JP2015075551A - 硬化性組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに塩基発生剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の硬化性組成物は、[A]塩基発生剤及び[B]重合性化合物を含有し、好適成分として、[C]アルカリ可溶性樹脂、[D]溶剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]塩基発生剤は、加熱又は放射線照射により塩基性を示す化合物である。[A]塩基発生剤は、上記式(1−1)及び式(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つで表される化合物(以下「化合物(A)」ともいう)からなる。この[A]塩基発生剤は、化合物(A)からなることにより、室温及びそれに近い温度条件下での安定性に優れると共に、熱及び放射線に対する感度が高い。そのため、[A]塩基発生剤を用いた当該硬化性組成物は、140℃〜200℃程度の比較的低い温度でも良好な硬化性、正確なパターン形成性を示す。この硬化性組成物は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。以下、化合物(A)について詳述する。
化合物(A)は、上記式(1−1)及び式(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つで表される化合物が有する特定構造により、室温及びそれに近い温度での保存安定性に優れると共に比較的低温での反応性に優れる。
化合物(A)は、公知の技術を組み合わせて合成することができる。例えば上記式(A−1)で表される化合物(A)の合成方法としては、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−ベンゾイミダゾールに塩化ベンジルを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式(A−2)で表される化合物(A)の合成方法としては、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−ベンゾイミダゾールに4−メトキシベンジルクロリドを反応させる方法等が挙げられる。これら以外の化合物(A)も上記方法に準じて、又は上記方法の一部を変更することにより合成することができる。
[B]重合性化合物は、加熱又は放射線照射により[A]塩基発生剤が塩基性を示すことで、重合性化合物の一部に変性が起き、硬化膜の形成に寄与するものである。これにより、当該硬化性組成物は、硬化膜を形成できると共に、得られる硬化膜のアルカリ現像液により溶け難くなるため、ネガ型のパターン形成用組成物として好適に用いることができる。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類;
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
脂肪族ポリグリシジルエーテル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、「エピコート807」(ジャパンエポキシレジン社)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、「エピコート152」、「エピコート154」、「エピコート157S65」(以上、ジャパンエポキシレジン社)、「EPPN201」、「EPPN202」(以上、日本化薬社)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、「EOCN102」、「EOCN103S」、「EOCN104S」、「EOCN1020」、「EOCN1025」、「EOCN1027」(以上、日本化薬社)、「エピコート180S75」(ジャパンエポキシレジン社)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、「エピコート1032H60」、「エピコートXY−4000」(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、「CY−175」、「CY−177」、「CY−179」、「アラルダイトCY−182」、「アラルダイトCY−192」、「アラルダイトCY−184」(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、「ERL−4234」、「ERL−4299」、「ERL−4221」、「ERL−4206」(以上、U.C.C社)、「ショーダイン509」(昭和電工社)、「エピクロン200」、「エピクロン400」(以上、大日本インキ社)、「エピコート871」、「エピコート872」(以上、ジャパンエポキシレジン社)、「ED−5661」、「ED−5662」(以上、セラニーズコーティング社)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、「ED−212」、「ED−411」(以上、ナガセケムテックス社)、「エポライト100MF」(共栄社化学社)、「エピオールTMP」(日本油脂社)等が挙げられる。
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのEO変性ジアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ベンゼンジオール類等の環式ポリオールのポリ(メタ)アクリレート類;
ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、スピラン樹脂(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
[C]アルカリ可溶性樹脂は、当該硬化性組成物において、現像性を向上させ、より正確なパターンを有する硬化膜の形成に寄与するものである。このような[C]アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像液に可溶性の樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物(C1)」ともいう)と、上記(C1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(C2)」ともいう)との共重合体(以下、「共重合体(C)」ともいう)が好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
溶剤としては、当該硬化性組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
その他の任意成分としては、例えば[E]光重合開始剤、[F]界面活性剤、[G]上記[A]成分以外の塩基発生剤(以下、「[G]その他の塩基発生剤」ともいう)、[H]密着助剤等が挙げられる。
[E]光重合開始剤は、当該硬化性組成物に[B]重合性化合物を含有させる場合に使用することが好ましいものである。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−〔4’−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のカルボニル化合物;
アゾイソブチロニトリル、4−アジドベンズアルデヒド等のアゾ化合物又はアジド化合物;
メルカプタンジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等の有機硫黄化合物;
ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド等の有機パーオキシド;
1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−(2−フラニル)エチレニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等のトリハロメタン類;
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル1,2’−ビイミダゾール等のイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[F]界面活性剤は、当該硬化性組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
[G]その他の塩基発生剤としては、例えば、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシアミド、O−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等が挙げられる。
[H]密着助剤は硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
当該硬化性組成物は、[A]塩基発生剤及び[B]重合性化合物、好適成分である[C]アルカリ可溶性樹脂、[D]溶剤並びにその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この硬化性組成物は、[D]溶剤に溶解されて溶液状態で用いられることが好ましいが、溶剤を省略してもよい。
本発明の硬化膜は、当該硬化性組成物から形成されたものである。当該硬化膜は、優れた耐溶剤性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度が要求される用途に好適に適用することができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、絶縁膜、平坦化膜、レジストパターン等に好適に用いることができる。
本発明の硬化膜の形成方法は、下記工程を含む。この形成方法によると、良好なパターンを有し、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、下記放射線照射工程及び下記現像工程は、パターン形成が必要な場合において行うことができ、パターン形成の必要がない場合には省略してもよい。
基板上に塗膜を形成する工程(以下、「塗膜形成工程」ともいう)、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「放射線照射工程」ともいう)、
放射線を照射された塗膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)、及び
現像された塗膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)
を含む。以下、各工程について説明する。
この塗膜形成工程は、本発明の硬化性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程である。上記基板としては特に限定されず、例えば透明基板、金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。ガラス基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等からなる基板が挙げられる。樹脂基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等からなる基板を挙げることができる。
この放射線照射工程は、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。塗膜の一部への放射線の照射は、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことができる。
この現像工程は、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程である。この現像工程により、不要な部分を除去して所定のパターンを形成することができる。
この加熱工程は、現像された塗膜を加熱(ポストベーク)する工程である。上記現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄を30秒間〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾する。次いで、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、通常120℃以上250℃以下、好ましくは130℃以上230℃以下、より好ましくは140℃以上200℃以下で加熱することで高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。加熱時間としては、ホットプレートによる加熱の場合、例えば5分間〜60分間とされ、オーブンによる加熱の場合、例えば30分間〜180分間とされる。
本発明の塩基発生剤は、上記式(1−1)及び式(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つで表される化合物からなる。この塩基発生剤については、当該硬化性組成物の[A]塩基発生剤として上述している。
1H−NMRは、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECS400」(400MHz))を用いて25℃で測定した。
重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置(昭和電工社の「GPC−101」)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。GPC装置による測定は、GPCカラムとして「GPC−KF−801」、「GPC−KF−802」、「GPC−KF−803」及び「GPC−KF−804」(以上、昭和電工社)を連結したもの、溶剤としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、測定温度40℃の条件で行った。
[実施例1]
下記合成スキームに従って下記式(A−1)で表される化合物(以下、「化合物(A−1)」ともいう)を合成した。
化合物(A−1)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ5.51(2H,s),δ7.07(1H,t),δ7.18−7.29(4H,m),δ7.33−7.39(3H,m),δ7.49(2H,d),δ7.59−7.66(2H,m),δ8.26(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−2)で表される化合物(以下、「化合物(A−2)」ともいう)を合成した。
化合物(A−2)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ3.71(3H,s),δ5.44(2H,s),δ6.90(2H,d),δ7.06(1H,t),δ7.18−7.23(3H,m),δ7.37(1H,t),δ7.44(2H,d),δ7.60−7.66(2H,m),δ8.26(1H,d).
4−メトキシベンジルクロライドに代えて、2−ニトロベンジルブロミド(シグマアルドリッチ社)0.702g(3.25mmoL)を使用した以外は実施例2と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式(A−3)で表される化合物(以下、「化合物(A−3)」ともいう)を合成した。
δ5.61(2H,s),δ7.08−7.13(2H,m),δ7.54−7.60(3H,m),δ7.67−7.80(4H,m),δ7.90(1H,t),δ8.20(1H,d),δ8.31(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−4)で表される化合物(以下、「化合物(A−4)」ともいう)を合成した。
化合物(A−4)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ2.26(3H,s),δ5.46(2H,s),δ7.06(1H,t),δ7.14−7.21(5H,m),δ7.33−7.39(3H,m),δ7.60−7.66(2H,m),δ8.26(1H,d).
4−メトキシベンジルクロライドに代えて、4−クロロベンジルクロライド(シグマアルドリッチ社)0.460g(2.86mmol)を使用した以外は実施例4と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式(A−5)で表される化合物(以下、「化合物(A−5)」ともいう)を合成した。
δ5.50(2H,s),δ7.09(1H,t),δ7.16−7.21(3H,m),δ7.36−7.66(8H,m),δ8.28(1H,d).
2−(2−ヒドロキシフェニル)−1H−ベンズイミダゾールに代えて2−(1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)フェノール(シグマアルドリッチ社)0.331g(1.90mmol)を使用した以外は実施例1と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式(A−6)で表される化合物(以下、「化合物(A−6)」ともいう)を合成した。
δ3.60(3H,s),δ5.42(2H,s),δ7.01(1H,m),δ7.09(1H,s),δ7.16(1H,d),δ7.25−7.40(5H,m),δ7.50−7.53(2H,m),δ8.19(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−7)で表される化合物(以下、「化合物(A−7)」ともいう)を合成した。
化合物(A−7)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ2.10(3H,s),δ2.24(3H,s),δ5.55(2H,s),δ7.04−7.10(2H,m),δ7.16−7.40(5H,m),δ7.62(1H,m),δ8.21(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−8)で表される化合物(以下、「化合物(A−8)」ともいう)を合成した。
化合物(A−8)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ7.12(2H,m),δ7.40(2H,m),δ7.47−7.61(5H,m),δ7.72(1H,m),δ8.04(1H,d),δ8.16(2H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−9)で表される化合物(以下、「化合物(A−9)」ともいう)を合成した。
化合物(A−9)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
3.46(s,3H),δ3.60(2H,t),δ3.85(2H,t),δ5.62(2H,s),δ6.94(2H,d),δ7.16(1H,m),δ7.39(1H,m),δ7.60−7.68(3H,m),δ8.13(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−10)で表される化合物(以下、「化合物(A−10)」ともいう)を合成した。
化合物(A−10)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ5.52(6H,s),δ6.12(2H,s),δ7.37−7.50(15H,m),δ7.70(1H,d),δ8.20(1H,d),δ8.35(1H,d).
下記合成スキームに従って下記式(A−11)で表される化合物(以下、「化合物(A−11)」ともいう)を合成した。
加熱乾燥後の二口フラスコに、得られた1−メチル−2−(2−メルカプトフェニル)−1H−ベンズイミダゾール0.457g(1.90mmol)、塩化ベンジル(シグマアルドリッチ社)0.352g(2.25mmol)、炭酸セシウム(シグマアルドリッチ社)0.948g(2.91mmol)、及びアセトニトリル(シグマアルドリッチ社)12.0mLを入れ、室温で18時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)により化合物(A−11)の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩基発生剤としての化合物(A−11)を得た。
化合物(A−11)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ3.70(3H,s),δ4.56(2H,s),δ7.21−7.44(10H,m),δ7.69−7.71(2H,m),δ7.82(1H,d).
下記合成スキームに従って、下記式(A−12)で表される化合物(以下、「化合物(A−12)」ともいう)を合成した。
化合物(A−12)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ0.33(6H,s),δ1.08(9H,s),δ6.99(1H,d),δ7.15(1H,t),δ7.25−7.34(3H,m),δ7.42(1H,d),δ7.82(1H,d),δ8.47(1H,d).
tert−ブチルクロロジメチルシランに代えて、tert−ブチルクロロジフェニルシラン(シグマアルドリッチ社)0.476g(1.73mmol)を使用した以外は実施例12と同様とし、下記合成スキームに従って、下記式(A−13)で表される化合物(以下、「化合物(A−13)」ともいう)を合成した。
δ0.84(9H,s),δ6.47(1H,d),δ7.06(2H,m),δ7.22(2H,m),7.38−7.51(7H,m),δ7.67−7.75(6H,m).
化合物(a−1)の1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
δ3.63(2H,s),δ4.35(2H,d),δ6.69−7.09(4H,m),δ7.55(2H,d),δ8.42(2H,d),δ9.42(1H,s),δ10.30(1H,s).
[合成例2]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(シグマアルドリッチ社)4質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(シグマアルドリッチ社)220質量部を仕込んだ。次いで、スチレン(シグマアルドリッチ社)5質量部、メタクリル酸(シグマアルドリッチ社)10質量部、アクリル酸(シグマアルドリッチ社)4質量部、メタクリル酸ベンジル(シグマアルドリッチ社)31質量部、及びメタクリル酸n−ブチルエステル(シグマアルドリッチ社)45質量部を仕込み、窒素置換した後、さらに1,3−ブタジエン(シグマアルドリッチ社)5質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持して反応させることにより、固形分濃度が31.0質量%の重合体(C−1)を含む溶液を得た。[C]アルカリ可溶性樹脂としての重合体(C−1)について、上記の装置及び条件を用いてMwを測定したところ、13,000であった。
本実施例の硬化性組成物を構成する成分について以下に示す。
A−1〜A−13:実施例1〜13でそれぞれ合成した化合物
a−1:合成例1で合成した化合物
a−2:2−フェニル−4−メチルイミダゾール(シグマアルドリッチ社の「PMI」)
a−3:2−フェニル−1H−ベンズイミダゾール(シグマアルドリッチ社の「PBI」)
B−1:ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社の「EX−411」)
B−2:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社の「EX−212」)
B−3:3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成社の「OXT−211」
B−4:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社の「KAYARAD
DPHA」)
C−1:合成例2で合成した重合体
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−1:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社の「IRG−379」)
F−1:フッ素系界面活性剤(ネオス社の「FTX−218」)
[A]塩基発生剤としての化合物(A−1)5g、[B]重合性化合物としてのペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社の「EX−411」)94g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)30g、[C]アルカリ可溶性樹脂としての共重合体(C−1)30g、[E]光重合開始剤としての2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社の「イルガキュア379」)5g、及び[F]界面活性剤としてのフッ素系界面活性剤(ネオス社の「FTX−218」)1gを混合し、固形分濃度が10質量%となるように[D]溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D−1)を加えた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過することにより硬化性組成物の溶液を調製した。
表1に記載の通りの種類及び量の成分を使用した以外は実施例14と同様の操作を行い、実施例15〜34及び比較例1〜7の硬化性組成物を調製した。
本実施例では、下記の方法に従い保存安定性、ゲル化時間及び耐溶剤性を評価した。評価結果については表2に示す。
保存安定性は、硬化性組成物の溶液を25℃で保存した際の粘度が、調製時の粘度の10倍の値に達するまでの時間を測定することで評価した。粘度測定には、ELD型粘度計(東京計器社)を用いた。この時間が長いほど保存安定性が良好であるといえる。
ゲル化時間は、硬化性組成物の溶液を100℃及び140℃で加熱した際のゲル化するまでの時間を評価した。100℃でのゲル化時間が長く、140℃でのゲル化時間が短いほど、硬化温度コントラストが良好であり、低温硬化性に優れているといえる。
耐溶剤性は、硬化性組成物から形成した硬化膜について、アセトンに浸漬前後の膜厚の変化率として評価した。
無アルカリガラス基板上に、硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、90℃のホットプレート上で3分間プレベークすることで膜厚3μmの塗膜を形成した。
得られた塗膜を30μm×30μmの大きさに調整し、この塗膜に対して、露光ギャップが200μm、波長365nmにおける露光強度が300W/m2、露光量300J/m2である高圧水銀ランプにより、パターンのマスクを介して露光を行った。
次いで、水酸化カリウム0.05質量%水溶液で25℃、120秒間現像した後、純水で1分間リンスした。さらに、オーブン中、200℃で30分間加熱し、硬化膜を形成した。
膜厚変化率(%)は、作製後の硬化膜の膜厚(T1)、及びアセトン中に20分間浸漬させた後の膜厚(T2)をそれぞれ測定し、下記式により算出した。なお、膜厚変化率が5%以下の場合、耐溶剤性が良好であるといえる。
膜厚変化率(%)={(T1−T2)/T1}×100
Claims (8)
- 下記式(1−1)及び式(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つで表される塩基発生剤、並びに重合性化合物を含有する硬化性組成物。
- 上記R1及びR5のうちの少なくとも一方が、上記式(2−1)、式(2−2)、式(2−3)又は式(2−4)で表される一価の基である、請求項1記載の硬化性組成物。
- 上記重合性化合物がオキシラニル基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和基を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化性組成物。
- 感放射線性を有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜。
- 基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜を請求項5に記載の硬化性組成物から形成する硬化膜の形成方法。 - 下記式(1−1)及び式(1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つで表される塩基発生剤。
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