CN101135848A - 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物及滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)放射线敏感性自由基产生剂以及(E)溶剂，(D)成分含有肟型自由基产生剂，(E)成分含有5～40重量％的乙酸环己酯或二丙二醇二甲醚。该放射线敏感性树脂组合物具有在狭缝喷嘴部分产生的干燥物的溶剂再溶解性高、可抑制突沸孔的产生、且敏感度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物、着色层的形成方法、滤色器以及彩色液晶显示元件。具体地，涉及在形成对于制造透射型或者反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的滤色器有用的着色层中所用的放射线敏感性树脂组合物、使用放射线敏感性树脂组合物的着色层的形成方法、具有着色层的滤色器、以及具备滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
以往已知通过以下方法得到各色的像素：使用用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物制造滤色器时，通常，在基板上或者在预先形成了所需图案的遮光层的基板上，形成用于形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜，介由具有所需图案形状的光掩模照射放射线(以下，称为“曝光”)之后，进行显影溶解除去未曝光部分，之后使用烘箱或热板进行后烘(参考日本专利特开平2-144502号公报、日本专利特开平3-53201号公报)。通过该方法制造滤色器时，一般通过旋转方式在基板上涂布放射线敏感性树脂组合物，但是伴随着基板的大型化，涂布方式逐渐转换为狭缝与旋转(スリツト·アンド·スピン)方式、非旋转(スピンレス)方式。
但是，在狭缝与旋转方式、非旋转方式中，由于使用狭缝喷嘴进行涂布，因此出现由此造成的涂布性、成品率的问题。即，由于不能避免由放射线敏感性树脂组合物造成的狭缝喷嘴的污染，因此必需狭缝喷嘴的清洗工序。在该清洗工序中通常是利用放射线敏感性树脂组合物的主溶剂来清洗狭缝喷嘴，但是出现了如果对主溶剂的溶解性低，则在喷嘴部分残留的放射线敏感性树脂组合物形成突起而残留，在基板上涂布放射线敏感性树脂组合物时在喷嘴的前进方向产生条状物的问题，以及放射线敏感性树脂组合物的干燥物下落附着在基板上，形成缺陷而造成成品率下降的问题。因此，放射线敏感性树脂组合物的干燥物在溶剂中的再溶解性(溶剂再溶解性)是非常重要的。
另一方面，通过在用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物中联用高沸点溶剂，可以抑制干燥物的产生，但是难以充分蒸发，粘性的产生、真空烘焙的时间加长导致生产性的降低。另外也存在以下的问题：由于高沸点溶剂的选择和添加量，通过涂布放射线敏感性树脂组合物之后的真空烘焙的工序，在溶剂蒸发时，在组合物中含有的微小气泡出现在涂膜表面，在干燥之后仍然残留原来的凹口(クレ—タ—)状的缺陷(以下，称为“突沸孔(突沸孔)”)。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，该组合物可以解决上述问题，在狭缝喷嘴部分产生的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物的干燥物的溶剂再溶解性高，并且可抑制突沸孔的产生且敏感度高。
本发明人为了实现上述目的经过反复的认真研究，结果发现通过使用含有乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚的溶剂作为在用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物中所用的溶剂，可以显著改善放射线敏感性树脂组合物的干燥物的溶剂再溶解性，也可以显著抑制突沸孔的形成，另外通过同时使用特定的肟型化合物作为放射线敏感性自由基产生剂，敏感度高，低曝光量下也不会在像素图案上产生边缘的缺损和凹陷，于是完成了本发明。
本发明的另一目的是提供由上述放射线敏感性树脂组合物形成着色层的方法。
本发明的另一目的是提供具有如上述形成的着色层的滤色器以及具备滤色器的彩色液晶显示元件。
由以下说明可知本发明的其它目的以及优点。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点，第一，通过一种放射线敏感性树脂组合物达到，其含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)放射线敏感性自由基产生剂以及(E)溶剂，其特征在于，(D)放射线敏感性自由基产生剂含有下式(1)表示的化合物和/或下式(2)表示的化合物，(E)溶剂含有5～40重量％的乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚，并且用于形成着色层。
[式(1)和式(2)中，各R1相互独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基或苯基，各R2和R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、可被取代的苯基或碳原子数7～20的1价脂环基(其中，上述环烷基除外。)，各R4相互独立地表示碳原子数4～20的1价含氧杂环基、碳原子数4～20的1价含氮杂环基或碳原子数4～20的1价含硫杂环基，各R5相互独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～8的环烷基氧基，各n相互独立地为1～5的整数，各m相互独立地为0～5的整数，(n+m)≤5，p为0～6的整数。]
本发明中“着色层”是指滤色器中使用的含有像素和/或黑矩阵的层。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点，第二，通过一种着色层的形成方法达到，该方法至少含有下述(1)～(4)的工序：
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)将曝光后的涂膜显影的工序；
(4)对显影后的涂膜进行热处理的工序。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点，第三，通过具有使用上述放射线敏感性树脂组合物所形成的着色层的滤色器达到。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点，第四，通过具备上述滤色器的彩色液晶显示元件达到。
以下，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
放射线敏感性树脂组合物
(A)着色剂
对本发明中的着色剂的色调没有特别的限定，可根据所得滤色器的用途进行适当选择，颜料、染料或者天然色素均可。
由于对滤色器要求高纯度、高透过性的发色和耐热性，因此作为本发明的着色剂，优选为发色性高、且耐热分解性高的着色剂。优选使用有机颜料或者无机颜料，特别优选使用有机颜料和/或炭黑。
作为上述有机颜料，例如在颜色索引(C.I.；The society of Dyers andColourists公司发行)中被分类为颜料中的化合物，具体可列举如标记为下述颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄185；C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料红177、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝60；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
上述有机颜料可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
另外，可以将上述有机颜料通过例如硫酸重结晶法、溶剂清洗法或者将它们组合等精制后使用。
另外，作为无机颜料，可列举如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹(黄色鉛)、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬氯、钴绿、琥珀(amber)、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些无机颜料可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
在为了形成像素而使用本发明的放射线敏感性树脂组合物时，优选使用1种以上的有机颜料作为着色剂。另外，当为了形成黑矩阵而使用时，优选使用2种以上的有机颜料和/或炭黑作为着色剂。
作为形成黑矩阵时使用的炭黑，可列举如SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、NAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339、N-351等炉黑；FT、MT等热裂炭黑；乙炔黑等。
这些炭黑可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
本发明中，上述各颜料可以根据需要用聚合物将其粒子表面改性后使用。作为将颜料的粒子表面改性的聚合物，可列举如日本专利特开平8-259876号公报中记载的聚合物、市售的各种颜料分散用的聚合物或低聚物等。
另外，可以根据需要将本发明的着色剂与分散剂共同使用。
作为上述分散剂，可列举如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、有机硅类、氟类等表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体示例，除了聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺等；还可举列举如下的商品：KP(信越化学工业(株)制)，ポリフロ—(共荣社化学工业(株)制)，エフトツプ(ト—ケムプロダクツ公司制)，メガフアツク(大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ—ド(住友スリ—エム(株)制)，アサヒガ—ド、サ—フロン(以上为旭硝子(株)制)，Disperbyk-101、103、107、110、111、115、130、160、161、162、163、164、165、166、170、180、182、2000、2001(以上为ビツクケミ—·ジヤパン(株)制)，ソルスパ—スS5000、S12000、S13240、S13940、S17000、S20000、S22000、S24000、S24000GR、S26000、S27000、S28000(以上为アビシア(株)制)，EFKA46、47、48、745、4540、4550、6750、EFKA LP4008、4009、4010、4015、4050、4055、4560、4800，EFKA Polymer400、401、402、403、450、451、453(以上为エフカケミカルズビ—ブイ公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
表面活性剂的使用量，相对于着色剂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为0～30重量份。
本发明中，可以通过适当的方法制备放射线敏感性树脂组合物。当使用颜料作为着色剂时，将该颜料在溶剂中，在分散剂的存在下，根据情况与后述的(B)碱可溶性树脂一起，使用例如珠磨机、辊磨机等，进行粉碎并同时进行混合、分散制成颜料分散液，优选为与后述的(B)～(E)成分等混合进行制备。
制备颜料分散液时的分散剂的使用量，相对于颜料100重量份，优选为100重量份以下，更优选为0.5～100重量份，进一步优选为1～70重量份，特别优选为10～50重量份。分散剂的使用量如果超过100重量份，则可能有损于显影性等。
另外，作为制备颜料分散剂时使用的溶剂，可列举如与后述的(E)溶剂相同的溶剂，在颜料分散液的制备中使用的溶剂，可以与在最终的放射线敏感性树脂组合物的制备阶段中添加到该颜料分散液中的溶剂相同，也可以不同。
制备颜料分散液时的溶剂的使用量，相对于颜料100重量份，优选为500～1,000重量份，更优选为700～900重量份。
在制备颜料分散液时，当使用珠磨机进行制备时，可以通过例如使用直径为0.5～100mm左右的玻璃珠或二氧化钛珠等，将由颜料、溶剂以及分散剂形成的颜料混合液，优选在用冷却水等冷却的同时进行混合、分散的方法来实施。
这种情况下，珠的填充率优选为研磨机容量的50～80％，颜料混合液的注入量优选为研磨机容量的20～50％左右。另外，处理时间优选为2～50小时、更加优选为2～25小时。
另外，当使用辊磨机制备颜料分散液时，可以通过例如使用三辊磨、双辊磨等，将颜料混合液，优选在用冷却水等冷却的同时进行处理的方法来实施。
这种情况下，辊间隔优选为10μm以下，剪切力优选为108dyn/秒左右。另外，处理时间优选为2～50小时，更优选为2～25小时。
(B)碱可溶性树脂
作为本发明中的碱可溶性树脂，只要是对(A)着色剂起到粘合剂的作用，并且对于在制造滤色器时对在其显影处理工序中所用的显影液，特别优选为对于碱性显影液，具有可溶性，则对其没有特别的限定。优选可列举如具有羧基、酚性羟基、磺酸等酸性官能团的聚合性不饱和单体与其它可聚合性不饱和单体(以下，称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物。
作为具有羧基的聚合性不饱和单体(以下，称为“含羧基的不饱和单体”)，可列举如：
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸；
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二元羧酸或者其酸酐；
3元以上的不饱和多元羧酸或者其酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
这些含羧基的不饱和单体中，特别优选为(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羧基的不饱和单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
另外，作为具有酚性羟基的聚合性不饱和单体，可列举如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、N-邻羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对羟基苯基顺丁烯二酰亚胺等。
这些具有酚性羟基的聚合性不饱和单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
另外，作为具有磺酸基的聚合性不饱和单体，可列举如异戊二烯磺酸、对苯乙烯磺酸等。
这些具有磺酸基的聚合性不饱和单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
作为共聚性不饱和单体，可列举如：
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体(以下，简称为“大分子单体”)：
N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间苯氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺等N-(取代)芳基顺丁烯二酰亚胺，N-环己基顺丁烯二酰亚胺等N-位取代顺丁烯二酰亚胺；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯；
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、1，1-二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯等。
这些共聚性不饱和单体中，优选大分子单体、N-位取代顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等。另外，在大分子单体中特别优选聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体，在N-位取代顺丁烯二酰亚胺中，特别优选N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
上述共聚性不饱和单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
作为本发明中优选的碱可溶性树脂，可列举如含有羧基的不饱和单体和共聚性不饱和单体的共聚物(以下，简称为“含有羧基的共聚物”)。
作为含有羧基的共聚物，优选为包含(a)含有羧基的不饱和单体和(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，(c)根据情况还含有选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯以及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少1种的单体混合物的共聚物(以下，称为“含有羧基的共聚物(I)”)。其中，特别优选为含有(a)以(甲基)丙烯酸为必要成份，根据情况还含琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的含羧基不饱和单体，以及(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯的至少1种，(c)根据情况还含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸苯酯中的至少1种的单体混合物的聚合物(以下，称为“含羧基共聚物(II)”)。
作为含羧基共聚物(II)的具体示例，可列举如：
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯、
(甲基)丙烯酸/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
含羧基共聚物中含羧基不饱和单体的共聚比例优选在5～50重量％、更优选在10～40重量％。如果含羧基不饱和单体的共聚比例不到5重量％，则所得的放射线敏感性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性有下降的趋势，另一方面，如果超过50重量％，则其在碱性显影液中的溶解性过大，在利用碱性显影液进行显影时，有容易造成从着色层的基板脱落、着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明的碱可溶性树脂经凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)优选为3,000～300,000，更优选为3,000～100,000。
另外，本发明的碱可溶性树脂经凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下，称为“Mn”)优选为3,000～60,000，更优选为3,000～25,000。
本发明的碱可溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。
通过使用具有该特定的Mw或者Mn的碱可溶性树脂，可以得到显影性优良的放射线敏感性树脂组合物，这样可以形成具有锐利的图案边缘的着色层，并且显影时在未曝光的基板以及遮光层上也不容易形成残渣、浮垢、膜残留等。
本发明中，碱可溶性树脂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
本发明中碱可溶性树脂的使用量，相对于(A)着色剂100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。碱可溶性树脂的使用量如果不到10重量份，则会有例如所得放射线敏感性树脂组合物的碱显影性下降、未曝光部的基板上或者遮光层上产生浮垢和膜残留的可能，另一方面，如果超过1000重量份，则由于着色剂浓度相对较低，因此作为薄膜难以达到目标色浓度。
(C)多官能性单体
本发明中的多官能性单体是具有2个以上的聚合性不饱和键的单体。
作为多官能性单体，可列举如：
乙二醇、丙二醇等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及它们的二羧酸改性物；
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯；
两端羟化的聚-1，3-丁二烯、两端羟化的聚异戊二烯、两端羟化的聚己内酯等两端羟化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯或磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
这些多官能性单体中，优选为三元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，具体为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其中更加优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯，它们的着色层强度高、着色层表面的平滑性优良，并且从不容易在未曝光部的基板上以及遮光层上产生浮垢、膜残留等方面考虑优选。
本发明中，多官能性单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
本发明中多官能性单体的使用量，相对于(B)碱可溶性树脂100重量份，优选为5～500重量份，更优选为20～300重量份。如果多官能性单体的使用量不到5重量份，则着色层的强度、表面平滑性有下降的趋势，另一方面，如果超过500重量份，则有例如所得放射线敏感性树脂组合物的碱显影性下降、容易在未曝光部的基板上或遮光层上产生浮垢、膜残留等的倾向。
本发明中，可以将具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体与多官能性单体一起联用。
作为上述单官能性单体，可列举如；在上述(B)碱可溶性树脂中示例的含羧基不饱和单体、聚合性不饱和单体、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基苯二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑烷、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基二氢吲哚、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基衍生物；N-(甲基)丙烯酰吗啉，除此之外，还有作为市售品的以商品名表示的M-5300、M-5400、M-5600(以上为东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
单官能性单体的使用比例，相对于多官能性单体与单官能性单体的总量，优选为90重量％以下，更优选为50重量％以下。单官能性单体的使用比例如果超过90重量％，则着色层的强度、表面平滑性有下降的趋势。
(D)放射线敏感性自由基产生剂
本发明的放射线敏感性自由基产生剂(以下称为“(D)自由基产生剂”)是以上式(1)所示化合物(以下称为“肟型自由基产生剂(1)”)和/或上式(2)所示化合物(以下称为“肟型自由基产生剂(2)”)作为必要成分，通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线进行曝光，产生可引发(C)多官能性单体以及根据情况使用的单官能性单体的聚合的自由基的成分。
式(1)和式(2)中，R1的碳原子数为1～20的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
R1的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。
式(1)和式(2)中，R1例如优选为甲基、乙基等。
式(1)和式(2)中，R2和R3的碳原子数为1～20的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
R2和R3的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。
R2和R3的苯基的取代基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基；环戊基、环己基等碳原子数为3～6的环烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；环戊氧基、环己氧基等等碳原子数为3～6的环烷氧基；苯基；氟原子、氯原子等卤原子等。
R2和R3的碳原子数为7～20的1价脂环基(其中不包括上述环烷基。)例如有具有1-烷基环烷烃骨架的基团、具有双环烷烃骨架的基团、具有三环烷烃骨架的基团、具有螺烷骨架的基团、具有萜骨架的基团、具有金刚烷骨架的基团等。
式(1)和式(2)中，R2和R3例如优选为氢原子、甲基、乙基等。
式(1)和式(2)中，R4的碳原子数为4～20的1价含氧杂环基、碳原子数为4～20的1价含氮杂环基或碳原子数为4～20的1价含硫杂环基，例如有四氢噻吩基(チオラニル)、氮杂基(azepinyl)、二氢氮杂基、二氧戊环基、三嗪基、氧硫杂环己烷基、噻唑基、噁二嗪基、二噁茚满基、ジヒアナフタレニル基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋吖基(furazanyl)、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啉基、吗啉基、哌嗪基、奎宁环基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、中氮茚基、色烯基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻吨基、吩嗪基、吩噻嗪基、苯并氧硫杂环己二烯基(phenoxathiinyl)、吩噁嗪基、噻蒽基(thianthrenyl)、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
式(1)和式(2)中，R4优选四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
式(1)和式(2)中，R5的碳原子数为1～12的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
R5的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。
另外，R5的碳原子数1～12的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
R5的碳原子数为3～8的环烷氧基例如有环戊氧基、环己氧基等。
式(1)和式(2)中，R5优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基等。
式(1)和式(2)中，n优选为1，m优选为0、1或2，特别优选为1，p优选为0、1或2，特别优选为1。
肟型自由基产生剂(1)的具体例子有：
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H，-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮·1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基·6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
这些肟型自由基产生剂(1)可以单独使用或混合2种以上来使用。
肟型自由基产生剂(2)的具体例子有：
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H，-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基·5-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]·1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、
乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑·3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-苯甲酰基乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
这些肟型自由基产生剂(2)可以单独使用或混合2种以上来使用。
本发明的(D)自由基产生剂优选至少含有肟型自由基产生剂(2)，特别优选含有选自乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、及乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)中的至少一种。
本发明中，作为(D)自由基产生剂，可以与肟型自由基产生剂(1)和肟型自由基产生剂(2)一起联用其他的自由基产生剂。
上述其他的自由基产生剂例如有肟型自由基产生剂(1)和肟型自由基产生剂(2)以外的肟型自由基产生剂(以下，称为“其他的肟型自由基产生剂”。)。
作为其他的肟型自由基产生剂的具体例子，例如有1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)；1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)；1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟)；1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)；以及1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等。
其中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)。
作为其他的肟型自由基产生剂以外的其他的自由基产生剂，例如，可以列举具有至少1种下式(3-1)、式(3-2)或者(3-3)表示的主要骨架的联咪唑类化合物、安息香类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核苯醌类化合物、咕吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例子，例如有
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
供氢体
本发明中，联用联咪唑类化合物作为(D)自由基产生剂时，从可以进一步改良灵敏度的角度考虑，优选与下述供氢体组合使用。
在此所谓的“供氢体”是可以对经曝光从联咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明的供氢体，优选为以下定义的硫醇类化合物、以下定义的胺类化合物。
上述硫醇类化合物包括以苯环或者杂环为母核，具有1个以上、优选1～3个，更优选1～2个与该母核直接结合的巯基的化合物(以下，称为“硫醇类供氢体”)。
上述胺类化合物包括以苯环或者杂环作为母核，具有1个以上、优选1～3个，更优选1～2个与该母核直接结合的氨基的化合物(以下，称为“胺类供氢体”)。
应说明的是，这些供氢体可以同时具有巯基和氨基。
以下，对这些供氢体进行更具体的说明。
硫醇类供氢体，可以分别具有1个以上的苯环或杂环，或者可以兼有苯环和杂环两者。当具有2个以上的该环时，也可形成稠环。
另外，硫醇类供氢体具有2个以上的巯基时，只要残留至少1个游离巯基，其余的1个以上巯基就可以被烷基、芳烷基或芳基取代，另外，只要残留至少1个游离巯基，就可以具有2个硫原子介由烷撑基等2价有机基团结合的结构单元，或者具有2个硫原子以二硫键的形式结合的结构单元。
另外，硫醇类供氢体在巯基以外的地方，也可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、氰基等取代。
作为该硫醇类供氢体的具体示例，可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇类供氢体中，优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等，特别优选为2-巯基苯并噻唑。
胺类供氢体，可以分别具有1个以上的苯环或杂环，或者可以兼有苯环和杂环两者，当具有2个以上的这些环时，也可以形成稠环。
另外，胺类供氢体的1个以上的氨基可以被烷基或取代烷基取代，或者，氨基以外的地方也可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、氰基等取代。
作为该胺类供氢体的具体示例，例如有4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
这些胺类供氢体中，优选为4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮，特别优选为4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮。应说明的是，即便是不存在联咪唑类化合物的情况下，4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮或4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮也可以单独作为光自由基引发剂起作用。
本发明中，供氢体可以单独使用也可以将2种以上混合使用，但从形成的着色层在显影时难以从基板上脱落、着色层的强度和灵敏度也高的方面考虑，优选将1种以上的硫醇类供氢体与1种以上的胺类供氢体组合使用。
作为硫醇类供氢体与胺类供氢体的优选组合的具体示例，有2-巯基苯并噻唑/4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等。更加优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等，特别优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮。
硫醇类供氢体与胺类供氢体的组合中，硫醇类供氢体与胺类供氢体的重量比优选为1∶1～1∶4，更加优选为1∶1～1∶3。
上述苯偶姻化合物例如有：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
上述苯乙酮化合物例如有：2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
上述二苯甲酮化合物例如有：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述α-二酮化合物例如有：丁二酮、二苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
上述多环醌化合物例如有：蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。
上述呫吨酮类化合物例如有：呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
上述膦类化合物例如有：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述三嗪化合物例如有：2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、下式(4)所示化合物、
下式(5)所示化合物
等具有卤代甲基的化合物等。
其他的自由基产生剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中，其他的自由基产生剂的使用比例优选为(D)自由基产生剂全体的50重量％以下，进一步优选为1～30重量％。如果其他的自由基产生剂的使用比例超过50重量％，则有本发明的所期望的效果受损的倾向。
本发明中，相对于(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体的总量100重量份，(D)自由基产生剂的用量优选为0.01～200重量份，更优选为1～120重量份，特别优选为1～100重量份。如果(D)自由基产生剂的用量低于0.01重量份，则由于曝光引起的固化变得不足，难以获得像素图案或黑矩阵图案按照规定的排列配置的图案矩阵，而如果超过200重量份，则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落、未曝光的基板上或遮光层上容易发生浮垢、膜残留等。
本发明中，还可以根据需要与(D)自由基产生剂一起结合使用敏化剂、固化促进剂或高分子光交联·敏化剂的一种以上。
(E)溶剂
本发明中的溶剂以乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚为必要成分。
溶剂中的乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚的含有比例为5～40重量％，优选为15～35重量％，特别优选为20～30重量％。如果乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚的含有比例过少，则放射线敏感性树脂组合物的干燥物、突沸孔的产生的抑制效果有降低的可能。另一方面，如果过多，则作为溶剂的溶解力下降，有可能造成不溶物容易析出。
本发明中的溶剂，含有60～95重量％、优选65～85重量％、特别优选70～80重量％的乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚以外的溶剂(以下，称为“其它溶剂”)。
作为其它溶剂，只要可以分散或溶解构成放射线敏感性树脂组合物的上述(A)～(D)成分或添加剂成分，并且不与这些成分反应，并具有适度的挥发性，就可以进行适当的选择使用。优选含有沸点不到150℃、优选为130℃以上且不到150℃的溶剂(以下，称为“低沸点溶剂”)。本发明中“沸点”是指在1大气压下的沸点。
作为低沸点溶剂的具体示例，可列举如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丙酮酸乙酯等。
这些低沸点溶剂中，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸异戊酯、丙酮酸乙酯等，特别优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
上述低沸点溶剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
溶剂中低沸点溶剂的含有比例优选为10～60重量％，更加优选为20～50重量％，特别优选为20～45重量％。如果低沸点溶剂的含有比例过少，则由于产生粘性、真空烘焙的时间加长将导致生产率降低，另一方面，如果过多，则抑制放射线敏感性树脂组合物的干燥物产生的效果有可能不充分。
本发明中，期望其它的溶剂进一步含有沸点为150℃以上且不到180℃、优选155℃以上且不到180℃的溶剂(但是，乙酸环己酯除外)(以下，称为“中沸点溶剂”)。
作为中沸点溶剂的具体示例，例如有乙二醇单正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯等。
这些中沸点溶剂中，优选为乙二醇单正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯等，特别优选丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯。
上述中沸点溶剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
溶剂中中沸点溶剂的含有比例优选为30～70重量％、更加优选为30～60重量％，特别优选为30～50重量％。中沸点溶剂的含有比例如果过少，则可能抑制放射线敏感性树脂组合物的干燥物产生的效果不充分，另一方面，如果过多，则由于产生粘性、真空烘焙的时间加长将可能导致生产率降低。
另外，本发明中还可以将沸点超过180℃的溶剂(以下，称为“高沸点溶剂”)与上述各溶剂联用。
作为高沸点溶剂的具体示例，可列举苄乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。
上述高沸点溶剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
如果更具体地示例本发明的溶剂中各溶剂的含有比例的话，则优选乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚为5～40重量％、低沸点溶剂为10～60重量％、中沸点溶剂为30～70重量％、高沸点溶剂为20重量％以下，更优选乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚为15～35重量％、低沸点溶剂为20～50重量％、中沸点溶剂为30～60重量％、高沸点溶剂为20重量％以下，特别优选乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚为20～30重量％、低沸点溶剂为20～45重量％、中沸点溶剂为30～50重量％、高沸点溶剂为20重量％以下。通过使用该混合溶剂，可以显著抑制放射线敏感性树脂组合物的干燥物以及突沸孔的产生，不会由于产生粘性、真空烘焙的时间加长而导致生产性的降低，并且放射线敏感性树脂组合物的干燥物的溶剂再溶解性优良，而且没有不溶物的析出，可以得到良好的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物。
对于本发明的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物中溶剂的合计使用量没有特别的限定，从所得组合物的涂布性、稳定性的方面来考虑，该组合物中除去溶剂的各成分的合计浓度优选为5～50重量％，特别优选为10～40重量％。
其它添加剂
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物含有上述(A)～(E)成分，还可以根据需要含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举如玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟代烷基酯)等高分子化合物；非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等防絮凝剂等。
着色层的形成方法
以下，对使用了本发明的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物(以下，也简称为“着色层形成用组合物”)的着色层的形成方法进行说明。
本发明的着色层的形成方法包括下述(1)～(4)的工序。
(1)在基板上形成用于形成着色层的组合物的涂膜的工序。
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序。
(3)将曝光后的涂膜显影的工序。
(4)对显影后的涂膜进行热处理的工序。
以下，依次对这些工序进行说明。
(1)的工序
首先，在基板的表面上，根据需要形成遮光层以划分形成像素的部分，在该基板上涂布用于形成着色层的组合物之后，在减压下进行真空烘焙蒸去溶剂，形成涂膜。
作为在该工序中使用的基板，列举玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜，以及环状烯烃的开环聚合物或其加氢物等。
另外，可以根据需要，用硅烷偶联剂等对这些基板预先实施化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
对于在基板上涂布着色层形成用组合物的方法没有特别的限定，优选为狭缝与旋转涂布法、非旋转涂布法等使用狭缝喷嘴的方法(以下，称为“狭缝喷嘴涂布法”)。
狭缝喷嘴涂布法中的涂布条件因狭缝与旋转涂布法、非旋转涂布法、涂布基板的大小等不同而存在差异，例如，当通过非旋转涂布法在第5代玻璃基板(1100mm×1250mm)上涂布时，从狭缝喷嘴吐出的着色层形成用组合物的吐出量优选为500～2000微升/秒，更优选为800～1500微升/秒，另外涂布速度优选为500～1500mm/秒，更优选为700～1200mm/秒。
狭缝喷嘴涂布法中使用的着色层形成用组合物的固形成分浓度优选为10～20重量％，更优选为13～18重量％。
对于真空烘焙的条件，真空度优选为0.1～1.0torr、更优选为0.2～0.5torr左右，温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃左右，烘焙时间优选为1～5分钟，更优选为2～4分钟左右。
所形成的涂膜的厚度，按除去溶剂后的膜厚计，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，特别优选为0.2～6.0μm。
(2)的工序
然后，将形成的涂膜的至少一部分曝光。将涂膜的一部分曝光时，例如介由具有适当图案的光掩模进行曝光。
作为曝光时使用的放射线，可以使用如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选为波长在190～450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量优选为10～10000J/m2左右。
(3)的工序
然后，用显影液显影，将涂膜的未曝光部分溶解除去。
作为上述显影液，优选由例如由碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲胺、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液形成的碱显影液。
在上述碱显影液中，可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外，在碱显影之后优选进行水洗。
作为显影处理方法，可以采用淋冲显影法、溅射显影法、浸渍显影法、划水(液盛り)显影法等。
显影条件优选为在常温下进行5～300秒左右。
(4)的工序
然后，可以通过加热处理(以下，称为“后烘”)，在基板上形成着色层。
后烘的条件，优选为在180～230℃下，进行20～40分钟左右。
本发明的着色层的形成方法中，可以使用分散有红色、绿色或者蓝色颜料的各着色层形成用组合物，重复操作上述(1)～(4)工序，在同一基板上形成红色的像素图案、绿色的像素图案以及蓝色的像素图案，由此可以得到红色、绿色以及蓝色的三原色的像素图案按照规定的排列进行配置的基板。但是，在本发明中，对各色的像素图案的形成顺序没有特别的限定。
另外，通过使用分散有黑色颜料的着色层形成用组合物依次进行上述(1)～(4)工序，可以得到黑矩阵图案按照规定的排列进行配置的基板。
这样形成的着色层的膜厚优选为为0.5～5.0μm，更加优选为1.5～3.0μm。
滤色器
本发明的滤色器具有如上述形成的着色层。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
另外，作为本发明的彩色液晶显示元件的1种形式，使用本发明用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，通过在薄膜晶体管基板阵列(array)上如上操作形成像素和/或黑矩阵，可以制成具有特别优良特性的彩色液晶显示元件。
发明特别优选的方式
本发明用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物优选含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)自由基产生剂以及(E)溶剂，(D)自由基产生剂含有肟型自由基产生剂(1)和/或肟型自由基产生剂(2)，(E)溶剂含有5～40重量％的乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚。下面具体列举特别优选组合物，如下记(i)～(ix)所示。
(i)用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)成分含有含羧基共聚物(II)，(D)成分至少含有肟型自由基产生剂(2)。
(ii)上述(i)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)成分含有含羧基共聚物(II)，(D)成分中含有选自乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮·1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、及乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)中的至少一种。
(iii)上述(i)或(ii)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)成分中的含羧基共聚物(II)含有选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体聚合物、(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物以及(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物中的至少1种。
(iv)上述(ii)、(ii)或(iii)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)成分含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少1种。
(v)上述(i)～(iv)中任一项的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(A)成分含有有机颜料和/或炭黑。
(vi)上述(i)～(v)中任一项的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(E)成分含有10～60重量％的低沸点溶剂。
(vii)上述(vi)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，低沸点溶剂含有选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚以及丙二醇单甲醚乙酸酯的至少1种。
(viii)上述(vi)或(vii)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，(E)成分还含有30～70重量％的中沸点溶剂。
(ix)上述(viii)的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物，其中，中沸点溶剂含有选自丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮以及3-乙氧基丙酸乙酯中的至少1种。
另外，本发明优选的滤色器为，
(x)具有由上述(i)～(ix)中任一项的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物形成的像素和/或黑矩阵。
另外，本发明优选的彩色液晶元件，
(xi)具备上述(x)的滤色器。
本发明更加优选的彩色液晶显示元件，
(xii)在薄膜晶体管基板阵列上具有上述(10)的滤色器。
如上所示，本发明用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物由于狭缝喷嘴部分产生的用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物的干燥物的溶剂再溶解性高、且可以充分抑制突沸孔的产生，低曝光量下也不会在像素图案上产生边缘的缺损和凹陷，因此特别适合用于使用狭缝喷嘴涂布法来形成着色层。
实施例1
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
将作为(A)着色剂的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177＝80/20(重量比)的混合物15重量份、作为分散剂的4重量份的Disperbyk-2001(换算成固体成分)、作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30、Mw＝9500、Mn＝5000)6重量份、作为(E)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯75重量份，用珠磨机进行处理，制成颜料分散液(R1)。
接着，将颜料分散液(R1)100重量份、作为(B)碱可溶性树脂的甲基丙烯酸/琥珀酸单[2-甲基丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基顺丁烯二酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物(共聚重量比＝25/10/30/20/15、Mw＝12000、Mn＝6500)5重量份、作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯10重量份、作为(D)自由基产生剂的乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)1重量份、作为(E)溶剂的乙酸环己酯25重量份(10重量％)、丙二醇单甲醚乙酸酯25重量份(40重量％)、3-甲氧基乙酸丁酯75重量份(30重量％)以及环己酮50重量份(20重量％)混合，制备着色层形成用组合物(R1-1)。各溶剂的含有比例(重量％)为包括颜料分散液中的溶剂的值(下同)。
对于所得着色层形成用组合物(R1-1)，按照以下的方法进行评价，评价结果示于表1。
干燥物的溶剂再溶解性的评价
在玻璃基板上涂布着色层形成用组合物(R1-1)，在23℃、湿度50％的条件下进行风干30分钟之后，将附着了干燥涂膜的玻璃基板在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍10分钟。此时，根据干燥涂膜的再溶解状态，按照以下的3个级别进行评价。
○：浸渍中干燥涂膜全部溶解、
△：浸渍10分钟之后仍有一部分干燥涂膜残留、
×：浸渍10分钟之后干燥涂膜几乎完全没有溶解。
突沸孔的评价
在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板(300mm×400mm)上，使用旋涂机涂布着色层形成用组合物(R1-1)之后，进行真空烘焙直到真空度为0.3torr，形成膜厚为2.5μm的涂膜。
之后，用光学显微镜观察所得的基板，计数涂膜中5mm×400mm的方形规定范围内产生的突沸孔的数量，按照下述的3个级别进行评价。
○：突沸孔不到500个、
△：突沸孔在500个以上且不到1000个、
×：突沸孔为1000个以上。
敏感度的评价
在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上，使用旋涂机涂布液状组合物(R1-1)之后，在90℃的热板上进行2分钟预烘，形成膜厚为1.7μm的涂膜。
接着，将基板冷却至室温后，使用高压水银灯，通过光致掩模(狭缝宽30μm)，对涂膜进行含有365nm、405nm和436nm的各波长的紫外线的曝光。此时的曝光量为400J/m2。之后，在23℃的0.04重量％氢氧化钠水溶液中浸渍基板1分钟，显影后，用超纯水洗涤，风干。之后，在220℃的洁净炉内后烘30分钟，在基板上形成排列有红色条状像素图案的像素阵列。此时，用光学显微镜观察基板上的像素阵列，用扫描型电子显微镜(SEM)观察像素图案的边缘是否有缺损、和像素图案的剖面，用下述3个级别评价是否可见凹陷。
像素图案边缘的缺损(表1中记做“边缘的缺损”)
○：未见缺损、
△：稍有缺损、
×：可见多个缺损。
像素图案剖面的凹陷(表1中记做“凹陷”)
○：未见凹陷、
△：稍有凹陷、
×：可见多个凹陷。
实施例2
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的(E)溶剂变更为乙酸环己酯50重量份(20重量％)以及3-乙氧基丙酸乙酯125重量份(50重量份)之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-2)，再进行评价。另外，着色层形成用组合物(R1-2)中的(E)溶剂还含有丙二醇单甲醚乙酸酯75重量份(30重量％)。评价结果如表1所示。
实施例3
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的(E)溶剂变更为乙酸环己酯50重量份(20重量％)、丙二醇单甲醚乙酸酯50重量份(50重量％)、二甘醇甲基乙基醚25重量份(10重量％)以及3-甲氧基乙酸丁酯50重量份(20重量％)之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-3)，进行评价。评价结果示于表1。
实施例4
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的(E)溶剂变更为乙酸环己酯37重量份(20重量％)、丙二醇单甲醚乙酸酯17重量份(约49.7重量％)、二甘醇甲基乙基醚19重量份(约10.3重量％)以及3-甲氧基乙酸丁酯37重量份(20重量％)之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-4)，进行评价。评价结果示于表1。
实施例5
除了将实施例1中溶剂的乙酸环己酯25重量份变更为二丙二醇二甲醚25重量份之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-5)，进行评价。评价结果示于表1。
实施例6
除了将实施例2中溶剂的乙酸环己酯50重量份变更为二丙二醇二甲醚50重量份之外，与实施例2同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-6)，进行评价。评价结果示于表1。
实施例7
除了将实施例3中溶剂的乙酸环己酯50重量份变更为二丙二醇二甲醚50重量份之外，与实施例3同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-7)，进行评价。评价结果示于表1。
实施例8
除了将实施例4中溶剂的乙酸环己酯37重量份变更为二丙二醇二甲醚37重量份之外，与实施例4同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-8)，进行评价。评价结果示于表1。
比较例1
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的溶剂变更为丙二醇单甲醚乙酸酯25重量份、3-甲氧基乙酸丁酯75重量份以及环己酮75重量份之外，与实施例1同样操作，制成着色层形成用组合物(R1-9)，进行评价。评价结果示于表1。
比较例2
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的溶剂变更为丙二醇单甲醚乙酸酯50重量份、3-乙氧基丙酸乙酯75重量份以及二甘醇甲基乙基醚50重量份之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-10)，进行评价。评价结果示于表1。
比较例3
除了将实施例1中相对于颜料分散液(R1)100重量份添加的溶剂变更为丙二醇单甲醚乙酸酯25重量份、3-甲氧基乙酸丁酯75重量份以及环己酮75重量份，以及将(D)自由基产生剂变更为2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮5重量份之外，与实施例1同样操作，制备着色层形成用组合物(R1-11)，进行评价。评价结果示于表1。
在此，对于使用红色颜料的放射线敏感性树脂组合物进行了评价，在使用蓝色、绿色、黄色或黑色颜料的放射线敏感性树脂组合物时也可获得同样的结果。
表1
| 干燥物的溶剂再溶解性 | 突沸孔 | 敏感度 | |||
| 边缘缺损 | 凹陷 | ||||
| 实施例 | 1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 3 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 4 | △ | ○ | ○ | ○ | |
| 5 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 6 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 7 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 8 | △ | ○ | ○ | ○ | |
| 比较例 | 1 | △ | △ | ○ | ○ |
| 2 | × | ○ | ○ | ○ | |
| 3 | △ | △ | × | × | |
Claims (7)
1.一种放射线敏感性树脂组合物，其含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)放射线敏感性自由基产生剂以及(E)溶剂，其特征在于，(D)放射线敏感性自由基产生剂含有下式(1)表示的化合物和/或下式(2)表示的化合物，(E)溶剂含有5～40重量％的乙酸环己酯和/或二丙二醇二甲醚，并且用于形成着色层，
式(1)和式(2)中，各R1相互独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基或苯基，各R2和R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、可被取代的苯基或碳原子数7～20的1价脂环基(其中，上述环烷基除外)，各R4相互独立地表示碳原子数4～20的1价含氧杂环基、碳原子数4～20的1价含氮杂环基或碳原子数4～20的1价含硫杂环基，各R5相互独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～8的环烷基氧基，各n相互独立地为1～5的整数，各m相互独立地为0～5的整数，(n+m)≤5，p为0～6的整数。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(E)溶剂含有10～60重量％的沸点不到150℃的溶剂。
3.权利要求2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(E)溶剂还含有30～70重量％的沸点为150℃以上且不到180℃的除乙酸环己酯和二丙二醇二甲醚之外的溶剂。
4.一种着色层的形成方法，其特征在于，至少含有下述(1)～(4)的工序：
(1)在基板上形成权利要求1～3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)将曝光后的涂膜显影的工序；
(4)对显影后的涂膜进行热处理的工序。
5.权利要求4所述的方法，其中，在(1)的工序中，使用狭缝喷嘴在基板上涂布放射线敏感性树脂组合物。
6.一种滤色器，其具有使用权利要求1～3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的着色层。
7.一种彩色液晶显示元件，其具备权利要求6所述的滤色器。
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