JP2005183028A - 無機物パターンの製造法、無機物パターン及びプラズマディスプレイパネル用前面板 - Google Patents

Abstract

【課題】 高精度で均一なパターン形状の無機物パターンの製造法、無機物パターン及びプラズマディスプレイパネル用前面板を提供すること。
【解決手段】 電極を有する基板上に、（I）支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを圧着する工程、（II）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を露光して硬化する工程、（III）硬化した感光性樹脂組成物層上に、さらに支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを積層圧着する工程、（IV）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（V）現像により活性光線を像的に照射した無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、硬化した無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（VI）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする無機物パターンの製造法、無機物パターン及びプラズマディスプレイパネル用前面板。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エレメント、エレメントを用いる無機物パターンの製造法、無機物パターン及びプラズマディスプレイパネル用背面板に関する。

従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。

従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている。

しかし、近年PDPのセル構造が多様になり、誘電体層に一定パターンの凸凹を形成する必要性が生じてきた。このような、一定パターンの凸凹を有する誘電体層は従来、ガラス基板上に、まず、平面の誘電体層を誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法及び支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等によって形成した後、更にその表面に、無機物粒子を有する感光性樹脂層を積層し、フォトリソグラフィーを用いた方法で無機物粒子含有感光性樹脂層のパターンを形成し、焼成により有機物を除去してパターン化された誘電体層を形成することにより作製されていた。

しかし、前記した方法は工程が煩雑で歩留まりが低いばかりでなく、作製にかかる時間も長いという欠点を有している。そこで、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を考案するに至った。

請求項１、２、３記載の発明は、高精度で均一なパターン形状の無機物層を作業性良く形成できるエレメントを提供するものである。
請求項４記載の発明は、高精度で均一なパターン形状の無機物層の製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、高精度で均一な形状の無機物パターンを備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供するものである。

本発明は、電極を有する基板上に、（I）支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを圧着する工程、（II）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を露光して硬化する工程、（III）硬化した感光性樹脂組成物層上に、さらに支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを積層圧着する工程、（IV）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（V）現像により活性光線を像的に照射した無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、硬化した無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（VI）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする無機物パターンの製造法に関する。
また、本発明は、上記記載の無機物粒子がガラスフリットであることを特徴とする無機物パターンの製造法に関する。
また、本発明は上記無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が、(a)無機粒子、（b）アルカリ可溶性樹脂、（c）光重合性不飽和単量体および（d）光重合開始剤を含有してなるものであることを特徴とする無機物パターンの製造法に関する。
また、本発明は、上記の製造法により製造された無機物パターンに関する。
また、本発明は、プラズマディスプレイパネル用前面基板上に上記記載の無機物パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。

本発明によれば、高精度で均一なパターン形状の無機物パターンの製造法及び無機物パターンが提供できる。また、高精度で均一な形状の無機物パターンを備えたプラズマディスプレイパネル用前面板が提供できる。

以下、本発明の詳細について説明する。
まず、支持体フィルム上に、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントに関して説明する。前記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度のフィルムが挙げられる。

次に、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層について説明する。無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層としては、(a)無機粒子、（b）アルカリ可溶性樹脂、（c）光重合性不飽和単量体および（d）光重合開始剤を含有してなるものであることが好ましい。(a)無機物粒子としては、前述した低融点ガラスフリットなどが挙げられる。無機物粒子としては、低融点ガラスフリットなどが挙げられる。この低融点ガラスフリットは、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリットの軟化点が４００℃未満である場合には、当該組成物による無機粒子含有感光性樹脂層の焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラスフリットが溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。一方、ガラ スフリットの軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。

具体的には、 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、 酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）、 酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、 酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）、 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、 酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）、 酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、 酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）、 酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、 酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）などのガラスフリットを挙げることができる。

また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。

（b）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（１）と単量体（２）との共重合体を挙げることができる。

単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。

単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。モノマー（ロ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。(b)アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。(b)アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、５０〜２５０が好ましい。前記酸価が５０未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０を超えると塗膜性や分散性が悪くなる。

本発明に用いられる（c）光重合性不飽和単量体としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。

上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明に用いられる(d）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における、(a)無機粒子、（b）アルカリ可溶性樹脂、（c）光重合性不飽和単量体および（d）光重合開始剤成分の配合量は、（b）アルカリ可溶性樹脂、（c）光重合性不飽和単量体および（d）光重合開始剤の総量１００重量部に対して、(a)無機粒子の添加量が５０〜７００重量部であることが好ましい。（d）光重合開始剤配合量は、（ b）アルカリ可溶性樹脂及び（c）光重合性不飽和単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。（c）光重合性不飽和単量体の配合量は、（b）アルカリ可溶性樹脂の総量１００重量部に対して、３０〜８０重量部とすることが好ましい。この使用量が３０重量部未満では、光感度が低い傾向があり、８０重量部を超えると、塗膜性が低下する傾向がある。

また、本発明における無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層には、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明における、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層は、特に制限はないが、所望のパターン形状に応じて１０〜２００μｍとすることが好ましく、２０〜１２０μｍとすることがより好ましく、３０〜９０μｍとすることが特に好ましい。

本発明のエレメントの製造方法について説明する。本発明のエレメントは、例えば、支持体フィルム上に、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥することにより製造することができる。

無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を塗布・乾燥する方法としては、これらを溶解可能な溶剤に、溶解させることにより、均一に溶解した溶解または分散した溶液とし、支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。

前記した無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられ、本発明の感光性エレメントはロール状に巻いて保管可能とすることができる。

本発明の無機物パターンは、電極を有する基板上に、（I）支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを圧着する工程、（II）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を露光して硬化する工程、（III）硬化した感光性樹脂組成物層上に、さらに支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを積層圧着する工程、（IV）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（V）現像により、活性光線を像的に照射した、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、硬化した無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（VI）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を少なくとも含むことによって製造できる。

本発明における電極を有する基板としては、電極が形成されたプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）等が挙げられる。

電極を有する基板上に、（I）支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを圧着する方法としては、エレメントがカバーフィルムを有しているときは、それを剥離除去しながら、ラミネータ等により圧着することによって行うことができる。この場合の積層ロールの圧着圧力は、線圧で、５０〜１×１０＾5N/mとすることが好ましく、２．５×１０＾2〜５×１０＾4N/mとすることがより好ましく、５×１０＾2〜４×１０＾4N/mとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０N/m未満では、充分に密着できない傾向があり、１×１０5N/mを超えると、感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向がある。

（II）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を露光して硬化する方法としては、放射線を照射して硬化させることが出来る。露光工程において照射される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。なお、支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、支持フィルムは露光工程の後、剥離除去することが好ましい。

（III）硬化した感光性樹脂組成物層上に、さらに支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを積層圧着する方法としては前述した方法で行うことが出来る。

（IV）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程としては、露光用マスクを介して、放射線を選択的照射して、無機粒子含有感光性樹脂層のパターンの潜像を形成する方法が挙げられる。なお、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去することが好ましい。露光工程において照射される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。

（V）現像により、活性光線を像的に照射した、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、硬化した無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程としては、活性光線を像的に照射された（Ｂ）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を現像処理することにより、無機粒子含有感光性樹脂層のパターン（潜像）を顕在化させる。無機物粒子含有感光性樹脂層の現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、無機物粒子含有感光性樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。なお、無機物粒子含有感光性樹脂層に含有される無機粒子は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機物粒子も同時に除去される。

アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。

無機物粒子含有感光性樹脂層の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に無機粒子含有感光性樹脂層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。ここに、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、無機粒子含有感光性樹脂層残留部と、無機粒子含有感光性樹脂層除去部とから構成される無機粒子含有感光性樹脂層パターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。

（VI）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程としては、通常電気炉中で加熱する方法が用いられる。焼成温度としては、最高温度で通常４００〜７００℃好ましくは４５０〜６００℃である。本工程は通常大気中で行われる。また、焼成時間としては、通常５分〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、無機成分のみの層が形成される。

以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１

〔フィルム性付与ポリマ（ｂ）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１３０mgKOH/gのフィルム性付与ポリマ（b）の溶液（固形分４０重量％）を得た。

製造例２

〔無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層溶液の作製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層溶液を調製した。

製造例３

５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例２で得た、無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ５０μｍの無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層した。
実施例１

ガラス基板（厚さ３mm）に、製造例３で得られたエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０＾3N/m）圧着した。次いで、２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（ｉ線）を照射した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、さらに、製造例３で得られたエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０＾3N/m）積層した。次いで、幅１００μmの開口部と幅１００μmの遮光部が交互に並んだマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（ｉ線）を照射した後、１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像した、断面を観察したところ、ガラス基板に接するように均一な厚さ５０μｍの無機物粒子入り樹脂層上に、１００μｍ幅、高さ５０μｍのライン状無機物粒子入り樹脂層が形成されていた。
実施例２

実施例１で得られた、ガラス基板に接するように均一な厚さ５０μｍの無機物粒子入り樹脂層上に、１００μｍ幅、高さ５０μｍのライン状無機物粒子入り樹脂層が形成された基板を、５６０℃で１０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察した所、ガラス基板に接するように均一な厚さ２３μｍのガラス層上に、１００μｍ幅、高さ２５μｍのライン状ガラス層が形成されていた。

Claims (5)

1. 電極を有する基板上に、（I）支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを圧着する工程、（II）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を露光して硬化する工程、（III）硬化した感光性樹脂組成物層上に、さらに支持体フィルム上に無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を有するエレメントを積層圧着する工程、（IV）無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（V）現像により活性光線を像的に照射した無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層を選択的に除去して、硬化した無機物粒子を含有する樹脂組成物層上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程及び、（VI）前記パターンを焼成して無機物パターンを形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする無機物パターンの製造法。
2. 請求項１記載の無機物粒子がガラスフリットであることを特徴とする無機物パターンの製造法。
3. 請求項１又は２記載の無機物粒子を含有する感光性樹脂組成物層が、(a)無機粒子、（b）アルカリ可溶性樹脂、（c）光重合性不飽和単量体および（d）光重合開始剤を含有してなるものであることを特徴とする無機物パターンの製造法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造法により製造された無機物パターン。
5. プラズマディスプレイパネル用前面基板上に請求項４記載の無機物パターンを備えてなるプラズマディスプレイパネル用前面板。