或几种，优选受阻酚类化合物，如BHT、2246、1010、1076等产品；所述的稳定剂是二茂铁类化合物、酸酐类化合物、苯酚类化合物中的一种或几种，二茂铁类化合物为二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁；酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐；苯酚类化合物为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚。优选二茂铁、甲基二茂铁、乙基二茂铁、邻苯二甲酸酐、对苯二酚和/或对甲氧基苯酚；所述的消泡剂是德谦公司的溶剂型消泡剂2700或3100，迪高公司的脱泡剂Airex900或Airex920等；优选溶剂型消泡剂3100。
所述的有机颜料是红、绿、蓝中的任一一色。
所述的红色颜料为芘系颜料、蒽醌系颜料单独或至少其中一种颜料和双偶氮系黄颜料或印度磷系黄颜料的混合物，例如可选用如下商品名的红色颜料：颜料红7、颜料红14、颜料红41、颜料红48：1、颜料红48：2、颜料红48：3、颜料红48：4、颜料红146、颜料红177、颜料红178、颜料红184、颜料红185、颜料红187、颜料红200、颜料红202、颜料红208、颜料红210、颜料红246、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红272等。例如可以选用如下商品名的黄色颜料：颜料黄1、颜料黄2、颜料黄3、颜料黄4、颜料黄5、颜料黄6、颜料黄10、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄15、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄18、颜料黄24、颜料黄31、颜料黄32、颜料黄34、颜料黄35、颜料黄35：1、颜料黄36、颜料黄36：1、颜料黄37、颜料黄37：1、颜料黄40、颜料黄42、颜料黄43、颜料黄53、颜料黄55、颜料黄60、C.I.颜料黄61、颜料黄62、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄77、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄100、颜料黄101、颜料黄104、颜料黄106、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄114、颜料黄115、颜料黄116、颜料黄117、颜料黄118、颜料黄119、颜料黄120、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄152、颜料黄153、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄156、颜料黄161、颜料黄162、颜料黄164、颜料黄166、颜料黄167、颜料黄168、颜料黄169、颜料黄170、颜料黄171、颜料黄172、颜料黄173、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄177、颜料黄179、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄182、颜料黄185、颜料黄187、颜料黄191：1、颜料黄199等。
所述的绿色颜料为卤化酞菁系颜料单独或是其颜料和双偶氮系黄颜料或印度磷系黄颜料的混合物，酞菁系颜料如颜料绿36，黄色颜料可以为偶氮型颜料、偶氮缩合型颜料或杂环类颜料，或其组合。例如可以选用如下商品名的黄色颜料：颜料黄1、颜料黄2、颜料黄3、颜料黄4、颜料黄5、颜料黄6、颜料黄10、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄15、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄18、颜料黄24、颜料黄31、颜料黄32、颜料黄34、颜料黄35、颜料黄35：1、颜料黄36、颜料黄36：1、颜料黄37、颜料黄37：1、颜料黄40、颜料黄42、颜料黄43、颜料黄53、颜料黄55、颜料黄60、C.I.颜料黄61、颜料黄62、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄77、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄100、颜料黄101、颜料黄104、颜料黄106、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄114、颜料黄115、颜料黄116、颜料黄117、颜料黄118、颜料黄119、颜料黄120、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄152、颜料黄153、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄156、颜料黄161、颜料黄162、颜料黄164、颜料黄166、颜料黄167、颜料黄168、颜料黄169、颜料黄170、颜料黄171、颜料黄172、颜料黄173、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄177、颜料黄179、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄182、颜料黄185、颜料黄187、颜料黄191：1、颜料黄199等，或者可以使用一种或多种颜料的混合物。
所述的蓝色颜料为卤化酞菁系颜料单独或是该颜料和二恶嗪紫色颜料的混合物，例如可以选用如下商品名的蓝色颜料：颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝17、颜料蓝21、颜料蓝22、颜料蓝、颜料蓝64、颜料蓝76等，紫色颜料如：颜料紫19、颜料紫23。
有益效果：溶性树脂在适用于OLED等平板显示器的玻璃盖板用光刻材料时，提高耐化学性、显影性、灵敏度、强度或弹性等物理性能的碱溶性树脂。
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物具有优异的蚀刻精度、粘附性以及生产完成后保护胶膜的易可剥离性，提高生产率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施案例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
碱溶性树脂的合成：
将12.47g马来酸酐和120ml二甲苯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将15.73g苯乙烯，62.56g苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，0.25～0.35g过氧化二苯甲酰和50mL二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，约30～40min滴完。从出现白色沉淀聚合物时算起，在100～105℃下，反应7h左右，即可停止反应。将产物冷至室温，过滤(回收二甲苯)，用石油醚洗涤、干燥，从而制得一种碱溶性树脂。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，碱溶性树脂的聚苯乙烯当量重均分子量为13500g/mol，酸值为75mg KOH/g。
实施例2
碱溶性树脂的合成：
将12.47g甲基马来酸酐和120ml二甲苯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口瓶中加热至80℃使其全部溶解，将15.73g甲基丙烯酸苯甲酯，62.56g苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，0.25～0.35g过氧化二苯甲酰和50mL二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，约30～40min滴完。从出现白色沉淀聚合物时算起，在100～105℃下，反应7h左右，即可停止反应。将产物冷至室温，过滤(回收二甲苯)，用石油醚洗涤、干燥，从而制得一种碱溶性树脂。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，碱溶性树脂的聚苯乙烯当量重均分子量为14500g/mol，酸值为91mg KOH/g。
实施例3
所述的UV固化耐氢氟酸保护胶组合物制备及测试方法如下：
将制碱溶性树脂，活性单体、光引发剂、填料、助剂以及有机颜料在低于30℃的温度下搅拌均匀，即得到UV固化耐氢氟酸保护胶组合物。
测试粘度，如果测试结果不满足设定的粘度阈值，则调整粘度至所述粘度阈值，所述设定的粘度阈值即制得的可显影UV固化耐氢氟酸保护胶的粘度范围。粘度是决定可显影UV固化耐氢氟酸保护胶性能的主要参数，粘度太大，不利于可显影UV固化耐氢氟酸保护胶的涂覆；而粘度太小导致交联度不够无法防止氢氟酸液的冲击和渗入从而腐蚀被保护的玻璃，因此可显影UV固化耐氢氟酸保护胶的粘度需满足设定的粘度阈值，一种优选地粘度阈值设定为5000～40000mPa·s。
对可显影UV固化耐氢氟酸保护胶的耐蚀刻性能按照下述方法进行测定：
根据实验方案将配制好的胶按平涂或/和旋涂方式涂覆在清洗干净的玻璃基板上，胶膜的厚度在20～60m范围，然后加盖Masker板进行UV曝光，曝光量为1500～2500mj/cm2，制作出凹槽图案，经无机碱液显影(浓度为0.04％KOH水溶液)除去凹槽上的保护胶，将真正需要蚀刻的部分完全确定下来，该部分玻璃基板完全裸露着。最后将显影后的玻璃基板在100℃热板上后烘20min，使保护胶膜有机成分进一步发生交联、聚合等化学反应而固化。氢氟酸保护胶膜起到在蚀刻时对玻璃基板的保护作用，有保护膜的部分不会被蚀刻，而没有保护胶膜的部分将会被蚀刻，形成所需的凹槽。
将制作好的涂有保护胶膜的玻璃基板放入蚀刻槽，蚀刻液为40％的氢氟酸溶液，蚀刻温度为30℃，蚀刻速率为5～6m/min，蚀刻时间为1～3h。对于蚀刻大方法通常浸泡蚀刻、喷淋蚀刻，浸泡方式所用的时间较长，而喷淋方式对保护胶膜的抗蚀刻性能要求较高。本实施例采用顶部喷淋的方式进行蚀刻。
蚀刻完后清洗玻璃基板，蚀刻一结束就要立即进行清洗，主要是：(一)、终止蚀刻反应的进行，确保蚀刻精度；(二)、除去蚀刻液以便进行人工以下的作用中不受蚀刻液伤寒；本实施例采取顶部喷淋的方式清洗玻璃基板表面的蚀刻液。最后将蚀刻后的玻璃基板浸泡在温度60℃的无机碱液(浓度为10％KOH水溶液)中脱胶膜。
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例1得到的碱溶性树脂65％，光引发剂369 4.5％，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯5％，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯5％，填料18％，助剂2％及颜料P.R.254 0.5％，搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为30mm，蚀刻时间1h，蚀刻深度为0.50mm，脱胶膜时间30min。
实施例4
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备：
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例1得到的碱溶性树脂65％，光引发剂369 4.5％，甲基丙烯酸十二氟庚酯3％，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯10％，填料15％，助剂2％以及颜料P.R.254 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为60mm，蚀刻时间1.5h，蚀刻深度为0.65mm，脱胶膜时间65min。
实施例5
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备:
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例1得到的碱溶性树脂65％，光引发剂907 3.5％，甲基丙烯酸十二氟庚酯4％，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯5％，填料20％，助剂2％以及颜料P.G.36 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为40mm，蚀刻时间1h，蚀刻深度为0.45mm，脱胶膜时间60min。
实施例6
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例1得到的碱溶性树脂70％，光引发剂184 2.5％，甘油二马来酸酯5％、二季戊四醇六马来酸酯5％，填料15％，助剂2％以及颜料P.G.36 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为25mm，蚀刻时间0.5h，蚀刻深度为0.25mm，脱胶膜时间30min。
实施例7
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例2得到的碱溶性树脂65％，光引发剂184 2.5％，丙烯酸六氟丁酯2％，三羟甲基丙烷三马来酸酯5％、二季戊四醇六马来酸酯5％，填料18％，助剂2％以及颜料P.G.36 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为55mm，蚀刻时间1.5h，蚀刻深度为0.65mm，脱胶膜时间60min。
实施例8
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例2得到的碱溶性树脂65％，光引发剂184 4.5％，三羟甲基丙烷三马来酸酯5％、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯5％，填料18％，助剂2％以及颜料P.G.36 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为42mm，蚀刻时间1h，蚀刻深度为0.45mm，脱胶膜时间70min。
实施例9
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例2得到的碱溶性树脂60％，光引发剂TPO 2.5％，己二醇二(甲基)丙烯酸酯5％，三羟甲基丙烷三马来酸酯5％，填料25％，助剂2％以及颜料P.G.36 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为35mm，蚀刻时间1h，蚀刻深度为0.50mm，脱胶膜时间60min。
实施例10
UV固化耐氢氟酸保护胶组合物的制备
本实施例中UV固化耐氢氟酸保护组合物配比(质量百分比)如下：合成实施例2得到的碱溶性树脂65％，光引发剂TPO 2.5％，双环戊二烯丙烯酸酯5％、丙二醇二巴豆酸酯5％，填料20％，助剂2％以及颜料P.V.23 0.5％搅拌混合均匀即得。
按照上述耐蚀刻性能的测试方法测定该验方案的耐蚀刻性能，保护膜厚度为50mm，蚀刻时间1.5h，蚀刻深度为0.62mm，脱胶膜时间50min。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种碱溶性树脂，由马来酸酐或甲基马来酸酐结构单元、不饱和羧酸酯类结构单元和/或芳族乙烯基类结构单元形成的预聚物，所述的碱溶性树脂的重量平均分子量为4000～150000、数均分子量为2000～150000，所述的碱溶性树脂的酸值为30～150mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的一种碱溶性树脂，其特征在于：所述的不饱和羧酸酯类结构单元选自下述物质中的一种或多种：(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、丙基α-羟甲基丙烯酸酯、丁基α-羟甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯。
3.根据权利要求1所述的一种碱溶性树脂，其特征在于：所述的芳族乙烯基类结构单元选自下述物质的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯和对-乙烯基甲苯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯。
4.一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，按质量百分比，其组成为：权利要求1所述的碱溶性树脂10～70％、乙烯基化合物的活性单体2～16％、光引发剂1～10％、填料5～55％、助剂0.5～10％、有机颜料0.1～1％。
5.根据权利要求4所述的一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，其特征在于：所述的乙烯基化合物的活性单体中至少包含一个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求4所述的一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，其特征在于：所述的填料是纳米TiO2。
7.根据权利要求4所述的一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，其特征在于：所述光引发剂是苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮、酰基氧化膦、二苯甲酮和叔胺的配合物、硫杂蒽酮或其衍生物、双咪唑或樟脑醌中的一种或两者以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的一种UV固化耐氢氟酸保护胶组合物，其特征在于：所述的助剂是附着力促进剂、流平剂、消泡剂和稳定剂，其质量比为1：1：1：1。
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