JP6454391B2 - レジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂組成物層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂組成物層、支持層の順序になるように感光性樹脂組成物層及び支持層を積層する。なお、ラミネート方式には、仮付け工程を含むものがある。この場合、まず真空吸着により仮付けブロックに支持体及び感光性樹脂組成物層を吸着させた状態で仮付けブロックを基板まで降ろし、感光性樹脂組成物層を基板に仮接着させる。次いで、真空開放後仮付けブロックを持ち上げ、支持体及び感光性樹脂組成物層が仮付けブロックから離れると同時に、ラミネートロールが降りてきてラミネートが始まる。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂組成物層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等を含む紫外線で露光することによって、露光部分(例えばネガ型の場合)を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂組成物層の未露光部分(例えばネガ型の場合)を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
特許文献1には、基材、感光性樹脂層、支持体層が積層された積層体を、露光し、加熱処理し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法が記載されている。
(1)感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、該感光性樹脂組成物層と該基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
(2)該積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(3)該露光された感光性樹脂組成物層と該基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、
(4)該加熱の後、該露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
[2] 該(3)工程において、該押圧加熱機構がホットロールである、上記[1]に記載のレジストパターン形成方法。
[3] 該(3)工程において、該押圧下での加熱における加熱温度が50℃から130℃の範囲である、上記[1]又は[2]に記載のレジストパターン形成方法。
[4] 該(3)工程において、該押圧下での加熱における押圧力が線圧として1.9kg/cmから8.6kg/cmである、上記[1]から[3]のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
[5] 該(3)工程において、該押圧下での加熱の前に、該押圧加熱機構をクリーンローラーでクリーニングする、上記[1]から[4]のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
[6] 該(2)工程における露光の終了時から3分以内に、該(3)工程における押圧下での加熱を行う、上記[1]から[5]のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
[7] 該(3)工程において、該押圧下での加熱の時間が250mmの基板長さに対して1秒〜20秒である、上記[1]から[6]のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
[8] 該(1)工程における感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物の層であり、該(A)アルカリ可溶性高分子は、100〜600の酸当量及び5,000〜500,000の重量平均分子量を有し、かつ該(A)アルカリ可溶性高分子は側鎖に芳香族基を有する、上記[1]から[7]のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
[9] 該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式(I):
[10] 該(C)光重合開始剤は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、上記[8]又は[9]に記載のレジストパターン形成方法。
本発明は、以下の各工程:
(1)感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、該感光性樹脂組成物層と該基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
(2)該積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(3)該露光された感光性樹脂組成物層と該基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で加熱する工程、
(4)該加熱の後、該露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。本実施形態の方法は、典型的には、支持体及び感光性樹脂組成物層、並びに任意に保護層を有する感光性樹脂積層体を用いて行う。以下では、感光性樹脂積層体を用いる方法を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施形態は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上記感光性樹脂組成物層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂組成物層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を(好ましくは順に)含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面(例えば、銅面)に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
上記の導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板(例えば、プリント配線板)を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)については、特に制限されるものではないが、2質量%〜5質量%の濃度の、NaOH又はKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、40℃〜70℃の範囲であることが好ましい。
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、ガラス、ステンレス等の粒径2μm〜100μm程度の微粒子が一般に使用される。
基板として大規模集積化回路(LSI)の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
次に、本実施形態の方法に使用できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体の例示の態様について説明する。
好ましい態様において、感光性樹脂組成物としては、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物及び(C)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を使用できる。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、(A)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、100〜600の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、(A)アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−802.5、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I):
(C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・sec〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層とを有する感光性樹脂積層体を使用できる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
下記表2に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す)の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で5分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の厚みは20μmであった。次いで、感光性樹脂組成物層の表面上に、保護フィルムとして19μm厚のポリエチレンフィルム((タマポリ(株)製、GF−818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。表2における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称は後述の通りである。
解像性及び密着性の評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、化学研磨液(メック株式会社製CZ−8101;製品名)で、エッチング量として約0.5μm研磨することで用意した。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801)により、140mJ/cm2の露光量で露光した。
露光した感光性樹脂積層体が積層された銅張積層板を、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、ロール温度105℃でラミネートすることによって押圧下での加熱を行い、試験片を得た。押圧力、及びラミネート速度の条件は表1に記載した通りである。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の2倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程として、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間処理した。
<解像性>
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、表1に記載の条件にて、露光後加熱圧着を行った。さらにその後、最小現像時間の2倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
○:解像度の値が7μm以下;
×:解像度の値が7μmを超える。
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部3μm及び未露光部7μm、又は、露光部4μm及び未露光部8μmの幅であるラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の2倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されているか否かで、下記のようにランク分けした。
○:露光部3μmのレジストラインが正常に形成されている。;
△:露光部4μmのレジストラインが正常に形成されている。
×:露光部4μmのレジストラインが倒れているか、蛇行しているか、又は基板上に存在しておらず、正常に形成されていない。
実施例1〜11及び比較例1〜3の評価結果を表1に示す。表1中の組成の詳細を表2に示す。また表2中の記号の意味を下記に示す。
B−2:メタクリル酸30質量%、メタクリル酸ベンジル50質量%、メタクリル酸シクロヘキシル20質量%の三元共重合体(重量平均分子量30,000、酸当量287)
B−3:メタクリル酸30質量%、スチレン50質量%、メタクリル酸メチル20質量%の三元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量287)
B−4:メタクリル酸20質量%、メタクリル酸ベンジル80質量%の二元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量430)
M−1:ペンタエリスリトールの4つの末端にそれぞれ9モルのエチレンオキシドを付加したテトラメタクリレート
M−2:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(サートマージャパン(株)製SR−348)
M−3:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト(新中村化学社製BPE-500、製品名)
M−4:ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
M−5:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの7:3(モル比)混合物(東亞合成製M−306、製品名)
M−6:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルDCP、製品名)
M−7:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト(新中村化学製BPE−200、製品名)
I−1:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
I−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D−1:ダイアモンドグリーン
D−2:ロイコクリスタルバイオレット
X−1:1−(2−ジ-n-ブチルアミノメチル)−5−カルボキシルベンゾトリアゾールと1−(2−ジ−n−ブチルアミノメチル)−6−カルボキシルベンゾトリアゾールの1:1(モル比)混合物
X−2: 3−[(3−tert−ブチル)−5−メチルー4−ヒドロキシフェニル]プロパン酸2モルとトリエチレングリコール1モルとの反応で得られる縮合物
X−3:ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩
F−1:メチルエチルケトン
Claims (7)
- 以下の各工程:
(1)ヘーズが0.01%〜5.0%である支持体と、前記支持体上に積層された、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層とを有する感光性樹脂積層体の前記感光性樹脂組成物層を基板にラミネートして、前記感光性樹脂組成物層と前記基板とを有する、ドライフィルムレジストの積層体を形成する工程、
(2)前記積層体の感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(3)前記露光された感光性樹脂組成物層と前記基板とを共に、押圧加熱機構を用いて押圧下で90〜130℃にて加熱する工程、
(4)前記加熱の後、前記露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、
を含み、
前記(2)工程における露光の終了時から3分以内に、前記(3)工程における押圧下での加熱を行い、
前記感光性樹脂組成物が、ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジ(メタ)アクリレ−トを含む、レジストパターンの形成方法。 - 前記(3)工程において、前記押圧加熱機構がホットロールである、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記(3)工程において、前記押圧下での加熱における押圧力が線圧として1.9kg/cmから8.6kg/cmである、請求項1又は2に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記(3)工程において、前記押圧下での加熱の前に、前記押圧加熱機構をクリーンローラーでクリーニングする、請求項1から3のいずれか1項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記(3)工程において、前記押圧下での加熱の時間が250mmの基板長さに対して1秒〜20秒である、請求項1から4のいずれか1項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記(1)工程における感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物の層であり、前記(A)アルカリ可溶性高分子は、100〜600の酸当量及び5,000〜500,000の重量平均分子量を有し、かつ前記(A)アルカリ可溶性高分子は側鎖に芳香族基を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載のレジストパターン形成方法。 - 前記(C)光重合開始剤は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、請求項6に記載のレジストパターン形成方法。
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