KR20230106143A - 감방사선성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막,반도체 소자 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막,반도체 소자 및 표시 소자 Download PDF

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타카히데 아사오카
테루유키 마츠모토
류우타로우 와카바야시
아키토 나루코
히카루 스기타
다이고 이치노헤
미츠오 사토우
아키오 사이토우
츠요시 나카가와
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Abstract

(과제) 우수한 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 투명성 및 저유전성을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 보존 안정성 및 감도와 같은 특성도 충분히 만족할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위를 포함하고, 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 제1 중합체, 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및, 감방사선성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 주목받아, 플렉시블 디스플레이의 기판으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 이용한 플라스틱제의 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장 또는 수축을 일으키기 때문에, 제조 프로세스의 저온화가 검토되고 있다. 그 중에서도, 제조 프로세스상, 가장 고온이 되는 층간 절연막 등의 경화막의 형성 공정에 있어서의 소성 온도의 저온화가 요구되고 있다.
이러한 소성 온도의 저온화가 가능한 경화막의 재료로서, 패턴 형성시의 공정수가 적고, 또한 높은 표면 경도가 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 이용되고, 예를 들면 카복시기 및 에폭시기를 포함하는 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 카복시기와 에폭시기가 반응함으로써 경화막으로서의 표면 경도가 얻어지도록 구성되어 있다. 그러나, 전술한 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 보존시에 있어서도 카복시기와 에폭시기가 반응해버려 증점(增粘)한다는, 보존 안정성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
그래서, 표면 경도, 내약품성, 내열성, 투명성(빛의 투과율이 높은 것), 저(低)유전성(비유전율이 낮은 것), 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다. 이러한 재료로서는, 불소화 알킬알코올 구조와 가교성기를 포함하는 공중합체를 함유하는 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 2014-152192호 참조). 이 조성물에 있어서는, 상기 불소화 알킬알코올 구조와 에폭시기와 같은 가교성기가 반응함으로써 경화하도록 구성되어 있다. 그러나, 이 조성물에 있어서는, 상기 불소화 알킬알코올 구조와 에폭시기의 반응성이 카복시기와 에폭시기의 반응성에 비해 약간 뒤떨어지기 때문에, 얻어지는 경화막의 내열성이나 내약품성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2014-152192호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 우수한 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 투명성 및 저유전성을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 보존 안정성 및 감도와 같은 특성도 충분히 만족할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위를 포함하고, 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(이하, 「[B] 에폭시 화합물」이라고도 함) 및, 감방사선성 화합물(이하, 「[C] 감방사선성 화합물」이라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 경화막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 경화막을 구비하는 반도체 소자이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 반도체 소자를 구비하는 표시 소자이다.
본 발명은, 우수한 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 투명성 및 저유전성을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 보존 안정성 및 감도와 같은 특성도 충분히 만족할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지로 형성되는 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자, 그리고 당해 경화막의 형성 방법은, 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 에폭시 화합물 및 [C] 감방사선성 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 에폭시 화합물 및 [C] 감방사선성 화합물을 함유함으로써, 보존시의 반응성을 억제하면서, 막 형성시에 있어서는 우수한 경화 반응성을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 효과가 발생하는 이유는 분명하지는 않지만, 하기식 (1)로 나타나는 기와 에폭시기를 상이한 화합물에 존재시키는 것에 기인한다고 추측된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 용액 중에서는, 상이한 화합물 중에 존재하는 하기식 (1)로 나타나는 기와 에폭시기의 반응점 간 거리가 용매의 존재에 의해 적절한 거리가 되는 것 등에 기인한다고 추측된다. 이 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 우수한 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 투명성 및 저유전성을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 보존 안정성 및 감도와 같은 특성도 충분히 만족할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형 중 어느 감방사선성 수지 조성물로서도 이용할 수 있다.
<[A] 중합체>
[구조 단위 (Ⅰ)]
[A] 중합체는, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 포함한다. 구조 단위 (Ⅰ)은, 복수종의 구조 단위로 구성되어 있어도 좋다.
Figure pat00002
상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이다.
상기 R1∼R3으로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R3으로 나타나는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 R2 및 R3으로 나타나는 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 R2 및 R3으로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)은, 하기식 (2-1)로 나타나는 기 및 하기식 (2-2)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기식 (2-1) 중, R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. A1은, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. A1이 복수인 경우, 복수의 A1은, 각각 독립적으로 상기 정의를 충족시킨다. n1은, 0∼4의 정수이다. *는, 결합 부위를 나타낸다.
상기식 (2-2) 중, R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. A2는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. A2가 복수인 경우, 복수의 A2는, 각각 독립적으로 상기 정의를 충족시킨다. n2는, 0∼6의 정수이다. *는, 결합 부위를 나타낸다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)이, 상기식 (2-1) 또는 (2-2)로 나타나는 기를 가짐으로써, 얻어지는 경화막의 내열성 등을 보다 높일 수 있고, 또한 보존 안정성도 높일 수 있다. 상기 기 중에서도, 상기식 (2-1)로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 상기식 (2-1) 및 (2-2) 중의, R1∼R3의 구체예 및 바람직한 기는, 상기식 (1) 중의 R1∼R3과 동일하다. 방향환 상의 규소 원자의 결합 위치는, 연결기에 대하여 어느 위치라도 좋지만, 벤젠환의 경우, 파라 위치인 것이 바람직하다.
상기 A1 및 A2로 나타나는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 R1∼R3으로서 예시한 것 등을 각각 들 수 있다.
상기 n1로서는, 0이 바람직하다. 또한, 상기 n2로서는, 0이 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)로서는, 하기식 (3-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (3-2)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00004
상기식 (3-1) 및 (3-2) 중, R1∼R3은, 상기식 (1) 중의 R1∼R3과 동일한 의미이다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다. 단, R5에 있어서는, 주쇄측 말단이 에스테르 구조(-COO-)인 것을 제외한다. RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 R4 및 R5로 나타나는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄화수소기로서, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기 중 2종 이상을 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 상기 A1 및 A2로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 헥산디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기, 에텐디일기, 프로펜디일기 등의 알켄디일기, 에틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 프로판디일기가 더욱 바람직하고, 프로판-1,3-디일기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로프로판디일기, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로옥탄디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기(벤젠디일기), 나프틸렌기(나프탈렌디일기) 등을 들 수 있고, 페닐렌기 및 나프틸렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 R4 및 R5로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 상기 R4 및 R5가 방향족 탄화수소기인 경우, 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 경도 등의 제(諸) 특성을 보다 높일 수 있다.
상기 RA로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기식 (3-1)로 나타나는 구조 단위로서는, 하기식 (3-1-1)∼(3-1-2)로 각각 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 상기식 (3-2)로 나타나는 구조 단위로서는, 하기식 (3-2-1)∼(3-2-2)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00005
상기식 중, RA는, 상기식 (3-1) 및 (3-2) 중의 RA와 동일한 의미이다. 이들 중에서도, 내열성 등의 관점에서, 식 (3-2-1)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％이고, 30질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 90질량％이고, 80질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성이나 저유전성 등을 향상시킬 수 있다. 이 함유 비율이, 20질량％ 미만인 경우, 얻어지는 경화막의 내열성이 저하되고, 유전율도 상승하는 경향이 있다. 또한, 이 함유 비율이 90질량％를 초과하는 경우, 경화막의 패턴 형성시에 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
[A] 중합체는, 산성기를 갖는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함)를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)는, 복수종의 구조 단위로 구성되어 있어도 좋다. 상기 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성 또는 비용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다.
상기 산성기로서는, 카복시기, 술포기, 페놀성 수산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰아미드기, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 전자 구인(求引)기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 전자 구인기로서는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 산성기로서는, 카복시기, 술포기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기(하이드록시 불소화 알킬기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 및 이들의 조합이 바람직하고, 불소 함유 알코올성 수산기가 보다 바람직하다. 이러한 산성기에 의해, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
상기 불소 함유 알코올성 수산기로서는, 하기식 (4)로 나타나는 기가 바람직하다. 하기식 (4)로 나타나는 기는, 구조 단위 (Ⅰ)의 식 (1)로 나타나는 기와의 양호한 가교 반응성 등을 발휘하는 것 등을 할 수 있다.
Figure pat00006
식 (4) 중, R6은, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. R7은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기(퍼플루오로메틸기)가 더욱 바람직하다.
상기 R7로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 R7로 나타나는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, R6의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 R7로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 R6 및 R7이 함께 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 함께 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 함께 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 R6 및 R7이 이러한 기인 경우, 적합한 산성기가 되기 때문에 양호한 가교 반응이 발생하여, 내약품성 등이 얻어지는 경화막의 제 특성을 더욱 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 하기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위, 하기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위, 그 외에, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위, 비닐술폰산에 유래하는 구조 단위, 포스폰산기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기식 (5-1) 및 (5-2) 중, R6 및 R7은, 상기식 (4) 중의 R6 및 R7과 동일한 의미이다. R8 및 R9는, 각각 독립적으로, (n＋1)가의 유기기이다. 단, R9에 있어서는, 주쇄측 말단이 에스테르 구조(-COO-)인 것을 제외한다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. n은, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R6 및 R7은, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R8 및 R9로 나타나는 (n＋1)가의 유기기로서는, 예를 들면 탄화수소기로서, 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 (n＋1)가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 (n＋1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기 중 2종 이상을 조합한 (n＋1)가의 기 등을 들 수 있다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼20의 (n＋1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 (n＋1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R8 및 R9로서는,
메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등), 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기;
1,3-사이클로부틸렌기 등의 사이클로부틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기 등의 사이클로펜틸렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로헥실렌기, 1,5-사이클로옥틸렌기 등의 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소기;
노르보르닐렌기(1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등), 아다만틸렌기(1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등), 사이클로헥산트리일기(1,3,5-사이클로헥산트리일기 등) 등의 다환식 탄화수소기;
1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기;
및 이들을 조합한 기가 바람직하다.
상기 R8로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,4-페닐렌기 및 1,3,5-사이클로헥산트리일기가 보다 바람직하다. 상기 R8로서는, (n＋1)가의 방향족 탄화수소기도 보다 바람직하다. 상기 R8이 방향족 탄화수소기인 경우, 내열성 등을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 R9로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 (n＋1)가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다. 상기 R9가 방향족 탄화수소기인 경우, 내열성 등을 보다 높일 수 있다.
상기 R로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 n으로서는, 1 및 2가 바람직하다.
상기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위로서는, 하기식 (5-1-1)∼(5-1-6)으로 각각 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 상기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위로서는, 하기식 (5-2-1)∼(5-2-2)로 각각 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00008
상기식 중, R은, 상기식 (5-1) 및 (5-2) 중의 R과 동일한 의미이다. 이들 중에서도, 식 (5-1-3), (5-2-1) 및 (5-2-2)로 나타나는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 식 (5-1-3) 및 (5-2-1)로 나타나는, 방향족 탄화수소기에 산성기로서 -C(CF3)2OH로 나타나는 기가 치환된 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00009
상기식 (6) 중, R'는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1∼RL5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Y는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는, 0∼3의 정수이다. 단, RL1∼RL5 중 적어도 하나는, 하이드록시기이다.
상기 RL1∼RL5로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 상기 R2 및 R3으로 나타나는 탄소수 1∼10의 알킬기로서 예시한 기 중 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 구조 단위로서는, 하기식 (6-1)∼(6-8)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00010
상기식 중, R' 및 p는, 상기식 (6) 중의 R' 및 p와 각각 동일한 의미이다. 이들 중에서도, 식 (6-1), (6-4) 및 (6-7)로 각각 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)로서는, 이들 중에서도, 상기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위 및 상기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 상기 구조 단위 (Ⅱ)로서는, 상기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위 또는 상기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위와, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위 등의 카복시기를 갖는 구조 단위를 병용하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)를 이러한 구성으로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성 등의 제 특성을 보다 높일 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성이나, 얻어지는 경화막의 제 특성 등을 보다 높일 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅱ) 중에서도, 상기식 (5-1) 및 식 (5-2)로 나타나는 구조 단위 등, 불소 함유 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅱ) 중에서도, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위 등, 카복시기를 갖는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
[A] 중합체는, 가교성기를 갖는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함)를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)은, 복수종의 구조 단위로 구성되어 있어도 좋다. 상기 구조 단위 (Ⅲ)에 의해, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다.
상기 가교성기란, 상기식 (1)로 나타나는 기 및 산성기 이외의 기로서, 다른 기 등과 공유 결합할 수 있는 기를 말한다. 상기 가교성기로서는, 예를 들면 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조), 비닐기, (메타)아크릴로일기, 하이드록시메틸페닐기, 환상 카보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 하이드록시메틸페닐기 및 이들의 조합이 바람직하고, 옥세타닐기가 보다 바람직하다. 옥세타닐기인 경우, 보존 안정성의 저하를 억제하면서, 얻어지는 경화막의 내열성 등을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
옥시라닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 하기식 (7-1)∼(7-5)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 하기식 (7-6)∼(7-9)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 하기식 (7-10)∼(7-14)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다. 하이드록시메틸페닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 하기식 (7-15)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기식 중, RB는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
(메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물;
트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물;
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등의 단량체 화합물에 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)은, 중합체 중의 구조 단위가 갖는 특정의 기에, 상기 특정의 기와 반응하는 기 및 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, (1) 카복시기를 갖는 중합체에 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 반응시키는 방법, (2) 에폭시기를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법, (3) 하이드록시기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르나 비닐 화합물을 반응시키는 방법, (4) 산 무수물 부위를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법 등에 의해, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 도입할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 보존 안정성을 유지한 채로, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
상기 [A] 중합체는, 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 그 외의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ)」라고도 함)를 갖고 있어도 좋다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅳ)를 가짐으로써, 수지의 유리 전이 온도를 조정하여, 열 경화시의 멜트 플로우성이나 얻어지는 경화막의 기계적 강도, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅳ)로서는, 예를 들면 하기식 (8-1)∼(8-10)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
상기식 중, RD는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RM은, 수소 원자 또는 메틸기이다. s는, 1∼10의 정수이다. R10은, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. t는, 0∼5의 정수이다. 이들 중에서도, 구조 단위(Ⅳ)로서는, 식 (8-1), (8-6)∼(8-8) 및 (8-10)으로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물, 그리고 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기식 (9)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등에 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00013
상기식 (9) 중, RM 및 s는, 상기식 (8-9) 중의 RM 및 s와 동일한 의미이다.
상기 (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등의 아크릴산 쇄상 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등의 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 아릴에스테르;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 아릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 등을 들 수 있다.
상기 푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, (메타)아크릴산 푸르푸릴, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
상기 피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵텐일)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥텐일)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체 화합물로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 상기식 (9)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물 및 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 공중합 반응성 등의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 및 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온이 보다 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내약품성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 통상, 중합시의 각 단량체의 배합비는, 얻어지는 [A] 중합체에 있어서, 대응하는 구조 단위의 함유 비율과 일치한다. 구체적인 합성 방법으로서는, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (2) 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각별하게, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각별하게, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제 종(種)에 따라 적절히 결정하면 좋다. 통상 30℃∼180℃로 할 수 있다. 적하 시간은, 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만, 통상, 30분∼8시간이다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도, 적하 시간과 동일하게 조건에 따라 상이하지만, 통상, 30분∼8시간이다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 재침전법에 의해 회수할 수 있다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합체 용액을 재침(再沈) 용매에 투입함으로써, 목적의 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외(限外) 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 용매가 조제하는 감방사선성 수지 조성물의 용매와 동일한 경우, 얻어진 중합체 용액을 그대로 이용하거나, 얻어진 중합체 용액에 용매를 추가함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 조제에 제공해도 좋다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분에 차지하는 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한은, 70질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
<[B] 에폭시 화합물>
[B] 에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시기란, 환상 에테르 구조를 갖는 기이다. 에폭시기로서는, 3원환(1,2-에폭시 구조)을 갖는 옥시라닐기, 4원환(1,3-에폭시 구조)을 갖는 옥세타닐기 등을 들 수 있다. [B] 에폭시 화합물로서는, 상기 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 제2 중합체(이하, 「[B1] 중합체」라고도 함)라도 좋고, 그 외의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「[B2] 그 외의 에폭시 화합물」 또는 「[B2] 화합물」이라고도 함)이라도 좋다. 단, 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체는 [B1] 중합체에 포함되지 않는다.
<[B1] 중합체>
[B1] 중합체는, 에폭시기를 갖는 구조 단위(구조 단위 (Ⅲ'))를 포함하는 중합체이다.
[구조 단위 (Ⅲ')]
[B1] 중합체에 있어서의 에폭시기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ')는, [A] 중합체의 가교성기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ) 중 에폭시기를 갖는 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ)으로서 예시한, 상기식 (7-1)∼(7-9)로 나타나는 구조 단위 등을 예시할 수 있다. 구조 단위 (Ⅲ')는, 복수종의 구조 단위로 구성되어 있어도 좋다. [B1] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ')로서는, 옥시라닐기를 갖는 구조 단위 및 옥세타닐기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 옥시라닐기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[B1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ')의 함유 비율의 하한으로서는, [B1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ')의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 보존 안정성을 유지한 채로, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
상기 [B1] 중합체는, 산성기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)는, 복수종의 구조 단위로 구성되어 있어도 좋다. 상기 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, [B1] 중합체의 현상액에 대한 용해성 또는 비용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다.
[B1] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)가 갖는 산성기로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)가 갖는 산성기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 카복시기, 술포기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기(하이드록시 불소화 알킬기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 및 이들의 조합이 바람직하고, 카복시기, 페놀성 수산기 및 불소 함유 알코올성 수산기가 보다 바람직하다.
[B1] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)와 동일한 구조 단위를 예시할 수 있다.
[B1] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)로서는, 상기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위, 상기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위, 상기식 (6)으로 나타나는 구조 단위 및, 카복시기를 갖는 구조 단위가 바람직하다. 상기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위, 상기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위 및, 상기식 (6)으로 나타나는 구조 단위 중에서의 보다 바람직한 구조는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)에 있어서 설명한 바람직한 구조와 동일하다. 카복시기를 갖는 구조 단위로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
[B1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는, [B1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성이나 얻어지는 경화막의 제 특성 등을 보다 높일 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
상기 [B1] 중합체는, 구조 단위 (Ⅲ') 및 (Ⅱ) 이외의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ)를 갖고 있어도 좋다(단, 구조 단위 (Ⅰ)은 제외함). [B1] 중합체가 구조 단위 (Ⅳ)를 가짐으로써, 수지의 유리 전이 온도를 조정하여, 열 경화시의 멜트 플로우성이나 얻어지는 경화막의 기계적 강도, 내약품성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (Ⅳ)의 구체예 및 바람직한 구조로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅳ)와 동일한 것을 들 수 있다.
[B1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내약품성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<[B1] 중합체의 합성 방법>
[B1] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 즉, [B1] 중합체는, 전술한 [A] 중합체의 합성 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[B1] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 3 이하가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B1] 중합체의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 75질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 200질량부가 바람직하고, 150질량부가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B1] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
<[B2] 화합물(그 외의 에폭시 화합물)>
[B2] 화합물로서는, 분자 내에 복수의 상기 에폭시기를 갖는 화합물이 적합하게 이용된다. [B2] 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀형 디글리시딜에테르류로서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등;
다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별명: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸렌일)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜텐일비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 자일렌비스옥세탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B2] 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 200질량부가 바람직하고, 150질량부가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B2] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
<[C] 감방사선성 화합물>
[C] 감방사선성 화합물(감광제)이 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되어 있음으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 방사선(가시광선, 자외선, 원자외선 등)의 조사에 의해 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. [C] 감방사선성 화합물로서는, [C1] 산 발생제, [C2] 중합 개시제, [C3] 염기 발생제 등을 들 수 있고, [C1] 산 발생제, [C2] 중합 개시제 및 이들의 조합이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. [C] 감방사선성 화합물로서 [C1] 산 발생제나 [C3] 염기 발생제가 이용되어 있는 경우, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써, 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, [C1] 산 발생제나 [C3] 염기 발생제가, 경화 촉매로서 기능하고, 노광부의 경화가 촉진되는 경우, 네거티브형의 패턴을 형성할 수도 있다. 한편, [C] 감방사선성 화합물로서 [C2] 중합 개시제가 이용되어 있는 경우, 비닐기나 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(후술하는 [D] 가교성 화합물 등)과의 반응 등에 의해, 노광부의 경화가 촉진되어, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
<[C1] 산 발생제>
[C1] 산 발생제(감방사선성 산 발생제)는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이다. [C1] 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C1] 산 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (10)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00014
상기식 (10) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염 및 술포늄염이 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르 등을 들 수 있고, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵(母核)」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸 등을 들 수 있다.
상기의 모핵의 구체예로서는, 예를 들면
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합 반응에 있어서는, 모핵 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
[C1] 산 발생제로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 한편, 당해 감방사선성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제가 바람직하고, 오늄염 및 술폰이미드 화합물이 보다 바람직하다. [C1] 산 발생제를 상기 화합물로 함으로써, 감도 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
[C1] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. [C1] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 최적화하여, 제 특성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<[C2] 중합 개시제>
[C2] 중합 개시제(감방사선성 라디칼 중합 개시제)는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. [C2] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 및 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
[C2] 중합 개시제로서는, 이들 중에서도 O-아실옥심 화합물이 바람직하고, 특히 분자 중에 카르바졸 골격을 갖는 중합 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
[C2] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [C2] 중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다. [C2] 중합 개시제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성 등을 발휘할 수 있다.
<[C3] 염기 발생제>
[C3] 염기 발생제(감방사선성 염기 발생제)는, 방사선에 감응하여 염기를 발생하는 화합물이다. [C3] 염기 발생제로서는, 예를 들면 [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사안민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.
<그 외의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 에폭시 화합물 및 [C] 감방사선성 화합물 외에, 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 후술의 용매 외에, [D] 가교성 화합물, [E] 산화 방지제, [F] 계면활성제, [G] 접착 조제 등을 들 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
<[D] 가교성 화합물>
[D] 가교성 화합물이란, 통상, 복수의 가교성기를 갖는 화합물이다. 단, [D] 가교성 화합물에는, 상기 [A] 중합체 및 [B] 에폭시 화합물은 포함되지 않는다. 이 상기 가교성기로서는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 하이드록시메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기 및 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 이러한 가교성기를 갖는 [D] 가교성 화합물을 [C2] 중합 개시제와 병용함으로써, 노광부의 경화가 촉진되어, 네거티브형의 패턴을 효율적으로 형성하는 것 등을 할 수 있다.
[D] 가교성 화합물로서는, 2관능 (메타)아크릴산 에스테르나, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 예시할 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
[D] 가교성 화합물은, 중합체라도 좋다. 이러한 중합체로서는, (메타)아크릴로일기나 비닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 이 (메타)아크릴로일기나 비닐기를 갖는 구조 단위로서는, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 중합체의 특정의 구조 단위로의 (메타)아크릴로일기나 비닐기의 도입 방법도, [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ)에 있어서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 가교성 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 200질량부가 바람직하고, 150질량부가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 가교성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 제 특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
<[E] 산화 방지제>
[E] 산화 방지제는, 노광이나 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성한 과산화물을 분해하여, 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 경화막은 경시적인 산화 열화가 방지되고, 예를 들면 경화막의 막두께 변화를 억제할 수 있다.
[E] 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, [E] 산화 방지제로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, ADEKA사), sumilizerGM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠사), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD 295(이상, BASF사), 요시녹스 BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, 에이피아이 코퍼레이션사) 등을 들 수 있다.
힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 2,6-디-t-부틸-4-크레졸이 보다 바람직하다.
[E] 산화 방지제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다. [E] 산화 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 경시적인 산화 열화를 효과적으로 억제하는 것 등을 할 수 있다.
<[F] 계면활성제>
[F] 계면활성제는, 막 형성성을 향상시키는 성분이다. [F] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및, 그 외의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉크카가쿠코교사), 플로라드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모쓰리엠사), 서플론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스사), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이사), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, FTX-218, 동-251(이상, 네오스사) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘사), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바실리콘사), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(이상, 쿄에이샤카가쿠사) 등을 들 수 있다.
[F] 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 3질량부 이하가 바람직하다. [F] 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 막 형성성을 향상시킬 수 있다.
<[G] 접착 조제>
[G] 접착 조제는, 얻어지는 경화막과 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다. [G] 접착 조제로서는, 카복시기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[G] 접착 조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 에폭시 화합물, [C] 감방사선성 화합물 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 적당한 용매에 용해하여 조제할 수 있다. 조제한 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 상기 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면
모노 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
지방족 탄화수소계 용매로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등;
방향족 탄화수소계 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매는, 카프로산, 카프릴산, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 고비점 용매를 추가로 함유해도 좋다.
<경화막의 형성 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」이라고도 함),
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 구비한다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 성질을 갖고 있기 때문에, 당해 경화막의 형성 방법에 의하면, 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 저유전성, 투명성 등의 일반적 특성을 충분히 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 경화막의 형성 방법에 의하면, 양호한 감도로 현상할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 용액상(狀)의 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 바 도포법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 60℃∼130℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 이하가 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리진, 1,8-디아자바이사이클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로〔4,3,0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 감방사선성 수지 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30초 이상 120초 이하로 할 수 있다. 또한, 현상 공정의 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체 면에 조사(후(後)노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 [C] 감방사선성 화합물의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후노광에 있어서의 노광량으로서는, 2,000J/㎡ 이상 5,000J/㎡ 이하가 바람직하다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열할 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 낮은 온도에서의 가열이 가능함으로써, 당해 경화막의 형성 방법은, 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판 상에 있어서의 층간 절연막 등의 경화막 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 가열 온도의 하한으로서는, 120℃가 바람직하다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 이상 40분 이하, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 이상 80분 이하로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등의 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 경화막의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전술한 당해 경화막의 형성 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 당해 경화막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 저유전성, 투명성 등이 우수하다. 당해 경화막은 상기 특성을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 표시 소자의 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서 적합하다.
<반도체 소자>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있다. 이 경화막은, 예를 들면 당해 반도체 소자 중의 배선 간을 절연하는 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등으로서 이용된다. 당해 반도체 소자는, 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 당해 반도체 소자는, 당해 경화막을 구비하고 있기 때문에, 표시 소자, LED, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 표시 소자는, 당해 반도체 소자를 구비하고 있다. 당해 표시 소자는, 당해 경화막을 갖는 반도체 소자를 구비하고 있기 때문에, 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족한다. 당해 표시 소자로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등을 들 수 있다. 상기 액정 표시 소자에 있어서는, 예를 들면 액정 배향막이 표면에 형성된 2매의 TFT 어레이 기판이, TFT 어레이 기판의 주변부에 형성된 시일제를 통하여 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2매의 TFT 어레이 기판 간에 액정이 충전되어 있다. 상기 TFT 어레이 기판은, 층상에 배치되는 배선을 갖고, 이 배선 간을 층간 절연막으로서의 당해 경화막에 의해 절연하고 있는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
GPC 칼럼: 시마즈 디엘시사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상(相): 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[중합체의 구조 단위 함유 비율의 측정]
1H-NMR(분석 기기: 니혼덴시사의 「ECX400P」), 13C-NMR(분석 기기: 니혼덴시사의 「ECX400P」), FT-IR(분석 기기: Nicolet사의 「Nexus470」) 및 열 분해 가스 크로마토그래피 질량 분석(분석 기기: 니혼분세키코교사의 「JPS330」(Py), Agilent사의 「GC6890A」(GC), Agilent사의 「5973 Inert」(MS))에 의해, 중합체의 구조 단위의 함유량(함유 비율)을 구했다.
<[A] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체의 합성에 이용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 단량체 화합물 (1)∼(4)가 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 화합물이고, 단량체 화합물 (5)∼(10)이 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 화합물이고, 단량체 화합물 (11)∼(14)가 구조 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅲ')를 부여하는 화합물이고, 단량체 화합물 (15)∼(16)이 구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 화합물이다.
Figure pat00015
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 투입했다. 이어서, 단량체 화합물 (1) 60질량부, 단량체 화합물 (5) 10질량부, 단량체 화합물 (9) 10질량부, 단량체 화합물 (15) 20질량부를 투입하여, 질소 치환했다. 이어서, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보전하여 중합함으로써 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 30.4질량％이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 중합체 (A-1)의 각 구조 단위의 함유 비율은, 대응하는 단량체 화합물의 투입비와 동일했다.
[합성예 2∼31, 비교 합성예 1∼4] (중합체 (A-2)∼(A-19), 중합체 (B1-1)∼(B1-12) 및 중합체 (P1)∼(P4)의 합성)
하기표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 조작하여, 중합체 (A-2)∼(A-19), 중합체 (B1-1)∼(B1-12) 및 중합체 (P1)∼(P4)를 합성했다. 얻어진 각 중합체 용액의 고형분 농도, 그리고 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn은, 상기 중합체 (A-1)의 값과 동등했다. 또한, 각 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은, 대응하는 단량체 화합물의 투입비와 동일했다. 또한, 표 1 중의 공란은, 해당하는 단량체 화합물을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00016
[합성예 32] (중합체 (D-1)의 합성)
교반기 부착의 용기 내에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 메틸 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 30질량부 및 메타크릴산 벤질 22질량부를 투입하여, 질소 치환했다. 이어서, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보전하여 중합함으로써, 고형분 농도 29.2질량％의 공중합체(α) 용액을 얻었다.
이어서, 이 공중합체(α) 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사의 카렌즈 MOI) 30질량부 및 4-메톡시페놀 0.2질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한, 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 이소시아네이트기와 공중합체(α)의 하이드록시기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인했다. 40℃에서 1시간 후, 또한, 60℃에서 2시간 반응 후의 용액 각각의 IR 스펙트럼으로, 이소시아네이트기에 유래하는 2270㎝-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모양을 확인했다. 상기 반응을 완료시킴으로써, 고형분 농도 31.0질량％의 중합체 (D-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (D-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 14,000이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[A] 중합체 및, [B] 에폭시 화합물인 [B1] 중합체로서 합성한 각 중합체 이외의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
[B2] 화합물
B2-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사의 「jER1009」)
B2-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사의 「jER1004」)
B2-3: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사의 「jER4010P」)
B2-4: 테트라키스(하이드록시페닐)에탄형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사의 「jER1031S」)
B2-5: 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시카가쿠사의 「jERYX4000H」)
B2-6: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠사의 「YDF-2004」)
B2-7: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠사의 「YDCN-704A」)
B2-8: 결정성 에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠사의 「YDC-1312」)
B2-9: 결정성 에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠사의 「YSLV-80XY」)
B2-10: 결정성 에폭시 수지(신닛테츠스미킨카가쿠사의 「YSLV-120TE」)
B2-11: 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC사의 「HP-6000」)
B2-12: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사의 「HP-4710」)
B2-13: 디사이클로펜타디에닐디페놀형 에폭시 수지(DIC사의 「HPC-8000-65T」)
[C1] 산 발생제
(C1-1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물용의 산 발생제
C1-1-1: 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
C1-1-2: 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
(C1-2) 네거티브형 감방사선성 수지 조성물용의 산 발생제
C1-2-1: 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드(알드리치사)
C1-2-2: 방향족 술포늄염(산신카가쿠코교사의 「산에이드 SI-110」)
[C2] 중합 개시제
C2-1: 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사의 「IRGACURE OXE01」)
C2-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사의 「IRGACURE OXE02」)
C2-3: ADEKA사의 「NCI-831」
C2-4: ADEKA사의 「NCI-930」
[D] 가교성 화합물
D-1: 합성예 32에서 합성한 중합체 (D-1)
D-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD DPHA」)
D-3: 에틸렌옥사이드 12몰 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD DPEA-12」)
D-4: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(토아고세사의 「아로닉스 M-520」)
D-5: 카복실기 함유 다염기산 변성 아크릴올리고머(토아고세사의 「아로닉스 M-510」)
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, [B] 에폭시 화합물로서의 중합체 (B1-1) 100질량부(고형분)를 함유하는 중합체 용액, [C] 감방사선성 화합물로서의 산 발생제 (C1-1-1) 10질량부, 접착 조제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5질량부, 계면활성제(네오스사의 「FTX-218」) 0.5질량부 및, 산화 방지제(BASF사의 「IRGANOX 1010」) 0.1질량부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가했다. 이 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼60 및 비교예 1∼10]
[A] 중합체, [B] 에폭시 화합물([B1] 중합체 및 [B2] 화합물), [C] 감방사선성 화합물([C1] 산 발생제 및 [C2] 중합 개시제) 및 [D] 가교성 화합물을 표 2에 나타내는 종류로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 각 네거티브 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
<평가>
조제한 각 네거티브 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기 평가 방법에 따라 평가했다. 그 평가 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[보존 안정성]
각 감방사선성 수지 조성물의 점도(V1)를 측정하고, 각 감방사선성 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치했다. 가온 후의 점도(V2)를 측정하고, 점도 변화율(％)을 하기식으로부터 산출하여, 보존 안정성의 지표로 했다.
점도 변화율(％)＝{(V2－V1)/V1}×100(％)
점도 변화율을, A: 점도 변화율 5％ 미만, B: 점도 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C: 점도 변화율 10％ 이상 15％ 미만, D: 점도 변화율 15％ 이상으로 구분하고, A 또는 B의 경우, 보존 안정성은 양호로, C 또는 D의 경우, 불량으로 평가했다. 점도는, E형 점도계(토키산교의 「VISCONIC ELD.R」)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[감도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정했다. 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 이 측정값이 250J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호로 평가하고, 네거티브형의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 이 측정값이 100J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호로 평가했다.
[현상 밀착성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 1,000J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 그리고 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 박리의 유무를 현미경으로 관찰하여 현상 밀착성으로 했다. 이때, 박리의 정도에 따라, A: 박리 없음, B: 약간 박리 있음, C: 일부 박리 있음, D: 전체 면 박리 있음으로 구분하고, A 또는 B의 경우, 현상 밀착성은 양호로, C 또는 D의 경우, 불량으로 평가했다.
[내약품성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서, 200℃에서 30분 가열하여, 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정했다. 막두께 변화율을 하기식으로부터 산출하여, 이것을 내약품성의 지표로 했다.
막두께 변화율＝{(t1－T1)/T1}×100(％)
이 값의 절대값이 3％ 미만인 경우, 내약품성은 양호로, 3％ 이상인 경우, 불량으로 평가했다.
[내열성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃로 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 5％ 중량 감소 온도를 측정기(에스아이아이·나노테크놀로지사의 「TG/DTA220U」)를 이용하여 공기하에서 측정하여, 내열성의 지표로 했다. 이때, 5％ 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 경우, 내열성은 양호로, 300℃ 미만인 경우, 내열성은 불량으로 평가했다.
[투과율(투명성)]
스피너를 이용하여, 유리 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃로 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(니혼분코사의 「V-630」)를 이용하여 측정했다. 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 파장 400㎚의 빛의 투과율이 95％ 이상인 경우를 양호(투명성이 좋음)로, 95％ 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁨)으로 평가했다. 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 파장 400㎚의 빛의 투과율이 97％ 이상인 경우를 양호(투명성이 좋음)로, 97％ 미만인 경우를 불량(투명성이 나쁨)으로 평가했다.
[표면 경도]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서, 200℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 그리고, 경화막이 형성된 기판에 대해서, JIS-K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험에 의해, 경화막의 연필 경도를 측정하여, 이것을 표면 경도의 지표로 했다. 연필 경도가 3H 이상인 경우, 경화막의 표면 경도는 양호(충분한 경화성을 가짐)로, 2H 이하인 경우, 불량으로 평가했다.
[비유전율(저유전성)]
스피너를 이용하여, SUS 기판 상에 각 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 경화막을 형성했다. 이어서, 증착법에 의해, 상기 경화막상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 제작했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 전극(요코가와·휴렛 팩커드사의 「HP16451B」) 및 프리시젼 LCR 미터(요코가와·휴렛 팩커드사의 「HP4284A」)를 이용하여, 주파수 10㎑로 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행했다. 이때, 비유전율이 3.6 이하인 경우를 양호로, 3.6을 초과하는 경우를 불량으로 평가했다.
Figure pat00017
본 발명은, 우수한 내열성, 내약품성, 표면 경도, 현상 밀착성, 투명성 및 저유전성을 갖는 경화막을 얻을 수 있고, 보존 안정성 및 감도와 같은 특성도 충분히 만족할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 이 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지로 형성되는 경화막, 반도체 소자 및 표시 소자, 그리고 당해 경화막의 형성 방법은, 플렉시블 디스플레이 등의 전자 디바이스 등의 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위를 포함하고, 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 제1 중합체,
    에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 제2 중합체 및,
    감방사선성 화합물
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00018

    (상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고;
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체가, 산성기를 갖는 제2 구조 단위를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산성기가, 카복시기, 술포기, 페놀성 수산기, 불소 함유 알코올성 수산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체가, 산성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 제1 구조 단위가, 하기식 (3-1)로 나타나는 기 및 하기식 (3-2)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00019

    (상기식 (3-1) 및 (3-2) 중, R1∼R3은, 상기식 (1) 중의 R1∼R3과 동일한 의미이고; R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고; 단, R5에 있어서는, 주쇄측 말단이 에스테르 구조(-COO-)인 것을 제외하고; RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기임).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 화합물이, 산 발생제, 중합 개시제 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 구비하는 경화막의 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막.
  9. 제8항에 기재된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  10. 제9항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 표시 소자.
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