KR20220035454A - 감광성 수지 조성물, 및 감광성 엘리먼트 - Google Patents
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Abstract
감광성 수지 조성물이, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및 하기 일반식 (1) :
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되지만, 아조기를 포함하지 않는다.｝ 로 나타내는 화합물을 포함한다.
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되지만, 아조기를 포함하지 않는다.｝ 로 나타내는 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하는 감광성 엘리먼트, 라미네이트 방법 및 도체 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 일반적으로, 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있었다. 포토리소그래피법에 있어서는, 먼저, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 적층된 감광성 수지층에 대해, 패턴 노광한다. 감광성 수지층의 노광부는, 중합 경화 (네거티브형의 경우) 또는 현상액에 대해 가용화 (포지티브형의 경우) 한다. 다음으로, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상액으로 제거하고, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 경화 레지스트 패턴 (이하,「레지스트 패턴」이라고도 한다) 을 기판으로부터 박리 제거한다. 이들 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된다.
에칭 또는 도금 처리에 의한 도체 패턴의 형성 프로세스는, 두 가지로 대별된다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮이지 않은 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판 등의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법이다. 제 2 방법은, 기판 표면에 구리, 땜납, 니켈 또는 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 마찬가지로 레지스트 패턴 부분의 제거, 나아가 나타난 기판 표면을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 두 가지 경우 모두 에칭에는 염화 제 2 구리, 염화 제 2철, 구리 암모니아 착물 용액 등이 사용된다.
일반적으로, 포토리소그래피법에 있어서의 감광성 수지층의 형성에서는, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 드라이 필름 레지스트 (감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된 감광성 수지 적층체) 의 감광성 수지층을 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 또, 포토리소그래피법에서는, 다종의 외형 (예를 들어, 평면, 요철, 비평면, 홈, 미리 형성된 라인/스페이스 등) 을 갖는 기판도 사용되고 있다.
최근, 프린트 배선판의 정밀화 및 고밀도화에 대응하기 위해서, 종래보다 파인 패턴이 형성 가능한 DLP (Digital Light Processing) 노광법이, 레이저 직접 묘화 (DI) 법으로서 검토되고 있었고, 그리고 DLP 를 위한 감광성 수지 조성물도 검토되고 있었다 (특허문헌 1).
또, 감광성 수지 조성물의 조성에 대해서는, 감광성을 향상시키기 위한 피리딘 화합물 또는 시안 화합물 (특허문헌 2), 2-(2-하이드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸을 출발 물질로 하여 합성되는 염기 발생제 (특허문헌 3) 등의 질소 함유 화합물의 사용도 검토되고 있었다.
상기에서 설명된 포토리소그래피법에 있어서, 기판과 드라이 필름 레지스트로 이루어지는 적층체의 형성에 대해서는, 기판 상에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트할 때에, 액체의 비존재하에서 라미네이트를 실시하는 방법 (이른바「드라이 라미네이션」), 기판과 드라이 필름 레지스트 사이에 액체를 적용하여, 기판과 드라이 필름 레지스트의 간극을 액체로 매립하는 방법 (이른바「웨트 라미네이션」), 대기압 미만의 기압하에서 라미네이트를 실시하는 방법 (이른바「진공 라미네이션」) 등이 알려져 있다.
그 중에서도, 진공 라미네이션에 있어서의 레지스트 재료의 기판에 대한 추종성과 밀착성의 실현이 요구되고 있다. 특히, 레지스트 재료를 기판에 라미네이트했을 때의 단차 추종성과, 기판이 구리 (Cu) 기판일 때의 Cu 기판에 대한 밀착성을 양립하는 것이 중요한 과제이다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 감광성 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 레지스트 재료는, 진공 라미네이션에 있어서의 거동에 주목하고 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 기판에 대한 추종성과 밀착성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하는 감광성 엘리먼트, 라미네이트 방법 및 도체 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
(A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ;
(C) 광중합 개시제 ; 및
(D) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.｝
로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 화합물 (D) 가 25 ℃ 에서 고체인, 항목 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 화합물 (D) 의 분자량이, 100 g/mol 이상 250 g/mol 이하인, 항목 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0150 질량％ 이하 함유하는, 항목 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0100 질량％ 이하 함유하는, 항목 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0050 질량％ 이하 함유하는, 항목 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 화합물 (D) 가, 하기 일반식 (2A) :
[화학식 2]
｛식 중, R1 은, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이며, 또한 R3 은,
아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가의 유기기이다.｝
로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
지지체와, 상기 지지체 상에 형성된, 항목 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 감광성 엘리먼트.
[9]
드라이 필름 레지스트인, 항목 [8] 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[10]
항목 [8] 또는 [9] 에 기재된 감광성 엘리먼트를 대기압 미만의 기압하에서 기판에 라미네이트하는 방법.
[11]
도체 패턴의 제조 방법으로서,
항목 [8] 또는 [9] 에 기재된 감광성 엘리먼트를 대기압 미만의 기압하에서 기판에 라미네이트하는 공정을 포함하는 방법.
본 발명에 의하면, 레지스트 재료와 기판의 라미네이션에 있어서 기판에 대한 추종성과 밀착성을 양립할 수 있고, 그리고 추종성과 밀착성을 양립하는 감광성 엘리먼트 및 도체 패턴을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 특히 진공 라미네이션에 있어서, 단차에 대한 추종성과 Cu 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 일 양태는, 감광성 수지 조성물이다. 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피법에 있어서 사용되거나, 드라이 필름 레지스트 등의 감광성 엘리먼트의 제조에 있어서 사용되거나 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자 ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ; (C) 광중합 개시제 ; 및 (D) 하기 일반식 (1) :
[화학식 3]
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.｝
로 나타내는 화합물을 함유한다.
원하는 바에 따라, 감광성 수지 조성물은, 각종 첨가제, 예를 들어, 변색제, 염료, 가소제, 산화 방지제, 유기 할로겐 화합물, 비이온성 계면 활성제, 가교제, 및 안정화제 등을 추가로 포함해도 된다.
감광성 수지 조성물은, 레지스트 재료의 형성, 예를 들어 드라이 필름 레지스트 등의 형성에 더해, 기판과의 라미네이션, 포토마스크를 사용하는 노광 또는 포토마스크를 사용하지 않고 직접 묘화 장치를 사용하는 노광 (다이렉트 이메징 노광), 및 현상에 의한 도체 패턴의 형성에 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물의 구성 요소에 대해 이하에 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 가용성의 관점에서, 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 현상성 및 박리성의 관점에서, 하이드록시기를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 전형적으로는, 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 카르복실기 함유량이 산당량으로 100 ∼ 600, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액 및 박리액에 대해 현상성 및 박리성을 갖기 때문에 필요하다. 산당량은, 100 ∼ 600 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 용매 또는 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이 바람직하고, 또, 현상성 및 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 산당량이란, 그 안에 1 당량의 카르복실기를 갖는 열가소성 공중합체의 질량 (그램) 을 말한다. 또한, 산당량의 측정은, 타이트레이터 (예를 들어 히라누마 리포팅 타이트레이터 (COM-555) ) 를 사용하고, 0.1 mol/L 의 NaOH 수용액으로 전위차 적정법에 의해 실시된다.
열가소성 공중합체의 중량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이 바람직하고, 또, 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 20,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 하기 실시예에 있어서 상세히 서술된다.
열가소성 공중합체는, 후술하는 제 1 단량체의 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체의 1 종 이상으로 이루어지는 공중합 성분을 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산무수물, 및 말레산반에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.
제 2 단량체는, 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 양 (단, 감광성 수지 조성물 고형분 총량에 대해서이다. 이하, 특별히 규정되는 경우 이외에는, 함유 각 성분에 있어서 동일.) 은, 현상성의 관점에서 35 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 현상성과 택성의 밸런스를 잡는다는 관점에서, 40 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 60 질량％, 41 질량 ∼ 58 질량％, 42 질량％ ∼ 57 질량％, 또는 43 질량％ ∼ 56 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 구조중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가짐으로써 중합성을 가질 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합은, 부가 중합성의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 하기 (b1) ∼ (b8) :
(b1) 하기 일반식 (I) :
[화학식 4]
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 m1 은, 2 ∼ 40 을 만족하는 수이다.｝
로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물 ;
(b2) 하기 일반식 (II) :
[화학식 5]
｛식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이며, B 는 C3H6 이며, n1, n2, n3 및 n4 는, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 = 2 ∼ 50 의 관계를 만족하는 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 블록이어도 되고, 블록인 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.｝
로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물 ;
(b3) 하기 일반식 (III) :
[화학식 6]
｛식 중, R5 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m2, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 1 ∼ 40 이며, 그리고 m2 ＋ m3 ＋ m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝
로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물 ;
(b4) 하기 일반식 (IV) :
[화학식 7]
｛식 중, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, Z 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 s 및 t 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, 또한 s ＋ t ≥ 1 이다｝
로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물 ;
(b5) 하기 일반식 (V) :
[화학식 8]
｛식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n 은, 0 ∼ 30 의 정수이며, 또한 모든 n 의 합계치가 1 이상이다.｝
로 나타내는 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 ;
(b6) 하기 일반식 (VI) :
[화학식 9]
｛식 중, A 는, C2H4 를 나타내고, R61 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R62 는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R63 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 는, 1 ∼ 4 의 정수이며, k 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 k 가 2 이상의 정수인 경우에는, 복수의 R63 은 동일해도 상이해도 된다｝
으로 나타내는 o-프탈레이트 화합물 ;
(b7) 하기 식 (VII) :
[화학식 10]
｛식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.｝
로 나타내는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 및
(b8) 상기 (b1) ∼ (b7) 이외의 부가 중합성 모노머 ;
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다.
상기에서 설명된 (b1) ∼ (b8) 중에서도, 레지스트 패턴의 해상성 및 박리성의 관점에서, (b2) 성분, (b3) 성분 및 (b5) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 레지스트 패턴의 박리 시간 및 박리편의 사이즈를 조정한다는 관점에서, (b1) 일반식 (I) 로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, m1 은, 박리 시간 및 박리편 사이즈의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 에칭 프로세스 후의 쇼트 불량 억제성의 관점에서 20 이상인 것이 바람직하고, 해상성, 내도금성 및 내에칭성의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. 진공 라미네이션을 포함하는 포토리소그래피에 있어서 레지스트 패턴의 현상성 또는 해상성의 관점에서, m1 은, 2 ∼ 29, 4 ∼ 20, 또는 6 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, m1 = 4 의 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, m1 = 9 의 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메타크릴레이트의 경우에는, 아르케마 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「SR610」등), m1 = 14 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, m1 = 23 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, m1 = 30 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 m1 = 40 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 에칭 프로세스 후의 쇼트를 억제한다는 관점에서, (b2) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (II) 중의 B 는, -CH2CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2- 여도 된다.
일반식 (II) 중의 방향 고리 상의 수소 원자는, 헤테로 원자 및/또는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 의 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (II) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
일반식 (II) 중의 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기여도 되지만, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 노광 직후에 콘트라스트를 확보한다는 관점에서, R3 과 R4 의 일방 또는 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R3 과 R4 의 쌍방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b2) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물에는, 에칭 쇼트 불량 억제와 해상도의 양립의 관점에서, 10 몰 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일반식 (II) 에 있어서, n1, n2, n3 및 n4 는, 바람직하게는 n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 = 4 ∼ 50 의 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 = 6 ∼ 40 의 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는 n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 = 8 ∼ 30 의 관계를 만족하고, 보다 더 바람직하게는 n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 = 10 ∼ 20 의 관계를 만족한다.
일반식 (II) 에 있어서, n1 ＋ n3 은, 진공 라미네이션을 포함하는 포토리소그래피에 있어서 감광성, 현상성 또는 해상성의 관점에서, (b2) 성분이 (B1) 모노머를 형성하는 경우에는, 3 ∼ 30 또는 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, (b2) 성분이 (B2) 모노머를 형성하는 경우에는, 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.
(b2) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메타크릴레이트의 경우에는, 니치유 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「브렌머 PDBE-200」등), 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디아크릴레이트의 경우에는 신나카무라화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「A-BPE-10」등, 디메타크릴레이트의 경우에는 히타치 화성 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「FA-321」, 신나카무라화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「BPE-500」등), 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상성의 관점에서, (b3) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (III) 중의 X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 예를 들어, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 등이어도 된다. 상기에서 설명된 EO 단위를 갖는 모노머로서 (b3) 성분을 사용할 때에는, 일반식 (III) 중의 적어도 1 개의 X 의 탄소수는 2 이다.
(b3) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로는, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (EO 평균 부가 몰수 : 2 ∼ 40, 3 ∼ 35, 3 ∼ 20, 또는 30 ∼ 35), 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (PO 평균 부가 몰수 : 10 ∼ 40) 등을 들 수 있다.
EO 평균 부가 몰수가 3 인 EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 트리아크릴레이트의 경우에는, 신나카무라화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「A-TMPT-3EO」등일 수 있다. EO 평균 부가 몰수가 9 인 EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 트리아크릴레이트의 경우에는, Miwon Specialty Chemical 사로부터 입수 가능한 제품명「Miramer M3160」등일 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상성의 관점에서, (b4) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (IV) 에 있어서, Z 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 2 가의 지환식 기 등이어도 된다. 일반식 (IV) 에 있어서, Y 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 등이어도 된다.
텐트성의 관점에서, 일반식 (IV) 중의 -(Y-O)s- 부분 및 -(Y-O)t- 부분은, 각각 독립적으로, -(C2H4O)-(C3H6O)9- 로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 에칭 프로세스 후의 쇼트를 억제한다는 관점에서, 일반식 (IV) 에 있어서 s ＋ t = 20 ∼ 40 이 바람직하다.
(b4) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로는, β 위치에 수산기를 갖는 (메트)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메트)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트 그리고 EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 우레탄화물이 바람직하다. 또한, EO 는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다. 또, PO 는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다.
EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 신나카무라화학공업 (주) 제조, 상품명「UA-11」등을 들 수 있다. 또, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 신나카무라화학공업 (주) 제조, 상품명「UA-13」등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상성의 관점에서, (b5) 일반식 (V) 로 나타내는 헥사(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
해상성을 더욱 향상시키기 위해서, 일반식 (V) 에 있어서, 모든 n 의 평균치가 6 이상이거나, 또는 n 이 각각 1 이상인 것이 바람직하다. 일반식 (V) 중의 n 의 합계치에 대해서는, 진공 라미네이션을 포함하는 포토리소그래피에 있어서의 감광성, 현상성 또는 해상성의 관점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 180, 30 ∼ 36, 1 ∼ 29, 또는 6 ∼ 29 인 것이 보다 바람직하다.
(b5) 일반식 (V) 로 나타내는 헥사(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 36 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가된 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상성의 관점에서, (b6) 일반식 (VI) 으로 나타내는 o-프탈레이트 화합물을 포함할 수 있다. 일반식 (VI) 으로 나타내는 o-프탈레이트 화합물로는, 예를 들어, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 진공 라미네이션을 포함하는 포토리소그래피에 있어서의 감광성, 현상성 및 해상성의 관점에서, (b7) 일반식 (VII) 로 나타내는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (b7) 성분과, 후술하는 (b8) 성분으로서의 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, (b7) 성분의 일반식 (VII) 에 있어서, 중합성 말단 이외의 지점에 존재하는 하이드록시기가, 레지스트 패턴의 박리성에 기여하는 것을 생각할 수 있다.
(b7) 성분과 후술하는 (b8) 성분으로서의 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와의 혼합비에 대해서는, (b7) 성분의 질량/트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 질량 = 50 ∼ 80/50 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 75/45 ∼ 25 이며, 더욱 바람직하게는 60/40 이다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, (b8) 성분으로서 (b1) ∼ (b7) 성분 이외의 부가 중합성 모노머를 포함해도 된다.
(b8) 성분으로는, (b1), (b2) 및 (b7) 성분 이외의 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 보다 상세하게는, (b8) 성분으로서, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 대해 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트를 사용해도 된다.
또한, (b8) 성분으로는, 이하의 :
·모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 4-노닐페닐-헵타에틸렌글리콜-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아크릴레이트의 경우에는, 니치유 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「디스파놀 LS-100A」) 등 ;
· (b3) 성분 이외의 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 트리아크릴레이트의 경우에는, 신나카무라화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「A-TMPT」등), 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등 ;
·테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라(메트)아크릴레이트 등 ;
·펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ;
·다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 및
·글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ;
을 들 수 있다.
해상성 및 에칭 후의 쇼트 불량 억제성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모든 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 총량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 49 질량％, 보다 바람직하게는, 1 질량％ ∼ 44 질량％, 2 질량％ ∼ 47 질량％ 또는 2 질량％ ∼ 42 질량％, 더욱 바람직하게는 4 질량％ ∼ 39 질량％, 특히 바람직하게는, 15 질량％ ∼ 38 질량％, 20 질량％ ∼ 35 질량％ 또는 30 질량％ ∼ 34 질량％ 의 범위 내이다.
(C) 광중합 개시제
(C) 광중합 개시제로는 감광성 수지의 분야에서 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 (C) 광중합 개시제의 양은 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 이 양은, 감도의 관점에서 0.1 질량％ 이상이며, 해상도의 관점에서 20 질량％ 이하이다. 바람직한 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 이며, 0.9 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제로는, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에서는, (C) 광중합 개시제는, 아크리딘 유도체, 안트라센 유도체, 및 피라졸린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 아크리딘 유도체, 안트라센 유도체, 및 피라졸린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용함으로써 감광성 조성물의 자외선에 대한 높은 감도를 달성할 수 있고, 또한, 진공 라미네이션 프로세스에 있어서의 추종성과 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, (C) 광중합 개시제 중에서도, 아크리딘 유도체가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제는, 아크리딘 유도체, 안트라센 유도체 및 피라졸린 유도체의 임의의 조합을 포함할 수 있고, 이들 유도체와 다른 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
아크리딘 유도체의 예로는, 9-페닐아크리딘, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
감도 및/또는 해상성의 개량과 양호한 추종성 및 밀착성과의 관점에서, 상기 아크리딘 유도체와 N-아릴아미노산을 병용하는 것이 바람직하다. N-아릴아미노산의 예로는, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N-페닐글리신이 바람직하다.
본 명세서에서는, 용어「안트라센 유도체」는, 안트라센 및 그로부터 유도되는 화합물의 양방을 포함하는 것이다. 안트라센 유도체로는, 예를 들어, 안트라센, 9,10-디알콕시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용 가능한 (C) 광중합 개시제로서 상기의 유도체와 헥사아릴비스이미다졸 유도체 (이하, 트리아릴이미다졸릴 유도체의 이량체, 또는 트리아릴이미다졸릴 이량체라고도 한다) 를 병용할 수도 있다. 트리아릴이미다졸릴 이량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 (이하, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸이라고도 한다), 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체를 들 수 있다. 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체는 해상성 및 경화막의 강도에 대해 높은 효과를 갖는 광중합 개시제이며, 바람직하게 사용된다.
상기 이외에 (C) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 그리고 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합으로는, 예를 들어 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 2-클로르티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 및 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합을 들 수 있다. 또, 헥사아릴비스이미다졸 유도체와 방향족 케톤류의 조합이 바람직하다.
(D) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
본 발명의 일 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 화합물 (D) 로서 하기 일반식 (1) :
[화학식 11]
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.｝
로 나타내는 화합물을 포함한다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 아조기 (R-N = N-R') 를 포함하지 않고, 시아노기 (-CN) 를 포함한다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 시아노기 중의 C≡N 결합은, 쌍극자 모멘트가 크고, 구리 (Cu) 와 상호 작용하기 쉽다. 따라서, 감광성 수지 조성물은, 성분 (A) ∼ (C) 와 함께, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함함으로써, 구리 (Cu) 기판 등의 Cu 표면과 상호 작용하여 밀착성을 높일 수 있고, 기판과의 라미네이션시에 기판에 대한 추종성과 밀착성을 양립하는 경향이 있다. 이 경향은, 기판이 단차를 갖거나, 또는 기판이 구리 (Cu) 를 포함하는 경우에 현저하다.
지지체와 감광성 수지 조성물의 적층체와 기판의 라미네이션에 있어서, 추종성이 양호하면, 레지스트 재료와 기판 사이에 간극이 생기지 않기 때문에, 라미네이션 후의 배선 형성 공정에 있어서 결함이 생기기 어렵다는 장점이 있다. 한편, 라미네이션에 있어서, 밀착성이 좋아질수록, 보다 가는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 25 ℃ 에서 고체인 것이 바람직하다. 25 ℃ 에서 고체인 화합물은, 기판과의 라미네이션시의 가열에 의해 연화되고, 유연성이 발현됨으로써 기판에 대한 추종성이 좋아지는 것을 생각할 수 있다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 25 ℃ 에서 액체 또는 왁스상이면, 기판과의 라미네이션시에 온도 응답성이 없는 것을 생각할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 25 ℃ 에서 고체로 하는 수단으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량을 적절한 범위 내로 제어하는 것이 바람직하고, 그 분자량을 100 g/mol 이상 250 g/mol 이하의 범위 내로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 111 g/mol 이상 240 g/mol 이하의 범위 내로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 상기 서술한 바와 같이 25 ℃ 에서 고체 상태라는 관점, 및 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트의 기판에 대한 추종성의 관점에서, 100 g/mol 이상 250 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 이 분자량이 100 g/mol 이상이면, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 25 ℃ 에서 고체가 되어, 기판과의 라미네이션시에 온도 응답성을 획득하기 쉽다. 한편, 이 분자량이 250 g/mol 이하이면, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물의 연화점이 저하되고, 그럼으로써 유연성을 발현하기 쉽다.
또한, 분자량이 100 g/mol 이상 250 g/mol 이하의 범위 내에 있는 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시켜 둠으로써, 25 ℃ 에서는 고체였던 화합물이 라미네이션시의 가열에 의해 연화되고, 유연성이 발현되고, 그럼으로써 기판에 대한 추종성이 좋아지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 보다 바람직하게는, 111 g/mol 이상 240 g/mol 이하의 범위 내에 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체적인 구성에 대해 이하에 설명한다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 의 양방이, 아조기 (R-N = N-R') 를 포함하지 않는다. 아조기에는 가열·광 조사에 의해 분해되고, 라디칼을 발생시키는 성질이 있기 때문에, 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방에 아조기를 포함하지 않음으로써, 보관·사용중에 있어서의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 의도하지 않는 중합 반응을 억제할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않고, 또한 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. 기 R1 및 R2 의 탄소수는, 라미네이션에 있어서의 기판에 대한 밀착성과 추종성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 19 이며, 사슬형 기의 경우에는, 1 ∼ 16, 1 ∼ 14, 1 ∼ 12, 1 ∼ 10, 1 ∼ 9, 1 ∼ 8 또는 1 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하고, 고리형 기의 경우에는, 3 ∼ 19, 3 ∼ 18, 3 ∼ 15, 3 ∼ 12, 3 ∼ 9, 3 ∼ 8, 3 ∼ 7, 6 ∼ 18 또는 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기는, 원하는 바에 따라, 치환기, 헤테로 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 된다. 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다 :
·예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ;
·예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기 ;
·예를 들어, 알콕시, 에폭시기 등의 헤테로 원자 함유기 ;
·예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리-플루오로메틸, 모노-, 디- 또는 트리-클로로메틸기 등의 할로겐 함유기 ;
·시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 ;
·예를 들어, 페닐기, 아릴기, 벤질기, 페녹시기, 벤조일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 기, 및 이들의 할로겐화물 :
·아미드 결합 및 C1 ∼ 19 분기 사슬 탄화수소기를 갖는 기, 예를 들어, 하기 식 :
[화학식 12]
｛식 중, R = C1 ∼ 9 알킬기｝
으로 나타내는 기 등 ;
·시아노기 및 C1 ∼ 19 분기 사슬 탄화수소기를 갖는 기, 예를 들어, 하기 식 :
[화학식 13]
｛식 중, R = C1 ∼ 9 또는 C1 ∼ 8 알킬기｝
으로 나타내는 기 등.
일반식 (1) 에 있어서 R1 과 R2 가 동일한 경우에는, R1 과 R2 의 바람직한 조합으로는, 방향족 기끼리, 예를 들어, 벤질기끼리, 페닐기끼리 등이 있다.
일반식 (1) 에 있어서 R1 과 R2 가 서로 상이한 경우에는, R1 과 R2 의 바람직한 조합은 이하와 같을 수 있다 :
·서로 탄소수가 상이한 직사슬 알킬기끼리의 조합 ;
·직사슬 알킬기와 분기 사슬 알킬기의 조합 ;
·직사슬 알킬기와 방향족 기의 조합 ;
·분기 사슬 알킬기와 방향족 기의 조합 ;
·직사슬 알킬기와, 아미드 결합 및 C1 ∼ 19 분기 사슬 탄화수소기를 갖는 기와의 조합 ;
·직사슬 알킬기와, 시아노기 및 C1 ∼ 19 분기 사슬 탄화수소기를 갖는 기와의 조합.
화합물 (D) 로는, 일반식 (1) 중의 R1 및/또는 R2 에 아미드 결합을 구비하는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (2) 또는 (2A) :
[화학식 14]
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.｝
[화학식 15]
｛식 중, R1 은, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이며, 또한 R3 은,
아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가의 유기기이다.｝
로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 또는 (2A) 로 나타내는 화합물은, 시아노기에 더해, 아미드 결합을 가짐으로써, Cu 기판 등의 Cu 표면과의 상호 작용의 힘을 증대시켜, 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
일반식 (2) 중의 기 R1 및 R2 와 일반식 (2A) 중의 기 R1 은, 각각에, 일반식 (1) 에 있어서 정의된 기 R1 및 R2 와 동일해도 된다. 또, 일반식 (2A) 중의 기 R3 은, 탄소수 1 ∼ 19 인 한, 일반식 (1) 에 있어서 정의된 기 R2 와 동일해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 상기에서 설명된 화합물 (D) 를, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 0.0001 질량％ 이상 0.0150 질량％ 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 0.0001 질량％ 이상 0.0100 질량％ 이하의 양으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.0001 질량％ 이상 0.0050 질량％ 이하의 양으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (D) 의 함유량이 0.0001 ∼ 0.0150 질량％ 의 범위 내로 조정되면, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 감광성 엘리먼트를, 단차가 있는 구리 (Cu) 기판에 라미네이트했을 때에 단차 추종성과 Cu 밀착성을 양립할 수 있는 경향이 있다.
그 밖의 성분
감광성 수지 조성물은, 상기에서 설명된 성분 (A) ∼ (D) 에 더해, 각종 첨가제, 예를 들어, 변색제, 염료, 가소제, 산화 방지제, 유기 할로겐 화합물, 비이온성 계면 활성제, 가교제, 및 안정화제 등을 추가로 포함해도 된다.
변색제
변색제로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다. 류코 염료로는, 예를 들어 류코 크리스탈 바이올렛, 류코 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 변색제의 함유량으로는, 양호한 착색성 (즉 발색성) 을 인식할 수 있도록 하는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 색상 안정성의 관점 및 양호한 화상 특성을 얻는 관점에서 5 질량％ 이하가 바람직하다.
염료
염료로는, 예를 들어, 베이식 그린 1 [CAS : 633-03-4] (예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학공업 (주) 제조), 말라카이트 그린 옥살산염 [2437-29-8] (예를 들어 Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학공업 (주) 제조), 브릴리언트 그린 [633-03-4], 푹신 [632-99-5], 메틸 바이올렛 [603-47-4], 메틸 바이올렛 2B [8004-87-3], 크리스탈 바이올렛 [548-62-9], 메틸 그린 [82-94-0], 빅토리아 블루 B [2580-56-5], 베이식 블루 7 [2390-60-5] (예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학공업 (주) 제조), 로다민 B [81-88-9], 로다민 6G [989-38-8], 베이식 옐로 2 [2465-27-2] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 베이식 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 및 베이식 블루 7 이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 염료의 양은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.12 질량％ 의 범위 내이다. 염료의 양은, 양호한 착색성을 인식할 수 있도록 하는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감도 유지의 관점에서 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
가소제
가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (예를 들어 Mw ≒ 2000), 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드 및 p-톨루엔술폰산아미드 등의 술폰아미드류, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 및 아세틸시트르산트리-n-부틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 술폰아미드류가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 양은, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 가소제의 양은, 점도 안정성을 확보하고, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성 또는 박리성을 부여한다는 관점에서 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 경화 부족 및 콜드 플로를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
산화 방지제
산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트 (예를 들어 (주) ADEKA 제조, 상품명 : TPP), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (예를 들어 (주) ADEKA 제조, 상품명 2112), 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 (예를 들어 (주) ADEKA 제조, 상품명 : 1178), 및 비스(모노노닐페닐)-디노닐페닐포스파이트 (예를 들어 (주) ADEKA 제조, 상품명 : 329 K) 를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량％ 의 범위이며, 보다 바람직하게는, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 의 범위이다. 상기 함유량이 0.01 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성이 우수한 효과가 양호하게 발현되고, 감광성 수지 조성물의 노광시에 있어서의 감도가 양호하다. 또, 상기 함유량이 0.8 질량％ 이하인 경우, 발색성이 억제됨으로써 색상 안정성이 양호함과 함께 밀착성도 양호하다.
유기 할로겐 화합물
유기 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 및 클로르화트리아진 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물 중의 유기 할로겐 화합물의 양은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 질량％ ∼ 2.5 질량％, 또는 0.01 질량％ ∼ 1.0 질량％ 이다.
비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제로는, 저독성, 유화 작용, 방청성 및 대전 방지성의 관점에서, 소르비탄·지방산 화합물, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트 (예를 들어, 일본 유화제 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「뉴콜 3-85」등) 가 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 비이온성 계면 활성제의 양은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2.5 질량％, 더욱 바람직하게는, 0.5 질량％ ∼ 2.0 질량％, 또는 1 질량％ ∼ 2 질량％ 이다.
가교제
가교제로는, 내수성 또는 내열성의 관점에서, 트리아진 골격을 갖는 디티올 화합물, 예를 들어, 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 (예를 들어, 카와구치 화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「BSH」등) 이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 가교제의 양은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 질량％ ∼ 2.5 질량％, 0.01 질량％ ∼ 1.0 질량％, 또는 0.02 질량％ ∼ 0.1 질량％ 이다.
안정화제
안정화제로는, 감광성 수지 조성물의 열안정성 및/또는 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 라디칼 중합 금지제, 티아졸류, 티아디아졸류, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류, 및 크레졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제일구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 (예를 들어, 아민 부가 몰수 : 3), 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다.
티아졸류로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 6-아미노-2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
티아디아졸류로는, 예를 들어, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물을 들 수 있다.
크레졸류로는, 예를 들어, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 구체적으로는, 카와구치 화학공업 (주) 로부터 입수 가능한 제품명「안테이지 W-300」등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 안정화제의 합계량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 4.0 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2.0 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1.9 질량％ 이다. 이 합계량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 또, 감도를 양호하게 유지한다는 관점에서 4.0 질량％ 이하가 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물 조합액＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이것에 용매를 첨가하여 형성한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 사용해도 된다. 바람직한 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·sec ∼ 4000 mPa·sec 가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 엘리먼트 (감광성 수지 적층체)＞
본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 지지체 상에 적층된, 상기 서술한 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체 (이하, 감광성 엘리먼트라고도 한다.) 를 제공한다. 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지층, 및 그 감광성 수지층을 지지하는 지지체에 더해, 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지체 형성측과 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다. 감광성 엘리먼트는, 포토리소그래피법으로 사용된다는 관점에서, 드라이 필름의 형태를 갖는 레지스트 재료 (이하, 드라이 필름 레지스트라고도 한다.) 인 것이 바람직하다.
지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 이들 필름의 연신물도 지지체로서 사용 가능하다. 또, 지지체로서 사용되는 필름의 헤이즈는, 5 이하인 것이 바람직하고, 그 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성의 관점에서는 유리하지만, 강도를 유지하는 관점에서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 감광성 엘리먼트에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층이 작고, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 및 폴리프로필렌 필름 등이 보호층으로서 바람직하다. 또, 보호층으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 기재된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층이 얇을수록 해상도는 향상되고, 또, 두꺼울수록 막강도가 향상되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 원하는 바에 따라 보호층을 순차 적층하고, 감광성 엘리먼트를 제작하는 방법으로는, 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층을 형성하기 위해서 사용하는 감광성 수지 조성물을, 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 형성해 두고, 먼저 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서, 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 엘리먼트를 제작할 수 있다.
＜라미네이션＞
본 발명의 다른 양태는, 상기 서술한 본 발명의 감광성 엘리먼트를 기판에 라미네이트하는 방법이다.
감광성 엘리먼트와 기판의 라미네이션은, 감광성 엘리먼트와 기판의 적층체에 있어서의 기포 (보이드) 또는 주름의 발생을 억제한다는 관점에서, 진공 라미네이션인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 대기압 미만의 기압하에서 실시되는 것이 바람직하다. 진공 라미네이션은, 예를 들어, 다이어프램 방식 라미네이터, 유압 프레스 방식 라미네이터 등으로 행해질 수 있다.
감광성 엘리먼트가 드라이 필름 레지스트인 경우에는, 드라이 필름 레지스트와 기판의 라미네이션은, 액체의 비존재하에서 실시되는 드라이 라미네이션, 또는 기판과 드라이 필름 레지스트의 사이에 액체를 적용하여, 기판과 드라이 필름 레지스트의 간극을 액체로 매립하는 웨트 라미네이션, 대기압 미만의 기압하에서 실시되는 진공 라미네이션일 수 있고, 그 중에서도, 드라이 필름 레지스트의 기판에 대한 추종성 및 밀착성의 관점에서, 진공 라미네이션이 바람직하다. 또한, 진공 라미네이션은, 예를 들어, 1 ∼ 1000 Pa, 바람직하게는 50 ∼ 500 Pa 의 진공도로 실시할 수 있다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
상기에서 설명된 라미네이션 후에, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 차례로 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 상기에서 설명된 드라이 라미네이션 및/또는 진공 라미네이션을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.
드라이 라미네이션/진공 라미네이션 후에, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지층 중의 감광성 수지 조성물을 활성 광으로 노광한다. 감광성 수지층의 노광부는, 중합 경화 (감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우) 또는 현상액에 대해 가용화 (감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우) 한다. 노광은, 필요하다면 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통한 노광의 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간으로 결정되고, 광량 측정기를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에 있어서는, 마스크리스 노광 방법을 사용해도 된다. 마스크리스 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등 등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
다음으로, 현상 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 (감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우) 또는 노광부 (감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우) 를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제외한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3, 또는 K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 경우에 따라서는, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 패턴의 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 등의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜도체 패턴의 제조 방법＞
본 발명의 다른 양태는, 상기 서술한 감광성 엘리먼트와 기판의 라미네이션을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법이다. 도체 패턴의 제조에 있어서도, 감광성 엘리먼트와 기판의 라미네이션은, 감광성 엘리먼트와 기판의 적층체에 있어서의 보이드 또는 주름의 발생을 억제한다는 관점에서, 대기압 미만의 기압하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기에서 설명된 드라이 라미네이션 및/또는 진공 라미네이션을 사용하는 도체 패턴의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 드라이 라미네이션/진공 라미네이션 후에, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 노광 후의 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정 ; 및 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정이, 이 순서로 행해질 수 있다.
도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 방법으로 레지스트 패턴이 형성된 기판에 있어서, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리면) 에 공지된 에칭법 또는 도금법을 이용하여 도체 패턴을 형성해도 된다.
또한, 본 발명은 예를 들어 이하와 같은 용도에 있어서 바람직하게 적용된다.
＜프린트 배선판의 제조＞
또한, 본 발명에 따라 상기와 같은 방법으로 도체 패턴을 제조한 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 추가로 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 프린트 기판의 제조에 있어서는, 기판으로서, 바람직하게는 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판을 사용한다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다.) 에 대해 특별히 제한은 없지만, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도의, NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 더하는 것이 가능하다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
＜리드 프레임의 제조＞
기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판을 사용하고, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에 이하의 공정을 거침으로써, 리드 프레임을 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출한 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.
＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조＞
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다. 이 때의 기판으로서는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에, 전술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 위로부터 블라스트재를 분사하여, 목적하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재를 제조할 수 있다. 샌드 블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등의 입경 2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 미립자가 사용된다.
＜반도체 패키지의 제조＞
기판으로서, 대규모 집적회로 (LSI) 가 형성된 웨이퍼를 사용하고, 이것에 전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 반도체 패키지를 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출한 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥 형상의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 기둥 형상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 있어서 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 2 의 평가용 샘플의 제작 방법 그리고 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과에 대해 나타낸다.
＜평가용 샘플의 제작 방법＞
평가용 샘플을 이하와 같이 제작하였다.
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
뒤에서 게재하는 표 1 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.), 및 고형분 농도 55 ％ 가 되도록 계량한 메틸에틸케톤을 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1 중에 나타낸 성분의 상세를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, 16FB40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2 분 30 초간 건조시켜, 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 건조 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 쪽의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합하여 감광성 엘리먼트를 얻었다.
또한, 표 1 중의 화합물 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체량을 기준으로 한 농도를 의미한다.
＜기판 정면 (整面)＞
화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학공업 (주) 제조, ＃400) 를 사용하여 제트 스크럽 연마한 후, 10 질량％ H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
＜라미네이트＞
감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히화성 (주) 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 엘리먼트를 롤 온도 105 ℃ 로 라미네이트 하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.
＜노광＞
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 ((주) 아도텍크 엔지니어링 제조, INPREXIP―88000) 에 의해, 스투퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스투퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 14 단이 되는 노광량으로 실시했다.
＜현상＞
감광성 엘리먼트로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 ((주) 후지기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
＜평가＞
샘플의 평가 방법을 이하에 설명한다.
＜화합물 (D) 의 정량 방법＞
감광성 수지 조성물 중의 화합물 (D) 함유량은, (주) 시마즈 제작소 제조의 가스크로마토그래피 (이하, GC 로 약기한다) 를 사용한 내부 표준법으로 구하였다. 검출기는 수소 불꽃 이온화 검출기 (이하, FID 로 약기한다) 이며, 또한 내부 표준에는 n-도데칸을 사용하였다.
＜추종성＞
구리 피복 적층판에, 시판되는 드라이 필름 레지스트 (DFR) 를 사용하여 라미네이트, 노광, 현상, 에칭, 및 박리를 실시하고, 직경 310 ㎛, 깊이 약 10 ㎛ 의 원형 패임이 형성된 피트 기판을 제작하였다. 이 피트 기판에, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 롤식 열진공 라미네이터 ((주) 엠·씨·케이 제조, MVR-250) 를 사용하여, 롤 온도 80 ℃, 실린더압 0.4 ㎫, 진공도 = 100 Pa, 및 속도 1 m/분의 조건하에서, 감광성 엘리먼트 (막두께 = 25 ㎛) 의 보호 필름이 박리된 면을 라미네이트하였다. 그 때에, 감광성 엘리먼트가 다 추종하지 못하고 피트 내부에 남은 에어의 직경 10 점의 평균치를 산출하고, 다음의 기준을 따라 평가를 실시하였다. 평가가「가능」이상이면 합격으로 하였다.
(평가 기준)
우수 : 100 ㎛ 이하
양호 : 100 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하
가능 : 150 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하
불가 : 200 ㎛ 초과
＜밀착성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 x ㎛ : 200 ㎛ 의 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라서 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 4 개의 라인에 대해 실시하고, 그 4 개의 선폭의 평균치를 밀착성의 값으로서 구하고, 다음의 기준을 따라 평가를 실시하였다. 평가가「가능」이상이면 합격으로 하였다.
(평가 기준)
우수 : 7 ㎛ 이하
양호 : 7 ㎛ 초과 9 ㎛ 이하
가능 : 9 ㎛ 초과 11 ㎛ 이하
불가 : 12 ㎛ 초과
＜평가 결과＞
실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 2 의 평가 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2]
[표 3]
Claims (11)
- (A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ;
(C) 광중합 개시제 ; 및
(D) 하기 일반식 (1) :
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.｝
로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 가 25 ℃ 에서 고체인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 의 분자량이, 100 g/mol 이상 250 g/mol 이하인, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0150 질량％ 이하 함유하는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0100 질량％ 이하 함유하는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 를, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.0001 질량％ 이상 0.0050 질량％ 이하 함유하는, 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (D) 가, 하기 일반식 (2A) :
｛식 중, R1 은, 아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이며, 또한 R3 은,
아조기를 포함하지 않는 탄소수 1 ∼ 19 의 1 가의 유기기이다.｝
로 나타내는 화합물인, 감광성 수지 조성물. - 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는, 감광성 엘리먼트.
- 제 8 항에 있어서,
드라이 필름 레지스트인, 감광성 엘리먼트. - 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감광성 엘리먼트를 대기압 미만의 기압하에서 기판에 라미네이트하는 방법.
- 도체 패턴의 제조 방법으로서,
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감광성 엘리먼트를 대기압 미만의 기압하에서 기판에 라미네이트하는 공정을 포함하는 방법.
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