KR101160373B1

KR101160373B1 - 물질의 산화 방법 및 그 산화 장치

Info

Publication number: KR101160373B1
Application number: KR1020067024131A
Authority: KR
Inventors: 류지 소토아카; 요시야 키무라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2012-06-26
Also published as: CN100473454C; EP1749570A4; US7892404B2; WO2005113134A1; CN1956778A; KR20070020037A; TW200603286A; EP1749570A1; TWI358770B; US20070215454A1

Abstract

본 발명은 아산화질소(N₂0)를 포함한 액중에서 물질을 산화시키는 산화 방법 및 산화 장치를 제공하는 것이다. 아산화질소(N₂0)를 포함한 용액중에 물질을 존재시키고, 상기 용액에 대해 적어도 240 nm 이하의 파장을 포함하는 빛을 조사함으로써 물질의 산화를 수행한다.

Description

물질의 산화 방법 및 그 산화 장치{METHOD FOR OXIDIZING SUBSTANCE AND OXIDATION APPARATUS THEREFOR}

본 발명은 물질을 산화하는 방법 및 그 산화 장치에 관한 것으로서, 특히 아산화질소(N₂O) 용해수를 이용한 액(液)중에서의 물질의 산화에 관한 것이다.

유기 화합물의 산화에 의한 공업제품의 제조에 있어서는, 산화제라 불리는 산소 함유 물질과 유기 화합물을 혼합하고, 촉매나 열 등을 병용하여 산화 반응을 수행하는 방법이 실시되고 있다.

예를 들면, 나일론의 원료인 아디프산의 제조에서는 원료인 시클로헥사논(cyclohexanone)이나 시클로헥산올(cyclohexanol)에 대해서 대량의 질산을 이용하여 산화하는 방법(질산 산화)이 공업적으로 실시되고 있다. 이 방법에서는 산화제로 강산인 질산을 이용하기 때문에, 장치의 부식에 대한 대책에 비용이 들어가는 것이나, 제조상에서의 위험성을 저감하기 위해 비용이 들어가는 등의 문제가 있다.

또, 폴리에스테르의 원료인 테레프탈산의 제조에서는 원료인 파라자일 렌(paraxylene)에 대해서 공기중의 산소를 이용해 산화하는 방법(공기 산화)이 공업적으로 실시되고 있다. 이 방법에서는 코발트, 망간 및 브롬 화합물을 촉매로 이용하고 있지만, 브롬에 의한 장치의 부식에 대한 대책에 비용이 들어가는 것이나, 브롬에 의한 환경 부하를 저감하기 위해 비용이 들어가는 등의 문제가 있다.

실리콘 웨이퍼 등의 물질을 산화하는 방법으로서 산화성 물질이 용해되어 있는 물에 기판을 접촉시키는 방법이 있다. 예를 들면, 산화성 물질이 용해되어 있는 물은 과산화수소수나 오존수 등이다.

과산화수소수는 그 산화력을 이용하여 종이?펄프의 표백, 반도체의 세정, 살균?소독 등에 이용되고 있다. 또, 오존수는 그 산화력을 이용하여 상하수도의 살균, 식품?식기의 살균, 최근에는 반도체의 세정 등에도 이용되고 있다.

과산화수소수는 비교적 안정하기 때문에, 각종 용도에 이용한 후의 폐수 중에는 과산화수소가 비교적 장시간 잔류해 버린다. 따라서, 과산화수소수 폐수는 환경 부하를 저감하기 위해 분해 처리가 필요하여, 공업적으로 대량의 과산화수소수를 사용했을 경우 등에는 분해 처리에 필요한 비용이 커져 버린다고 하는 문제가 있다.

한편, 오존수는 비교적 불안정하기 때문에, 비교적 짧은 시간에 자연스럽게 분해한다. 그렇지만, 저농도에서도 인체에 대한 유해성이 있고, 또 배관 설비 등의 재질에 주어지는 부하가 크기 때문에 역시 분해 처리가 필요하여, 처리비용이 발생해 버린다는 문제점이 있다. 또, 오존수는 비교적 불안정하기 때문에, 그 산화력을 유지한 상태에서의 장기간의 저장은 실질적으로 불가능하다. 다시 말하면, 대량으로 저장해 둔 오존수로부터 필요한 때에 필요한 양만을 꺼내 사용하는 방법은 불가능하다는 점에서 불편함이 있다. 더욱이, 정지상태에 있는 오존수 제조 장치의 운전을 개시하고 나서 안정적으로 오존수를 공급하기까지는 어느 정도의 장치 시동 시간을 필요로 한다. 만일, 간헐적으로 오존수를 사용하고 싶은 경우에 있어서, 오존수를 사용하지 않는 미사용 시간에 비해 장치 시동 시간쪽이 긴 경우에는 오존수의 미사용 시간에도 오존수 제조 장치를 항상 운전 상태를 계속시키지 않으면 안되어, 그에 수반하는 쓸데없는 원료비나 쓸데없는 구동비(running cost)의 발생이 불가피하게 되어 버린다.

물질을 산화하는 별도 방법으로는 광촉매를 이용한 방법이 있다. 광촉매란 빛의 조사를 받았을 때에 촉매 작용을 나타내는 물질이며, 그 대표적인 것으로는 아나타제(anatase)형의 결정 구조를 가진 이산화티탄이 있다. 이산화티탄은 약 380 nm 보다도 짧은 파장의 빛이 조사되면 산화 작용을 나타낸다. 산화하고 싶은 목적 물질이 기상중(氣相中)에 존재하고 있는 경우에는 이산화티탄도 기상중에 존재시켜 거기에 빛을 조사함으로써 목적 물질의 산화가 수행된다. 또, 산화하고 싶은 목적 물질이 수중(水中)에 존재하고 있는 경우에는 이산화티탄을 수중에 존재시켜 거기에 빛을 조사함으로써 목적 물질의 산화가 수행된다.

이산화티탄은 그 광촉매로서의 산화력을 이용하여 암모니아나 포름알데히드 등의 악취 성분의 탈취?분해나 음료수나 배수의 살균?정화 등에 이용되고 있다. 이산화티탄의 취급을 용이하게 하기 위하여, 산화티탄은 적당한 기재 표면에 얇은 막상으로 고정화된 형태로 사용되는 일이 많으며, 기본적으로는 이산화티탄 표면에 흡착한 물질에 대해서만 산화 작용을 나타낸다. 그 때문에, 산화를 목적으로 하는 물질 자체의 기상중 및 수중에 있어서의 이산화티탄 표면으로의 확산?흡착이 율속(律速)이 되고, 산화 속도가 비교적 늦다고 하는 문제점이 있다.

이산화티탄을 수중에서 이용했을 경우에는, 이산화티탄의 표면에 흡착된 물분자가 산화됨으로써 산화력을 가진 히드록시 라디칼(hydroxy radical)이 생성된다. 이 히드록시 라디칼은 매우 짧은 수명밖에 가지지 않고, 이산화티탄의 극히 근방 밖에 존재할 수 없기 때문에, 실질적으로는 히드록시 라디칼의 확산에 유래한, 이산화티탄으로부터 거리가 먼 수중에서의 산화 작용은 인정받지 못한다. 이것으로부터, 과산화수소수나 오존수와는 달리, 이산화티탄이 존재하고 있는 수중에 물에 대한 용해성을 나타내지 않는 고체 물질, 예를 들면 반도체 기판 등을 침지시켰다고 해도, 광조사의 유무에 상관없이 그 고체 물질의 표면을 산화시키는 것은 불가능하게 되는 문제점이 있다. 만일, 세세한 분말상의 이산화티탄을 수중에 분산시켜 산화 속도의 상승을 시도했다고 해도, 산화 처리 후의 이산화티탄의 분리?회수가 용이하지 않다는 문제점이 있다.

또, 아산화질소를 이용한 산화 방법에 대한 보고도 이루어지고 있다. 아산화질소(N₂O)는 상온?상압에서는 안정한 기체이며, 가시광선에 의한 분해는 일어나지 않는다. 이 아산화질소의 성질에 대해서는, 예를 들면, 비특허문헌 1(나오토시 야마노우치, 미츠오 타케다, 「아산화질소」, 고압가스, Vol.13 No.3 (1976) p105～111)에 기재되어 있다. 이 아산화질소에 대해 240 nm 보다도 파장이 짧은 빛을 조사하면 아산화질소는 질소 분자(N₂)와 원자상 산소(O)로 분해되는 것이 알려져 있다. 이것은, 예를 들면, 비특허문헌 2(기상에서의 광화학 반응」, 일본화학회편, 화학총설 무기 광화학 학회 출판 센터, No.39, (1983) p14～38)에 기재되어 있다.

기상중에서 발생시킨 원자상 산소(0)를 이용하여 목적 물질을 산화하는 것에 대해서는 여러 가지 연구가 행해져 오고 있다. 예를 들면, Si 웨이퍼 표면의 산화에 관해서는 비특허문헌 3(K. Uno, A. Namiki, S. Zaima, T. Nakamura, N. Ohtake, 「XPS Study of the Oxidation Process of Si(111) via Photochemical Decomposition of N₂0 by an UV Excimer Laser」, Surface Science, 193 (1988), p321～335)에 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1(일본 특허 제3210370호 공보)에는 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 희불화산(diluted hydrofluoric acid) 용액에 의해 제거한 후, 실리콘 기판을 약 300℃로 승온하고, 초고순도 산소 가스를 실리콘 기판에 접촉시켜 분자간 정도의 실리콘 산화막을 형성하고, 다음에 실리콘 기판을 900℃까지 승온시켜 소정 두께의 산화막을 형성하는 발명이 개시되어 있다. 실리콘 기판의 산화는 산소 및/또는 산소를 포함한 분자를 함유하는 용액을 이용할 수 있고, 해당 용액은 산소가 용재(溶在)하는 용액, 오존이 용재하는 용액, 과산화수소수, 황산?과산화수소 수용액, 염산?과산화수소 수용액, 암모니아?과산화수소 수용액을 이용하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1의 단락 [0013] 참조).

더욱이, 특허문헌 2(일본 특공평4-36456호 공보)는 아산화질소를 이용하여 거기에서 발생된 산소 원자에 의해 반도체 기판 표면에 자연 산화물을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이 산화물의 형성은 대기압 미만의 기상중에서 수행된다.

전자 부품의 제조에 있어서는, 여러 가지의 목적에서 도전성 재료상의 선택된 영역을 산화(이하, '국소 산화'라 함)하고 절연하는 기술이 실시되고 있다. 또, 국소 산화함으로써 내약품성이 높은 산화막층을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 산화되어 있지 않은 영역을 약품에 의해 용해 제거하고, 기재를 가공하는 기술이 실시되고 있다. 더욱이, 장식품의 제조에 있어서도 기재 표면에 비산화 영역과 색조가 다른 산화 영역이나 비산화 영역보다 착색성을 향상시킨 산화 영역을 형성한 모양으로 함으로써, 뛰어난 미적 외관의 장식품을 얻는 것이 널리 실시되고 있다.

이 국소 산화 영역은 종래 포토리쏘그라피(photolithography) 공정을 이용하여 레지스트 패턴 혹은 내산화성 재료의 패턴을 형성하고, 이것들을 마스크로 하여 마스크에 피복되어 있지 않은 영역을 산화하는 방법, 혹은 미리 기재 표면에 산화층을 형성한 후 포토리쏘그라피 공정을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이것들을 에칭?마스크로 하여 마스크에 피복되어 있지 않은 영역의 산화층을 용해 제거하고, 레지스트에 피복 보호된 영역의 산화층만을 남기는 방법에 의해 형성되어 있다. 종래 실시되고 있는 전자의 레지스트를 이용한 포토리쏘그라피 공정을 이용한 국소 산화의 방법이 도 12에 나타나 있다.

우선, 도 12(a)에 나타난 바와 같이, 국소 산화하는 기재(70) 상에 종래부터 많이 사용되고 있는 액상 레지스트의 스핀 코팅법이나 롤러 코팅법, 드라이 필름 레지스트의 라미네이트법 등에 의해 포토레지스트층(71)을 형성한다.

다음으로, 도 12(b)에 나타난 바와 같이, 상기 포토레지스트층(71)에 소정 패턴의 마스크(레티클)(72)를 통한 노광을 수행하고, 다시 현상을 수행함으로써, 도 12(c)에 나타난 바와 같이, 포토레지스트층(71)을 소정 형상의 마스크 패턴으로 성형한다.

이 후, 도 12(d)에 나타난 바와 같이, 소정 형상의 포토레지스트층(71)을 마스크로 하여 과산화수소수, 오존수 등의 산화제를 포함한 용액을 이용한 습식 케미컬 산화법, 전기분해액 중에서의 양극 산화법, 또는 산소 이온 임플란테이션(implantation)이나 석영 반응관을 이용한 열산화 등의 건식 산화법 등에 의해 포토레지스트층(71)의 개구부에 상당하는 기재(70)의 영역을 선택적으로 산화하여 산화 영역(70a)을 형성한다.

국소 산화 후에, 플라즈마를 이용한 건식회화 처리나 레지스트 박리액을 이용한 습식 처리 등에 의해 레지스트층(71)을 제거하고, 도 12(e)에 나타난 바와 같이, 원하는 대로의 산화 영역(70a)이 형성된 기재(70)를 얻는다.

산화 영역(70a)은 사용 목적에 의해, 도 12(e)에 나타난 바와 같이, 기재(70) 표면에 부유한 상태(도(島))로 형성되는 경우, 또 도 12(f)에 나타난 바와 같이, 하지층(下地層)(73)까지 도달하도록 형성되는 경우가 있다.

예를 들면, 반도체 장치의 제조에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상에 내산화성 재료인 질화 실리콘의 마스크 패턴을 포토리쏘그라피 공정에 의해 형성하고, 이 질화 규소로 피복되어 있지 않은 영역의 실리콘을 드라이 산화법으로 국소적으로 산 화, 절연화하는 소자 분리(LOCOS) 기술이 일반적으로 실시되고 있다.

또, 특허문헌 3(일본 특개평10-268359호 공보)은 액티브 매트릭스형의 반사형 액정 표시장치의 제조에 있어서, 알루미늄 또는 탄탈 등의 금속 박막 상에 포토리쏘그라피 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴으로 피복되어 있지 않은 영역의 금속 박막을 양극 산화법으로 국소적으로 산화, 절연화함으로써 금속 박막을 매트릭스 상으로 절연 분리시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4(일본 특개평6-338035호 공보)는 하드디스크 등의 자기 정보 기록 장치에 이용되는 박막 자기 저항 효과형 헤드의 제조에 있어서, 도전성 재료(철, 아연, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티탄, 탄탈, 구리 또는 구리합금, 실리콘 또는 실리콘 합금, 은, 지르코늄, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴 등) 상에 포토리쏘그라피 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴으로 피복되어 있지 않은 영역의 도전성 재료를 양극 산화법, 열산화법 또는 이온 주입법으로 국소적으로 산화, 절연화함으로써, 박막 자기저항 소자로부터 신호를 꺼내기 위한 인출 전극층의 인출 전극 형상 이외의 부분을 절연화 처리하여 절연부로서 한 쌍의 인출 전극부를 형성하는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 5(일본 특허 제3525612호 공보)는 반도체 압력 센서나 잉크젯 프린터 헤드로 대표되는 실리콘 웨이퍼를 이용한 미세한 정밀 기계 부품?마이크로센서 등을 제조하는 마이크로머신에 있어서, 미리 실리콘 웨이퍼 표면에 산화막을 부여하고, 그 후 포토리쏘그라피 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴으로 피복되어 있지 않은 영역의 산화막을 완충 불산 용액으로 제거하고, 다시 황산과 과산화수소수의 혼합계에 의해 레지스트를 박리함으로써 실리콘 산화막의 패턴을 얻고, 다시 이 실리콘 산화막 패턴을 마스크로 하여 실리콘 산화막으로 피복되어 있지 않은 영역을 알칼리액으로 에칭하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 6(일본 특개2005-15898호 공보)은 장식품의 제조 방법에 있어서 미리 기재(알루미늄, 구리, 망간, 실리콘, 마그네슘, 아연 등) 표면에 산화막을 부여하고, 그 후 포토리쏘그라피 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴에서 피복으로 있지 않은 영역의 산화막을 알칼리 용액으로 제거한 후 레지스트를 박리함으로써, 규정된 영역에 산화막 패턴을 형성하는 기술을 개시하고 있다.

발명의 개시

그러나, 상기 종래의 실리콘 기판 등의 산화 방법에는 다음과 같은 과제가 있다. 특허문헌 1은 실리콘 기판의 산화에 이용하는 용액으로서 오존이 용재하는 용액이나 과산화수소수를 이용하는 것이기 때문에, 이들 용액의 사용 후의 폐수를 분해 처리하지 않으면 안되어 고비용이 되어 버린다.

특허문헌 2는 아산화질소를 이용하여 기상중에서 산화를 실시하기 때문에 그 가스의 취급이 곤란하다. 또, 오존의 발생을 억제하기 위해 처리 챔버(chamber) 등의 밀폐 장치가 필요하고, 필요에 따라서 처리 챔버 내의 온도를 승온시키지 않으면 안된다. 이 때문에, 아산화질소에 의한 산화의 제조 비용이 비싸져 버린다.

특허문헌 3～6에서는, 기재의 국소 산화를 실시하는 경우에는 레지스트층 형성(레지스트 도포) 공정, 노광 공정, 현상 공정, 박리 공정 등의 많은 공정으로 이루어진 포토리쏘그라피 공정이 필요하고, 공정마다 다른 장치를 사용하기 때문에 그 취급, 관리, 유지에 많은 수고와 노력이 든다. 또, 레지스트 형성 공정에서는 레지스트를 경화시킬 때에 유기용제의 휘발이 있고, 현상 공정에서는 일반적으로 강알칼리액이나 유기용제가 많이 사용되며, 아울러 산화막층을 에칭할 때도 강알칼리, 불산 등의 약품이 사용되기 때문에, 약품 보관시의 관리, 약품 사용시의 안전 확보나 사용 후의 폐수 처리가 필요하여 고비용이 되어 버린다.

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하여 환경 부하가 적고, 취급이 용이하며, 또한 비교적 저비용으로 물질을 산화할 수 있는 물질의 산화 방법 및 산화 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 열심히 연구를 수행한 결과, 수중에 용해한 아산화질소에 빛을 조사하는 방법을 이용함으로써, 상기 종래의 과제를 단번에 해결하는 방법을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 용액을 이용한 물질의 산화 방법으로서, 아산화질소(N₂O)를 포함한 용액과 물질을 접촉시키고, 상기 용액에 대해 적어도 240 nm 이하 파장의 빛을 조사함으로써 상기 물질의 산화를 수행하는, 용액을 이용한 물질의 산화 방법 및 그 산화 장치이다.

본 발명에 의하면, 아산화질소를 포함한 용액에 물질을 접촉시키고, 거기에 240 nm 이하 파장의 빛을 조사함으로써 아산화질소를 해리시켜, 산화력이 강한 원자상 산소(0)를 생성시킴으로써 물질의 산화를 수행할 수 있다. 또한, 원자상 산소(0)의 수명은 나노(nano)초 정도로 지극히 짧고, 빛의 조사에 의해 해리된 원자상 산소(0)가 이동하여 빛이 조사되지 않은 영역의 기재와 반응하는 확률은 지극히 낮으며, 규정된 영역에 빛을 조사함으로써 규정된 영역의 기재만을 빛의 조사에 의해 해리된 원자상 산소(0)와 반응시켜 산화시킬 수 있다. 즉, 이것은 반도체 제조 에 있어서 이용되는 것과 같은 마스크를 이용함으로써 원하는 형상의 산화된 영역을 기판 상에 형성하는 것이 가능하다는 것을 나타내고 있다. 또, 빛이 투과하는 영역을 갖지 않는 마스크를 목적 물질의 선택된 영역 위에 배치함으로써, 상기 목적 물질의 선택된 영역만을 차광함으로써, 목적 물질의 선택된 영역에 대해서만 산화를 수행하지 않는 것도 가능하다. 기상중에서 240 nm 이하의 자외선을 조사하여 아산화질소를 해리시킬 때, 공기중의 산소가 공존하면 인체나 환경에 유해한 오존 가스(0₃)가 생성되어 버리지만, 용액중이면 오존 가스의 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 아산화질소를 가스로서 취급하는 경우에는 가스 누출 등의 관리를 하지 않으면 안되어 취급이 반드시 용이하지는 않지만, 아산화질소를 용재시킨 물이면 매우 취급이 용이하다. 기체와 기체를 용해시킨 용액 간에 취급의 용이함에 차이가 있는 것은 일반적으로 잘 알려진 것이며, 예를 들면 염화수소 가스는 강력한 자극 물질로 코나 눈의 점막을 침범하고, 1,000 ppm 이상의 가스에 몇 분간 노출되면 치명적으로 되는데 비해, 염화수소의 수용액인 염산은 37% 정도의 농도로 시판되고 있고, 금속의 용해나 염료?향료?의약?농약 등의 제조 원료로서의 용도로 널리 이용되고 있다. 더욱이, 산화에 수반하는 유해한 부생물의 발생은 지극히 적다고 생각되며, 과산화수소수 용액 등과 같이 폐액의 분해 처리는 기본적으로 불필요해져 환경 부하를 작게 하고, 아울러 처리 비용을 큰폭으로 저감할 수 있다. 또, 상기 용액에 대해 적어도 240 nm 이하의 파장의 빛을 빛의 조사 영역을 제어하면서 조사함으로써 상기 기재의 선택된 영역을 산화하는 것이 가능하고, 번잡한 레지스트를 이용한 포토리쏘그라피 공정을 사용하는 일 없이 원하는 영역을 산화할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명에 의한 물질의 산화 방법은 아산화질소(N₂O)를 포함한 수용액중에 목적 물질을 존재시키고, 이 수용액에 대해 적어도 240 nm 이하의 파장의 빛을 조사함으로써 N₂O를 해리시켜 목적 물질의 산화를 수행하는 것이다. 이하, 이 산화 방법에 대해 상술한다.

목적 물질을 산화하려면 어떠한 산화 활성종이 목적 물질과 동일계 내에 존재하는 상태를 만드는 것이 필수가 된다. 일반적으로 산화 활성종이라고 말해지는 것에는 여러가지 종류가 있으며, 예를 들면 과산화수소(H₂O₂), 오존(0₃), 슈퍼 옥사이드(O₂-), 일중항(一重項, singlet) 산소(¹O₂), 히드록시 라디칼(?OH), 원자상 산소(0) 등이 그 범주에 든다. 이것들은, 각각 다른 산화력을 갖고 있다. 목적 물질을 산화하는데 있어서는 산화 활성종이 갖고 있는 산화력은 높은 것이 유리한 것은 당연한 것이다. 그래서, 본 발명자들은 지극히 높은 산화력을 갖고 있는 산화 활성종인 원자상 산소(0)를 이용하여 목적 물질을 산화하는 방법에 대한 연구를 수행하였다.

그렇지만, 수중에 용해한 상태의 아산화질소에 빛을 조사하여 수중에 원자상 산소(0)를 발생시키고, 또한 이 수중에 목적 물질을 존재시킨 상태로 해 둠으로써 목적 물질을 산화하는 방법에 대해서는 연구가 이루어져 있지 않으며, 또 이 방법의 유효성에 관해서 상세한 지견을 갖는 것은 없었다.

원래, 어느 특별한 예외를 제외하고, 아산화질소의 주위에 존재하는 물질이 빛이 갖는 에너지를 받아 이 주위의 물질로부터 아산화질소로 에너지가 이동해 아산화질소가 해리하는 것은 아니다. 여기서 말하는 어느 특별한 예외란, 아산화질소가 존재하는 기상중에 수은 증기를 공존시킨 상태로 하고, 여기에 빛을 조사해 수은을 여기 상태로 하며, 이 여기 상태의 수은으로부터 아산화질소에 에너지를 부여함으로써 아산화질소를 해리시키는 수은의 광증감 분해의 경우이며, 예를 들면, International Journal of Chemical Kinetics, Vo1 4, (1972), 497～512 페이지의 R. Simonaitis, Raymond I. Greenberg, Julian Heicklen에 의한 「The Photolysis of N₂O at 2,139Å and 1,849Å」에 기재되어 있다.

즉, 일반적으로는 아산화질소의 해리는 N₂O 분자가 빛이 갖는 에너지를 직접적으로 받음으로써 일어나는 현상이며, 기본적으로는 기상중이나 수중에 관계없이 발생한다. 이상으로부터, 수중에서라도 빛을 조사함으로써 아산화질소의 해리를 일으키는 것은 가능하며, 이것에 의해서 발생한 원자상 산소(0)에 의해서 목적 물질을 산화하는 것이 가능하다는 생각에 이르렀다. 그리고, 상기한 것처럼 아산화질소는 λ>240 nm의 빛을 전혀 흡수하지 않고, N₂O를 N₂와 O로 해리하기 위해서는 λ <240 nm 파장의 빛이 바람직하다.

또, British Journal of Anaesthesia, 1972, 44(4), 310 에는 기상중에서의 아산화질소와 수중에서의 아산화질소의 흡수스펙트럼이 보고되어, 190 nm의 파장에 흡수의 최대치가 존재한다고 나타나 있다.

한편, 수중에 용해한 아산화질소를 매우 적합하게 분해하기 위해서는 빛이 물에 의해 흡수되지 않고 대부분의 빛이 아산화질소에 흡수되는 것이 바람직하다. 그러나, 물(H₂O)에 의한 빛의 흡수는 167 nm가 피크인 것이 알려져 있고, 따라서 적어도 그 피크보다 파장이 긴 빛을 조사하는 것이 바람직하다. 후술의 실시예에 개시하는 실험 결과로부터, 물에 의한 빛의 흡수를 억제하기 위하여 173 nm 이상의 파장을 조사하는 것이 바람직하다고 추측된다.

여기서, 수중에 용해시키는 N₂0의 농도는 충분한 효과를 얻기 위해서는 10 ppm 이상은 필요하다. 농도가 높을수록 산화 속도가 커져 단시간으로의 산화를 가능하게 하지만, 대기압 하에서의 광조사를 실시할 때의 기포의 발생이나 분위기중으로의 N₂O의 흩어 없어짐에 의한 농도 변화에 의한 영향을 고려하면, 5,000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100 ppm 내지 4,000 ppm 이며, 가장 바람직하게는 500 ppm 내지 3,000 ppm 이다.

또, 산화를 실시하는 아산화질소를 포함한 수용액의 온도로는 물의 응고의 영향을 고려하면 1℃ 이상인 것이 필요하고, 또 물의 비등의 영향을 고려하면 99℃ 이하인 것이 필요하다. 더욱이, 온도가 높아질수록 포화 용해 농도가 저하해 버리는 것과, 산화되는 물질 자체의 온도 저하에 의한 산화 속도의 저하를 고려하면 3℃ 내지 70℃의 온도 범위가 바람직하고, 5℃ 내지 60℃가 더욱 바람직하다.

또, 산화를 실시할 때에 용액이 접하는 분위기의 기압으로는 어느 정도의 감압과 어느 정도의 가압에서라도 산화가 가능하기는 하지만, 감압에 따르는 아산화질소의 수중으로부터의 흩어 없어짐과 가압에 따른 분위기 가스의 수중으로의 용해를 고려하면 대기압 정도가 바람직하다. 물론, 광투과성의 부재 등을 이용해 용액과 분위기 기체가 직접적으로 접촉하지 않는 상태로 하면, 분위기의 기압이 대기압 정도가 아니어도 아무런 문제는 없다.

다만, 광원으로부터 나온 240 nm 이하의 빛이 용액에 입사하기까지 대기중의 산소 분자에 의해서 흡수되어 조도가 저하하거나 오존이 발생하는 것을 막기 위하여, 광원으로부터 용액까지의 공간을 불활성 가스에 의해서 대기압 정도로 해도 되고, 용액과 광원 사이의 임의의 공간에 광투과성 부재를 이용한 진공 영역을 배치 해도 되며, 또 광원 자체를 물질과 함께 용액중에 배치해도 된다.

본 발명에 있어서, 아산화질소를 용해시키는 용매로는 240 nm 이하 파장의 빛에 대한 투과 능력을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 헥산, 디옥산, 글리세린, n-펜탄, 디클로로메탄 등이 바람직하고, 190 nm 부근의 파장의 빛에 대한 높은 투과 능력을 갖고 있는 물이 특히 바람직하다.

아산화질소를 포함한 용액과 물질을 접촉시켜서 광조사를 행하는 경우, 상기 물질을 아산화질소를 포함한 용액의 액중에 침지, 또는 용해시켜도 된다. 또, 상기 물질을 아산화질소를 포함한 용액의 액적(液滴)에 접촉시켜도 된다. 더욱이, 아산화질소를 포함한 용액을 회전하는 물질상에 떨어뜨려도 된다.

아울러, 본 발명에 있어서, 산화를 실시하려고 하는 물질은 아산화질소를 용해한 용액중에 용해되는 성질의 물질이어도 되고, 또 용해되지 않는 성질의 물질이어도 된다. 용해되지 않는 성질의 물질로는, 예를 들면, 실리콘, 알루미늄, 구리, 철, 아연, 티탄, 탄탈, 은, 지르코늄, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 하프늄, 루테늄, 니오븀, 이트륨, 스칸듐, 네오디뮴, 란타늄, 세륨, 코발트, 바나듐, 망간, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 안티몬, 또는 이것들을 포함한 합금 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 아산화질소가 용해한 용액중에 자외선 빛을 조사했을 때에, 상기 용액중에서 발생하는 원자상 산소를 이용해 물질을 산화하기 때문에, 산화를 수행하는 순서로는 우선 상기 용액과 물질을 접촉시킨 상태를 준비한 다음 자외선 빛을 조사해도 되고, 또 물질에 자외선 빛을 조사한 상태를 준비한 다음 상기 용액을 물질에 접촉시킴으로써 자외선 빛을 상기 용액에 조사한 상태로 해도 되며, 또 상기 용액에 자외선 빛이 조사된 상태를 준비한 다음 상기 용액에 물질을 접촉시켜도 된다.

도 1은 메틸렌 블루의 산화 분해를 수행한 실험 장치의 모식도이다.

도 2는 도 1의 실험 장치에 의한 메틸렌 블루의 산화 분해 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 도 1의 실험 장치에 의한 메틸렌 블루(10 ppm)와 헬륨(He)이 용해되어 있는 수용액을 이용했을 때의 메틸렌 블루의 산화 분해 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 도 1의 실험 장치에 있어서, 고압 수은 램프를 점등하지 않을 때의 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 도 1의 실험 장치에 있어서, 메틸렌 블루 수용액에 대한 자외선 조사를 일시적으로 정지했을 경우의 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 오존레스(ozone-less) 타입의 고압 수은 램프의 조사에 의한 수중에서의 N₂O 농도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 7은 실리콘 웨이퍼를 산화 실험했을 때의 산화 장치의 모식도이다.

도 8은 도 7의 실험 장치에 의한 실리콘 웨이퍼의 산화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 9는 도 7의 실험 장치에 의한 헬륨(He)이 용해되어 있는 물을 이용했을 때의 실리콘 웨이퍼의 산화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10은 오존레스 타입의 고압 수은 램프의 조사에 의한 각종 가스 용해수 중에서의 실리콘 산화의 거동을 나타내는 그래프이다.

도 11은 광조사 유무에 의한 실리콘 웨이퍼의 산화 실험을 했을 때의 산화 장치의 모식도이다.

도 12는 종래 실시되고 있는 포토리쏘그라피 공정을 이용한 국소 산화의 방법을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

1, 2: 산화 장치, 10,40,45: 용기,

30,60,65: 수용액, 42,43: 실리콘 웨이퍼의 지지구(支持具),

20: 고압 수은 램프, 50: 저압 수은 램프,

55: 오존레스의 고압 수은 램프, 56: 광차폐판

70: 기재, 70a: 기재의 선택된 산화 영역,

71: 레지스트층, 72: 마스크(레티클),

73: 하지층

상기한 바와 같이, 수중에서도 240 nm 이하의 빛을 조사함으로써 아산화질소의 해리를 일으키고, 이것에 의해서 발생한 원자상 산소(0)에 의해서 물질을 산화할 수 있다. 더욱이, 빛의 조사 영역을 제어하면서 빛을 조사함으로써, 기재의 규 정된 영역만을 산화할 수 있다. 이하, 실시예를 나타내면서 상세히 설명한다.

<메틸렌 블루의 산화 분해>

광촉매의 산화력 평가에 있어서 수행되는 전형적인 방법으로서 메틸렌 블루의 산화 분해가 있다. 메틸렌 블루는 수용액 상태에서 청색을 나타내고, 산화됨으로써 청색이 소실되어 무색이 된다. 광촉매의 산화력 평가에서는 메틸렌 블루(10 ppm) 수용액의 665 nm 흡광도 변화를 측정하는 것이 일반적이다. 또, 메틸렌 블루(10 ppm) 수용액의 665 nm의 흡광도가 초기의 10% 정도로까지 감소하기 위해서는, 광촉매에서는 수십분～수백분 정도의 시간을 필요로 하는 것이 일반적이다.

도 1은 메틸렌 블루의 산화 분해를 실시한 실험 장치의 모식도이다. 실험 장치는 일면이 개방된 용기(10)와, 용기(10)의 바로 위에 배치되는 고압 수은 램프(20)를 포함한다. 고압 수은 램프(20)는 적어도 240 nm 이하의 파장을 포함하는 빛을 발생하고, 출력은 1,200 W 이다. 고압 수은 램프(20)는 그 빛이 용기(10)의 전면을 조사하도록 용기(10)에 근접하여 배치된다. 용기(10) 내에 메틸렌 블루(10 ppm)와 아산화질소가 용해되어 있는 메틸렌 블루 수용액(30)이 충전된다.

도 2는 도 1에 나타난 실험 장치에 의한 메틸렌 블루의 산화 분해 실험 결과를 나타내는 그래프이며, 아산화질소가 약 1,000 ppm 용해되어 있다. 상기 그래프는 가로축에 광조사 시간(분), 세로축에 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도를 나타낸다. 여기서, 어느 물질에 입사된 빛의 강도를 I_i, 거기로부터 출사된 빛의 강 도를 I_o라 하면, 빛의 투과율(T)은 수학식 1에 의해 표시된다. 그리고, 그 때의 흡광도는 수학식 2에 의해 표시된다.

도 2의 그래프로부터, 1분간의 조사 시간에 약 50% 정도의 메틸렌 블루가 분해되고, 3분간의 조사 시간에 약 90% 정도의 메틸렌 블루가 분해되고 있는 것이 확인되었다.

도 3은 도 1에 나타난 실험 장치에 있어서, 메틸렌 블루(10 ppm)와 헬륨(He)(약 16 ppm)이 용해되어 있는 수용액을 이용해 메틸렌 블루의 산화 분해 실험을 수행한 결과이며, 광조사 시간(분)과 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도의 관계를 나타내는 그래프이다.

헬륨(He)은 잘 알려진 불활성 가스이며, 665 nm에서 빛을 흡수하지 않는 것이 밝혀져 있다. 이번에는 아산화질소 용해수와의 비교를 수행함에 있어서, 사용하는 수중에 용해되어 있는 공기 성분(N₂, O₂, CO₂ 등)을 제거하기 위하여 수중에 강제적으로 헬륨(He)을 용해시켰다. 도 3의 그래프로부터도 명백한 바와 같이, 아 산화질소를 용해하고 있는 물을 사용했을 경우의 결과(도 2)와는 달리 1분간의 조사 시간으로는 거의 분해가 확인되지 않고, 3분간의 조사 시간이라도 메틸렌 블루는 별로 분해하고 있지 않는 것이 확인되었다. 즉, 도 2 및 도 3의 비교로부터, 아산화질소에 대해 빛을 조사함으로써 메틸렌 블루를 산화 분해할 수 있다는 것이 확인되었다.

도 4는 도 1에 나타낸 실험 장치에서 고압 수은 램프(20)를 점등하지 않는 상태에서 수용액(30)을 단지 방치해둔 시간과 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도의 관계를 나타내는 그래프이다. 수용액(30)에는 메틸렌 블루와 아산화질소가 용해되어 있지만, 240 nm 이하 파장의 빛을 조사하지 않는 상태에서는 60분간 방치해도 665 nm 흡광도는 변화하지 않는 것이 확인되었다. 즉, 도 2 및 도 4의 비교로부터, 아산화질소에 대해 빛을 조사하지 않으면 메틸렌 블루는 산화 분해되지 않는 것이 확인되었다.

도 5는 도 1에 나타낸 실험 장치에서 고압 수은 램프(20)에 의해 수용액(30)에 자외선 빛의 조사를 개시한 후, 0.5분이 경과한 시점에서 수용액(30)으로의 자외선 빛의 조사를 정지한 상태로 하고, 그 시점으로부터 다시 1분간이 경과한 시점에서 다시 수용액(30)에 자외선 빛이 조사된 상태로 되돌렸을 경우의 메틸렌 블루 수용액의 665 nm 흡광도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5의 그래프로부터, 자외선 빛의 조사를 개시하는 동시에 수용액중의 메틸렌 블루가 분해하지만, 자외선 빛의 조사를 정지한 상태로 하고 난 후의 1분간에는 메틸렌 블루의 분해도 정지한 상태로 되어 있으며, 그 후 자외선 빛이 조사된 상태로 돌아오는 것과 동시에 메틸 렌 블루의 분해가 시작되는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 자외선 빛의 조사 시간을 선택함으로써 물질의 산화 시간을 제어하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상의 실험(도 2 내지 도 5)은 모두 실온(24 ℃ 부근)에서 실시한 것이다. 이 결과로부터, 본 발명에 있어서는 자외선 빛의 조사 시간을 선택함으로써 물질의 산화 시간을 제어하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 아울러, 본 발명에 있어서, 원자상 산소의 수명은 지극히 짧으며, 또 자외선 빛의 조사를 정지함과 동시에 원자상 산소의 발생은 정지하기 때문에, 실질적으로는 자외선 빛의 조사를 정지하는 것이 산화를 정지하는 것을 의미하고 있다. 또, 실험에서는 아산화질소를 해리하기 위한 광원으로 고압 수은 램프(20)를 사용했지만, 240 nm 이하 파장의 빛을 발생하는 것이라면 고압 수은 램프의 이외의 광원을 사용하는 것이 가능하다. 램프 출력으로서 1,200 W를 이용했지만, 이외의 출력으로 수행해도 산화 분해는 가능하다. 일반적으로 동일한 램프를 이용했을 경우, 출력에 의해서 산화 분해 속도가 영향을 받는다. 즉, 램프 출력이 작으면 산화 분해 속도는 저하하고, 반대로 램프 출력이 크면 산화 분해 속도는 상승한다. 원하는 산화 분해 속도에 따라 적당한 램프 출력을 선택하도록 해도 된다.

도 6은 도 1의 실험 장치를 이용해 자외선 빛을 조사했을 때의 아산화질소 수용액(아산화질소 함유량 약 1,000 ppm)의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기에는 용기내에 메틸렌 블루는 들어가 있지 않다. 가로축은 측정 범위 200～340 nm의 파장 대역을 나타내고, 세로축은 흡광도를 나타내고 있다. 곡선 C1～C3은 아산 화질소(N₂O)의 흡광도를 나타내는데, C3이 3분간 조사, C2가 1분간 조사, C1이 조사 없음을 나타내고 있다. 그래프로부터도 명백한 바와 같이, 240 nm 이상 파장의 빛에서는 흡광도가 "0" 이며, 빛이 전혀 흡수되어 있지 않다. 바꾸어 말하면, 빛 에너지의 조사에 의해 아산화질소의 해리가 수행되지 않음을 알 수 있다.

표 1은 도 6의 파장 205 nm에서의 흡광도로부터 구한 아산화질소의 농도 변화를 나타내는 표이다. 아울러, 조사시간 "0"의 농도를 포화 농도(수온 25℃에서의 값)로 하고, 각각의 흡광도의 상대값을 곱셈으로 계산하여 산출한 것이다. 3분간의 조사에 의해 아산화질소의 농도가 상당히 감소해 있는 것을 알 수 있다.

λ = 205 nm의 흡광도에서 구한 N₂O 농도의 변화

조사시간	흡광도	상대값	N₂O 농도^*
0분	0.11855	100%	1,068 ppm
1분	0.06427	54.2%	579 ppm
3분	0.02227	18.8%	201 ppm

※ 0분의 농도를 포화 농도(수온 25℃에서 계산에 의해 구함)로 하여, 각각의 흡광도의 상대값을 계산하여 산출.

또, 도 6에 나타내는 실험 결과로부터, 실질적으로 오존(0₃) 부생물은 검출되지 않았다. 즉, 오존의 최대 파장(λmax)은 260 nm 이지만, 거기서의 흡광도는 검출 한계 이하였다.

<실리콘 웨이퍼의 산화>

다음으로 실리콘 웨이퍼의 산화 실험 결과를 설명한다. 도 7은 실리콘 웨이퍼의 산화를 수행한 산화 장치의 모식도이다. 산화 장치(1)는 용기(40)와 용기(40)의 바로 위에 배치되는 저압 수은 램프(50)를 포함한다. 저압 수은 램프(50)는 240 nm 이하의 파장을 포함하는 빛을 발생하고, 그 출력은 110 W 이다. 바람직하게는, 저압 수은 램프(50)는 용기(40)의 전면을 조사하도록 가능한 한 용기(40)에 근접하여 배치된다.

용기(40)는 측면 및 저면을 포함하고 그 상면(上面)이 개방되어, 예를 들면 테플론(등록상표)으로 형성된다. 용기(40)의 저면에는 일정한 높이의 돌기(42)가 형성되고, 상기 돌기(42)에 의해 실리콘 웨이퍼(W)의 이면(裏面)이 지지된다. 용기(40)에 충전되는 아산화질소를 포함한 수용액(60)은 아산화질소를 약 0.1%(1,068 ppm) 정도 함유하는 것이다. 실리콘 웨이퍼(W)가 용기(40) 내에 배치된 후, 실리콘 웨이퍼(W)의 전체가 충분히 침지될 정도로 아산화질소 수용액(60)을 용기(40) 내에 충전한다. 본 실시예에서는 산화해야 할 실리콘 웨이퍼로서 그 표면에 존재하는 산화물을 미리 불산 수용액으로 제거한 것을 이용한다.

도 8은 도 7에 나타낸 산화 장치에 의해 실리콘 웨이퍼를 산화한 결과를 나타내는 그래프이며, 가로축에 광조사 시간, 세로축에 실리콘 웨이퍼 표면에 생성된 산화막의 두께(Å)의 관계를 나타낸다. 산화막의 두께는 X선 광전자 분광(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 Si2p 스펙트럼의 파형 해석에 의해 구하였다. 이 방법에 대해서는, 예를 들면, 분석화학, vol.40 (1991) 691～696 페이지의 카즈아키 오쿠다, 아키오 이토에 의한 「X-선 광전자 분광법에 의한 얇은 금속 표면 산화막의 막 두께 측정」에 기재되어 있다. 도 8의 그래프로부터, 1분간의 광조사 시간에 6Å 정도의 산화막이 생성되고, 3분간의 광조사 시간에 10Å 정도의 산화막이 생성되는 것이 확인되었다.

도 9는 도 7에 나타낸 산화 장치에서 헬륨(He)이 용해되어 있는 물(헬륨 함유량 약 16 ppm)을 이용해 실리콘 웨이퍼(W)를 산화했을 때의 광조사 시간과 실리콘 웨이퍼 표면에 생성된 산화막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다. 아울러, 헬륨은 아산화질소 용해수와의 비교를 수행함에 있어서, 사용하는 수중에 용해되어 버리고 마는 공기 성분(N₂, O₂, CO₂ 등)을 제거하기 위해 수중에 강제적으로 용해시켰다. 도 9의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 1분간의 조사 시간에 1Å 정도, 3분간의 조사 시간이라도 2Å 정도의 산화막밖에 생성되지 않는 것이 확인되었다. 도 8과의 비교로부터, 수중의 아산화질소에 빛을 조사함으로써 이 물과 접촉한 실리콘 웨이퍼(W)의 표면에 효율적으로 산화막을 생성할 수 있다는 것이 확인되었다.

상기 실리콘 웨이퍼의 산화(도 8 및 도 9)는 모두 실온(24℃ 부근)에서 실시된 것이다. 또, 상기 산화에서는 아산화질소를 해리하기 위한 광원으로서 저압 수은 램프(50)를 사용했지만, 240 nm 이하 파장의 빛을 발생할 수 있는 것이라면 저압 수은 램프 이외의 광원을 사용해도 된다. 더욱이, 램프 출력도 적당히 변경하는 것이 가능하고, 110 W 이외의 램프 출력에서 수행해도 산화 분해는 가능하다. 일반적으로 동일한 램프를 이용했을 경우, 출력에 의해 산화 분해 속도가 영향을 받으며, 출력이 작으면 산화 분해의 속도는 저하하고, 반대로 출력이 크면 산화 분해의 속도는 상승한다. 원하는 산화 분해 속도에 따라 출력을 선택하는 것이 가능하다.

도 10은 도 7의 산화 장치에서 각종 가스를 용해한 수용액을 이용했을 때의 실리콘 웨이퍼(W)의 산화막의 거동을 나타내는 그래프이다. 가로축은 자외선의 조사 시간(분), 세로축은 산화막 두께(Å)이다. 광원으로 오존레스 타입의 고압 수은 램프를 이용하였다.

그래프에 있어서, G1은 N₂O, G2는 0₂, G3은 공기, G4는 불활성 가스(He, N₂, Ar)를 각각 용재하는 용액이다. 이 그래프로부터도 명백한 바와 같이, N₂O 용해수는 다른 용해수보다 산화 속도가 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 덧붙여서 말하면, N₂O는 1분의 조사 시간에 6Å, O₂는 3Å, 공기는 2Å, 기타 He, N₂, Ar은 1～2Å의 성장을 보였다.

조사 시간과 함께 산화 속도의 곡선이 감소하는 것은, 수중에 존재하는 산화 활성종의 농도가 저하되는 것이 원인의 하나라고 생각된다. 따라서, 수중의 산화 활성종의 농도가 저하되지 않도록 미사용의 아산화질소를 용기(40) 내에 주입하면, 산화 속도의 저하를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

다음으로, 아산화질소를 포함한 수용액, 과산화수소수 및 오존수를 이용하여 광조사되는 영역과 광조사되지 않는 영역을 설정했을 때의 실리콘 웨이퍼 산화의 실험 결과를 설명한다. 도 11은 실리콘 웨이퍼의 산화를 수행한 산화 장치의 모식도이다. 산화 장치(2)는 용기(45)와 용기(45)의 바로 위에 배치되는 오존레스 고압 수은 램프(55), 및 실리콘 웨이퍼의 규정된 영역으로의 광조사를 차폐하는 광차폐판(56)을 포함한다. 오존레스 고압 수은 램프(55)는 240 nm 이하 파장을 포함하는 빛을 발생한다. 본 실시예에서는 도 11에 나타내는 바와 같이 광차폐판(56)을 수용액(65)의 윗쪽에 배치했을 경우를 나타냈지만, 기판과 접촉하고 있는 수용액으로 조사하는 빛을 차폐할 수 있으면 되기 때문에, 광차폐판(56)은 수용액(65) 중에 배치해도 되고, 또 광차폐판은 기판과 접촉한 상태로 배치해도 된다. 또, 본 발명에서의 기판의 산화는 빛 에너지를 직접 기판에 부여하는 것이 아니고, 기판과 접촉하고 있는 용액중의 아산화질소에 부여하는 것이기 때문에, 반드시 빛을 기판 표면에 도달시키는 것이 필요하지 않고, 예를 들면, 기판과 접촉하고 있는 수용액에 대해서 기판 표면에는 직접 빛이 조사되지 않게 가로방향으로부터 빛을 조사해 아산화질소를 해리시켜 기판을 산화해도 되고, 이 경우에는 광차폐판은 기판의 가로방향에 배치해 빛을 차폐하는 것이 가능하다. 어느 경우에도, 빛이 결과적으로 기판 표면에 도달하더라도 산화가 억제되는 것과 같은 화학반응이 기판 자체의 표면에서 발생하지 않는 한, 본 발명을 실시하는데 아무런 문제는 없다.

용기(45)는 측면 및 저면을 포함하고 그 상면이 개방되어, 예를 들면 테플론 (등록상표)으로부터 형성된다. 용기(45)의 저면에는 일정한 높이의 돌기(43)가 형성되고, 상기 돌기(43)에 의해 실리콘 웨이퍼(W)의 이면이 지지된다. 용기(45)에 충전되는 수용액(65)은 아산화질소를 약 0.1% 함유하는 수용액, 31% 과산화수소수, 또는 4 ppm 오존수이다. 실리콘 웨이퍼(W)가 용기(45) 내에 배치된 후, 실리콘 웨이퍼(W)의 전체가 충분히 침지될 정도로 수용액(65)을 용기(45) 내에 충전한다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 일부를 가리도록 수용액(65) 상에 광차폐판(56)을 설치한다. 본 실시예에서는 산화해야 할 실리콘 웨이퍼로서, 그 표면에 존재하는 산화물을 미리 불산 수용액으로 제거한 것을 이용하며, 어느 쪽의 산화 처리라도 실온에서 1분간 실시한다.

약 0.1% N₂O 용해수에 침지된 실리콘 웨이퍼(W)의 산화막 두께는 빛을 조사한 영역에서는 4.5Å인 것에 대해, 빛을 조사하지 않은 영역에서는 검출 하한(0.1Å) 이하이며, 산화는 전혀 진행되지 않았다. 31% 과산화수소수에서의 산화막의 두께는 빛을 조사한 영역에서는 3.7Å, 빛을 조사하지 않은 영역에서는 2.7Å 이며, 4 ppm 오존수에서의 산화막의 두께는 빛을 조사한 영역에서는 1.9Å, 빛을 조사하지 않은 영역에서는 3.2Å 였다. 즉, 빛을 조사하지 않은 영역의 산화막 두께에 대한 빛을 조사한 영역의 산화막 두께를 비로 환산하면, 약 0.1% N₂O 용해수에서는 45배 이상, 31% 과산화수소수에서는 1.4배, 4 ppm 오존수에서는 0.6배로 되고, 오존수는 빛을 조사한 영역의 방향이 산화막 두께가 감소되었다. 이 결과, 과산화수소수, 오존수에 비해, N₂O 용해수에서 빛을 조사한 영역과 빛을 조사하지 않은 영역의 산화력의 차이가 매우 크고, 빛의 조사 영역을 제어함으로써 빛이 조사되지 않은 영역을 산화하는 일 없이 빛을 조사한 영역의 실리콘만을 산화하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

다음으로, 광원으로 엑시머(excimer) 램프를 이용했을 때의 실리콘 웨이퍼의 산화 실험에 대해 설명한다. 사용한 엑시머 램프는 172 nm의 파장을 발광하지만, 이것을 대기중에서 사용하면 오존의 발생이 크고, 즉 빛이 대기에 의해서 흡수되어 버린다. 이 때문에, 대기에 의한 빛의 감쇠를 없애기 위해, 질소 가스에 의한 퍼지(purge)를 수행하면서 빛을 조사했다.

실험 조건으로서, 챔버의 내용적(積): 8 리터, 질소의 유량: 12 리터/분, 수온: 23℃, 수량: 50 ㎖, 엑시머 램프와 용기의 간격: 3 ㎜, 약 5분의 퍼지중에 1분간의 광조사를 수행했다. 실험에 이용한 수용액은 헬륨 수용액(헬륨 함유량 약 16 ppm), 아산화질소 수용액(아산화질소 함유량 약 1,000 ppm), 산소 수용액(산소 함유량 약 40 ppm)의 3 종류이다.

헬륨 수용액에 침지된 실리콘 웨이퍼(W)의 산화막 두께는 0.4Å, 아산화질소 수용액에서는 산화막의 두께는 0.3Å, 산소 수용액에서는 0.5Å 였다. 이 결과, 어느 수용액에서도 산화가 거의 진행하지 않는 것이 확인되었다. 더욱이, 아산화질소 수용액에 관하여, 조사 시간을 3분간 연장해도 산화막의 두께는 변함없었다.

아울러, 실리콘 웨이퍼상에 물방울(0.2 ㎖)을 얹어 엑시머 램프와 접촉시킨 상태에서 광조사를 수행했다. 여기서도, 상기와 동일하게 질소 가스에 의한 퍼지를 수행하면서 광조사했다. 그 결과, 아산화질소 수용액에서는 산화막 두께가 0.6Å, 산소 수용액에서는 0.4Å이며, 모두 대부분 산화가 진행하지 않는 것이 확인되었다.

상기 실험 결과로부터, 엑시머 램프로부터 발광된 빛(172 nm)은 대부분이 물에 의해 흡수되고, 그것에 의해 아산화질소가 거의 분해되지 않고 실리콘 웨이퍼의 표면에 산화막이 거의 성장하지 않았다고 추측된다. 물의 흡광도는 167 nm의 파장이 최대이기 때문에, 수용액에 조사하는 빛은 물의 흡광도가 충분히 작아지는 파장보다 장파장이 아니면 안된다. 동시에, 아산화질소에 의한 빛의 흡수는 240 nm 보다 단파장이 아니면 안된다. 이상으로부터, 아산화질소 수용액에 조사하는 빛의 파장은 173 nm 이상이며, 또한 240 nm 이하의 범위가 바람직하다고 추측된다.

도 7에 나타낸 산화 장치(1)는 저압 수은 램프(50)와 용기(40) 및 실리콘 웨이퍼(W)와의 거리를 특별히 규정하고 있지 않다. 그러나, 일반적으로 동일한 광원을 이용했을 경우, 광원으로부터 산화 목적 물질의 극히 근방에 존재하고 있는 아산화질소까지의 거리가 작은 쪽이 빛의 조도 증가에 수반하여 아산화질소의 해리가 효율적이며, 산화 목적 물질의 산화 속도가 상승한다. 반대로 광원으로부터 산화 목적 물질의 극히 근방에 존재하고 있는 아산화질소까지의 거리가 큰 쪽이 빛의 조도 감소에 수반하여 아산화질소의 해리의 효율이 저하되며, 산화 목적 물질의 산화 속도가 저하한다. 기판에 대하여 원하는 산화 속도에 따라 상기의 거리를 바꾸는 것이 가능하다.

<알루미늄의 산화>

다음으로, 아산화질소를 포함한 수용액, 과산화수소수 및 오존수를 이용하여 광조사되는 영역과 광조사되지 않는 영역을 설정했을 때의 알루미늄판의 산화 실험 결과를 설명한다. 실험은 도 11에 나타낸 산화 장치(2)의 실리콘 웨이퍼(W)를 알루미늄판으로 바꾸어 실시했다.

용기(45)는 측면 및 저면을 포함하고 그 상면이 개방되어, 예를 들면 테플론(등록상표)으로 형성된다. 용기(45)의 저면에는 일정한 높이의 돌기(43)가 형성되고, 상기 돌기(43)에 의해서 알루미늄판의 이면이 지지된다. 용기(45)에 충전되는 수용액(65)은 아산화질소를 약 0.1% 함유하는 수용액, 31% 과산화수소수, 또는 4 ppm 오존수이다. 알루미늄판이 용기(45) 내에 배치된 후, 알루미늄판의 전체가 충분히 침지될 정도로 수용액(65)을 용기(45) 내에 충전한다. 또한, 알루미늄판의 일부를 가리도록 수용액(65) 상에 광차폐판(56)을 설치한다. 본 실시예에서는 산화해야 할 알루미늄판으로서, 실험 데이터의 재현성을 얻기 위해 인산 수용액에 의한 사전 처리로 산화 처리전의 알루미늄판 표면의 자연 산화막 두께를 약 17Å으로 맞춘 것을 이용하고, 산화처리 모두 실온에서 1분간 실시하였다. 더욱이, 산화 처리의 효과는 이 자연 산화막 두께로부터의 산화막 두께 증가분에 의해 확인했다.

약 0.1% N₂O 용해수에 침지된 알루미늄판의 산화막 두께 증가분은 빛을 조사한 영역에서는 10.9Å였던 것에 대해 빛을 조사하지 않은 영역에서는 검출 하한(1.4Å) 이하이며, 산화는 전혀 진행되지 않았다. 31% 과산화수소수에서의 산화막 두께 증가분은 빛을 조사한 영역에서는 2.5Å, 빛을 조사하지 않은 영역에서는 1.8Å 이며, 4 ppm 오존수에서의 산화막 두께 증가분은 빛을 조사한 영역에서는 10.4Å, 빛을 조사하지 않은 영역에서는 2.7Å 였다. 즉, 빛을 조사하지 않은 영역의 산화막 두께 증가분에 대한 빛을 조사한 영역의 산화막 두께 증가분의 비로 환산하면, 약 0.1% N₂O 용해수에서는 7.8 배 이상, 31% 과산화수소수에서는 1.4배, 4 ppm 오존수에서는 3.9 배가 되었다. 이 결과, 과산화수소수, 오존수에 비해 N₂O 용해수에서 빛을 조사한 영역과 빛을 조사하지 않은 영역의 산화력의 차이가 크고, 빛의 조사 영역을 제어함으로써 빛이 조사되지 않은 영역을 산화하는 일 없이 빛을 조사한 영역의 알루미늄만을 산화하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상술하였지만, 본 발명은 이러한 특정 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지의 변형?변경이 가능하다.

상기 실시예에서는 실리콘 웨이퍼 및 알루미늄판의 산화에 대한 실험을 나타냈지만, 이 결과로부터 실리콘 웨이퍼 및 알루미늄판 이외의 기재의 국소 산화에 적용하는 것이 가능하다. 또, 선택적으로 형성된 산화 영역이 종래의 방법에 의해 형성된 산화 영역과 동일하게, 도전성 재료인 기재의 선택된 절연 영역, 내약품성이 뛰어난 에칭의 보호막(마스크) 패턴, 혹은 장식품의 모양이 될 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

산화에 이용되는 아산화질소 수용액은 상기 실시예에서는 N₂O의 농도를 약 0.1% 정도로 했지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 어느 정도의 효과를 얻기 위해서는 N₂O의 농도는 10 ppm 이상 필요하고, 농도가 높을수록 산화 속도가 크게는 되지만, 대기압 하에서 광조사를 실시할 때의 기포의 발생이나 분위기중에서의 N₂O의 흩어 없어짐에 의한 농도 변화에 의한 영향을 고려하면, 5,000 ppm 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100 ppm 내지 4,000 ppm 이며, 가장 바람직하게는 500 ppm 내지 3,000 ppm 이다.

아울러, 광조사 영역의 제어 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 포토리쏘그라피와 동일하게 기재가 침지되어 있는 아산화질소(N₂O)를 포함한 용액 상에 선택된 빛의 조사를 차단하는 마스크(레티클)를 배치하는 방법이나, 집광 된 세세한 빛이나 레이저광 등을 목적으로 하는 영역에만 조사하면서 이동하는 방법 등이 이용된다. 이들 광조사 영역의 제어 방법을 이용함으로써 레지스트를 이용한 포토리쏘그라피 공정을 사용하는 일 없이 원하는 영역을 직접적이며 또한 선택적으로 산화할 수 있다.

아울러, 아산화질소 수용액은 광조사에 의해 해리된 원자상 산소(0)가 생성되는 기능이 손상되지 않으면, 수중에 다른 산소 함유 전구체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 도 10에 나타나 있는 O₂ 등이 혼재하고 있어도 된다.

본 발명은 물질의 산화 방법 및 산화 장치에 관한 것으로서, 그 이용 가능성은 광범위하게 미친다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼나 다른 화합물 반도체 기판, 회로 기판 등의 산화나, 금속이나 수지 등의 물질의 살균, 멸균, 표면 처리, 탈취, 탈색, 유해 유기물(트리할로메탄, 다이옥신)의 분해 등에 이용할 수 있고, UV 빛의 조사 유무의 제어나 UV 빛 조사 개소의 제어에 의한 반응의 제어가 가능하기 때문에, 마이크로리엑터(microreactor)에서의 액중의 물질의 산화 반응 등에도 이용할 수 있다.

Claims

아산화질소(N₂O)를 포함한 용액과 물질을 접촉시키고, 상기 용액에 대해 자외선 빛을 조사함으로써 상기 물질의 산화를 수행하는 물질의 산화 방법으로서, 자외선 빛의 조사 시간에 의해 물질의 산화 시간을 제어하는 것을 특징으로 하는 물질의 산화 방법.
제1항에 있어서,

상기 용액이 아산화질소를 용해한 수용액이고, 상기 조사하는 자외선 빛의 파장이 173 nm～240 nm인 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

자외선 빛의 조사 영역을 제어하는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질을 상기 용액중에 침지시킴으로써 상기 용액과 접촉시키는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질을 상기 용액중에 용해시킴으로써 상기 용액과 접촉시키는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질을 상기 용액의 액체방울에 접촉시키는 물질의 산화 방법.
제6항에 있어서,

상기 용액을 회전하는 물질상에 적하함으로써 상기 용액과 상기 물질을 접촉시키는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

자외선 빛의 조사를 차폐하는 마스크를 상기 물질상에 배치하는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

자외선 빛이 집속된 것인 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질이 실리콘, 알루미늄, 구리, 철, 아연, 티탄, 탄탈, 은, 지르코늄, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 하프늄, 루테늄, 니오븀, 이트륨, 스칸듐, 네오디뮴, 랜턴, 세륨, 코발트, 바나듐, 망간, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 안티몬 및 이들을 포함한 합금으로부터 선택되는 1종인 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물질이 반도체 기판인 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

자외선 빛을 불활성 가스 분위기를 통해 상기 용액에 조사하는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

자외선 빛을 진공 분위기를 통해 상기 용액에 조사하는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 용액중에 광원과 물질을 배치하여 산화를 수행하는 물질의 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 용액중에 포함되는 아산화질소의 농도가 10 ppm 내지 5,000 ppm인 물질의 산화 방법.
아산화질소를 포함한 용액중에 물질을 침지시키기 위한 용기와, 상기 용기내의 용액에 대해 자외선 빛을 조사하는 수단을 갖는 물질의 산화 장치로서, 광원으로부터 물질의 근방에 존재하고 있는 아산화질소까지의 거리를 가변하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 물질의 산화 장치.
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