KR20170026482A - 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 상계면 반응 장치, 그리고 2차 반응 생성물 제조 방법 - Google Patents

상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 상계면 반응 장치, 그리고 2차 반응 생성물 제조 방법 Download PDF

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데츠야 하루야마
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 큐슈 코교 다이가쿠
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Abstract

＜과제＞
고효율로 플라즈마 상태의 물질(오존, 질소 플라즈마 등)과 물 등을 반응시킬 수가 있는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 상계면 반응 장치, 그리고 2차 반응 생성물 제조 방법을 제공한다.
＜해결 수단＞
본 발명은 반응 용기(11)와, 반응 용기(11) 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 수단(12)과, 반응 용기(11) 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 수단(13, 19)과, 반응 용기(11) 중의 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 수단(14)을 구비하고, 반응 용기(11) 중에서 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 상계면 반응 장치(10) 및 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법, 그리고 반응 생성물을 이용하여 2차 반응 생성물을 제조하는 2차 반응 생성물 제조 방법에 관한 것이다.

Description

상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 상계면 반응 장치, 그리고 2차 반응 생성물 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING REACTION PRODUCT IN WHICH PHASE INTERFACE REACTION IS EMPLOYED, PHASE INTERFACE REACTOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY REACTION PRODUCT}
본 발명은 플라즈마상과 이 플라즈마상과 접촉하는 액상의 상계면에서 반응을 생기게 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 상계면 반응 장치, 그리고 2차 반응 생성물 제조 방법에 관한 것이다.
＜관련출원의 상호참조＞
본 출원은 2014년 6월 27일에 일본국에 있어서 출원된 특허출원 2014－132690에 기초하여 우선권을 주장하고, 당해 출원에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다. 또, 본원에 있어서 인용한 특허, 특허출원 및 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 원용한다.
방전 공간에 산소 분자를 통과시키면 산소의 플라즈마화에 의해 오존이 발생하고, 이 오존에 자외선을 작용시키면 히드록시 라디칼 등이 생성된다. 이 원리 및 히드록시 라디칼 등의 높은 산화력을 이용한 물 정화 장치 등이 개발되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 오존으로부터 히드록시 라디칼의 생성은 이하의 반응식 (1), (2)로 진행한다.
O3＋hν(UV)→3O2＋O (1)
O＋H2O＋hν(UV)→2HO· (2)
여기서, 상기 물 정화 장치에 있어서는, 공기 중에 포함되는 물분자(수증기)가 산소 원자와 반응하여 히드록시 라디칼로 된다(상기 식 (2)). 공기 중에 포함되는 수증기의 비율은 높아도 3, 4체적% 정도이고, 다량의 히드록시 라디칼을 발생시킬 수가 없다. 고습도 상태에서 오존(플라즈마)을 발생시키는 것도 생각할 수 있지만, 고습도하에서는 방전이 효율적으로 행해지지 않아 충분히 오존을 발생시킬 수가 없다.
한편, 암모니아는 질소비료, 요소 등의 원료로서 중요하고, 그 공업적 제조 방법으로서는 하버·보슈법이 유명하다. 이 방법은 질소와 수소를 고온·고압하에서 철계 촉매를 이용하여 반응시켜 암모니아를 합성하는 방법이다. 또, 암모니아 합성의 원료의 하나인 수소는 통상, 석유, 석탄 혹은 천연가스 등으로 대표되는 매장 탄화수소의 수증기 개질에 의해 얻어진다. 이러한 이유로부터 하버·보슈법은 방대한 에너지를 요하는 중후장대(重厚長大)한 반응법이고, 또한 이산화탄소라고 하는 부산물을 생성하는 환경부하가 높은 반응법이다.
이러한 하버·보슈법의 문제를 해소하기 위해, 물분해 반응에 의해 수소를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 제안에 의한 방법은 태양열 에너지를 이용하여 열매체를 가열하고, 그 열매체의 열에너지를 이용하여 물분해 반응을 일으켜 수소를 얻는다고 하는 것이다. 이 방법에 의하면 자연 에너지를 이용하는 점에서 환경부하를 작게 할 수가 있고, 고온의 태양열 에너지의 수집부하도 작게 할 수 있는 장점이 있다.
상술과 같은 물분해 반응에 의해 수소를 얻는 방법은 이산화탄소를 생성하지 않는 점에서 환경부하가 낮은 방법으로 하버·보슈법보다 유리하다. 그러나 여전히, 물을 분해하여 수소를 얻는데 요하는 에너지뿐만 아니라, 얻어진 수소와 질소의 반응에 요하는 에너지도 또 크고, 또한 암모니아 합성에 촉매를 필요로 하는 점에 있어서도 비용면에서의 개선이 요망된다.
일본국 특허공개 2013－158706호 공보 일본국 특허공개 2013－154145호 공보 일본국 특허공개 2013－241303호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고효율로 플라즈마 상태의 물질(오존, 질소 플라즈마 등)과 물 등을 반응시키는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 그것에 이용하는 상계면 반응 장치, 그리고 반응 생성물을 이용하여 2차 반응 생성물을 제조하는 2차 반응 생성물 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적에 따른 제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법은, 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 공정과, 상기 반응 용기 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 공정과, 상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고, 상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 방법이다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 의하면, 플라즈마상과 플라즈마상과 접촉하는 액상의 상계면에서, 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질을 반응시키기 때문에, 2성분의 접촉 면적이 넓어 고효율로 반응을 행할 수가 있다. 또한, 이때 플라즈마 상태의 물질과 기체의 물(수증기)의 반응도 일어난다. 또, 어느 정도의 습도를 가지는 반응장(場)(반응 용기 중)과는 다른 장소에서 플라즈마를 발생시켜 반응장에 플라즈마를 공급시킬 수가 있기 때문에, 플라즈마의 발생 효율도 저하하지 않는다. 본원에 있어서 「플라즈마」란, 그 생성 방법에 따르지 않고, 기체 또는 기체 상태로, 양전기를 띤 입자와 음전기를 띤 전자가 거의 전기적 중성을 유지하여 분포하고 있는 입자 집단, 또는 당해 입자 집단과 원자 상태, 분자 상태의 기체가 혼재한 집단을 말한다. 이 때문에 본원에 있어서 「플라즈마 상태」라고 하는 경우에는, 기체를 구성하는 분자의 일부 또는 전부가 전리 혹은 해리하고, 또는 해리한 원자가 회합한 상태, 및 이들이 혼재하여 존재하는 상태를 말한다. 구체적으로는 전리한 상태란 이온 및 전자 상태이고, 해리한 상태란 산소 원자, 질소 원자 등으로서 존재하는 상태이고, 원자가 회합한 상태란 오존(O3) 등으로서 존재하는 상태이다. 예를 들면, 플라즈마 상태의 산소(산소 플라즈마)는 통상, 오존(O3) 외에 산소 분자(O2), 산소 원자(O) 등이 혼합하여 이루어진다. 또, 플라즈마 상태의 질소(질소 플라즈마)는 질소 원자(N)가 대부분을 점한다. 「플라즈마 상태의 물질」이란 오존, 질소 원자 등의 가스상의 자외선 반응성 물질로 할 수도 있다.
또, 제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 공정과, 상기 반응 용기 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 발생시키는 안개화 공정과, 상기 반응 용기 중의 습도(상대습도)가 100% 미만인 상태에서, 상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고, 상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 안개 상태의 물 또는 상기 안개 상태의 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 용기 중의 습도를 100% 미만으로 한 상태로 함으로써, 물분자에의 지배적인 자외선 흡수를 억제하는 것 등이 가능하여 효율적으로 반응을 진행시킬 수가 있다. 또, 습도를 100% 미만으로 함으로써, 반응 생성물을 가스 상태에서 효율적으로 회수할 수가 있다. 습도 100%의 경우는 반응 용기 내면의 결로(수적)가 다량으로 생기고, 이 수적에 수용성의 반응 생성물이 녹아들어가는 양이 증가하기 때문에, 가스 및 액체의 쌍방을 회수할 필요 등이 생긴다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 상기 자외선 조사 공정시의 상기 반응 용기 중의 습도가 40% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 습도를 상기 범위로 함으로써 보다 반응 효율을 높일 수가 있다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 상기 안개화 공정을 상기 물 또는 수용액의 상기 반응 용기 내에서의 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 안개를 발생시킴으로써, 습도나 안개의 입경 등을 양호한 상태로 제어하기 쉽게 된다. 또, 반응 용기 내에서 물 등을 안개화시킴으로써, 발생한 안개 및 수증기 모두에 자외선을 조사할 수가 있어 효율적이다. 또한, 반응 용기 내에서 가열함으로써, 결과적으로 반응 용기 내의 온도가 높아져 포화수증기량이 증가한다. 즉, 반응 용기 중에 존재하는 수증기의 양을 늘릴 수가 있으므로 보다 반응 효율을 높일 수가 있다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 상기 물질이 산소, 질소 및 산화탄소(이산화탄소, 일산화탄소)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 산소 플라즈마(오존)를 이용함으로써 히드록시 라디칼, 1중항 산소 등을 생성할 수가 있고, 질소 플라즈마를 이용함으로써 암모니아를 합성할 수가 있다. 또한, 이 암모니아를 분해시킴으로써 수소(H2)의 생성도 가능하다. 또, 산화탄소 플라즈마를 이용함으로써 탄화수소, 알코올 등의 유기물의 합성이 가능하게 된다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 상기 물질이 질소를 포함하고, 상기 상계면에서의 반응으로 생성된 암모니아를 분해시키는 분해 반응 공정을 더 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 수소 분자를 얻을 수가 있다.
상기 목적에 따른 제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치는, 반응 용기와, 당해 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 수단과, 상기 반응 용기 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 수단과, 상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 수단을 구비하고, 상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 장치이다.
제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치에 있어서, 상기 물·수용액 공급 수단을, 상기 반응 용기 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 습도 제어 가능하게 발생시키는 안개화 수단으로 하고, 반응 용기와 당해 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 수단과, 상기 안개화 수단과, 상기 자외선 조사 수단을 구비하고, 상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 안개 상태의 물 또는 상기 안개 상태의 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시킬 수도 있다.
제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치에 의하면, 플라즈마상과 플라즈마상과 접촉하는 액상의 상계면에서, 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질을 반응시키기 때문에, 고효율로 반응을 행할 수가 있다.
제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치에 있어서, 상기 안개화 수단이 상기 물 또는 수용액의 가열기이고, 당해 가열기는 상기 반응 용기 내에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 가열기를 이용한 물 등의 가열에 의해 안개를 발생시킴으로써, 습도나 안개의 입경 등을 양호한 상태로 제어하기 쉽게 된다. 또, 가열기에 의해 반응 용기 내의 온도를 높여 포화수증기량을 늘려, 반응 용기 중의 수증기량을 늘릴 수가 있다.
상기 목적에 따른 제3의 발명에 관한 2차 반응 생성물 제조 방법은, 전술의 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물을 다른 물질과 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조하는 방법이다.
제3의 발명에 관한 2차 반응 생성물 제조 방법에 있어서, 상기 상계면 반응에 의해 생성된 상기 반응 생성물을, 활성 산소 또는 히드록시 라디칼을 포함하는 것으로 할 수가 있다.
또, 제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치에 있어서, 상기 반응 용기 또는 그 외부에서, 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질의 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물을 다른 물질과 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조할 수도 있다.
이러한 2차 반응 생성물 제조 방법 또는 그것을 행하기 위한 상계면 반응 장치를 이용하면, 상온, 상압, 무촉매에서, 상계면 반응으로 얻어진 반응 생성물을 응용한 새로운 반응법을 구축할 수 있다. 특히, 상술의 반응 생성물과 다른 물질(일례를 들면, 유기 화합물 혹은 금속)을 반응시킴으로써, 새로운 유기 합성 또는 새로운 금속의 표면 처리를 실현할 수가 있다. 당해 반응 생성물이 활성 산소 또는 히드록시 라디칼을 포함하면, 당해 반응 생성물과 유기 화합물의 반응에 의해 유기 화합물의 산화를 행할 수가 있고, 당해 반응 생성물과 금속의 반응에 의해 금속의 표면의 산화를 행할 수가 있다.
제1의 발명에 관한 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법 및 제2의 발명에 관한 상계면 반응 장치에 의하면, 고효율로 플라즈마 상태의 물질과 물 등을 반응시킬 수가 있다. 또, 제3의 발명에 관한 2차 반응 생성물 제조 방법에 의하면, 상계면 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 사용하여 새로운 합성이나 표면 처리를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명은 각종 화학 합성 등의 생산성 등을 높일 수가 있고, 재료 가공(방식 가공, 개질 등), 위생 기술(멸균, 멸진, 멸바이러스 등), 재생 가능 에너지(수소 정제 등) 분야 등의 여러 가지 분야에 이용할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시의 형태에 관한 상계면 반응 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1의 상계면 반응 장치의 다른 형태를 나타낸다.
도 3은 플라즈마 상태의 물질과 물 혹은 수용액의 상계면 반응의 대표적인 태양을 모식적으로 나타낸다.
도 4의 (a)는 0.3M DMPO 수용액 중의 DMPO－OH의 ESR 스펙트럼(오존 공급량 4L/min×10min, 자외선 조사 시간 10min)이고, 도 4의 (b)는 0.5M TPC 수용액 중의 TPC－1O2의 ESR 스펙트럼(오존 공급량 4L/min×10min, 자외선 조사 시간 10min)이다.
도 5는 자외선 조사 시간과 생성된 TPC－1O2의 관계를 나타내는 그래프(오존 공급량 4L/min×2min)이다.
도 6은 오존 공급량과 생성된 TPC－1O2의 관계를 나타내는 그래프(오존 공급 속도 4L/min, 자외선 조사 시간 1min)이다.
도 7은 습도와 생성된 TPC－1O2의 양의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」, 「N2 가스상/수상＋UV 조사」 및 「N 플라즈마상/수상」의 3종의 계에 의한 암모니아의 생성량을 비교하여 나타낸다.
도 9는 상계면 반응에서 생기는 활성 산소에 의한 처리 전후의 인돌의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 상계면 반응에서 생기는 활성 산소에 의해 처리한 동판 표면의 ATR 전반사 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
이어서, 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명을 구체화한 실시의 형태에 대해 설명한다.
［상계면 반응 장치］
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 일실시의 형태에 관한 상계면 반응 장치(10)는 반응 용기(11), 플라즈마 공급 수단의 일례인 플라즈마 발생 장치(12), 안개화 수단의 일례인 가열기(13), 및 자외선 조사 수단의 일례인 UV 램프(14)를 주로 구비하고 있다.
반응 용기(11)는 그 내부에서 플라즈마 상태의 물질과 안개 상태의 물 등을 반응시키는 것이다. 반응 용기(11)는 공지의 용기를 이용하면 좋고, 유리 등으로 이루어지는 투명 용기라도 좋고, 세라믹스 등으로 이루어지는 불투명 용기라도 좋다. 반응 용기(11)의 바닥에는 플라즈마 공급구(15), 그 외의 가스 등의 공급구(16) 및 배출구(17)가 설치되어 있다.
플라즈마 발생 장치(12)는 반응시키는 물질의 플라즈마를 발생시키고, 발생한 플라즈마(플라즈마 상태의 물질)를 반응 용기(11) 중에 공급하는 장치이다. 플라즈마 발생 장치(12)로서는 아크 방전 등의 방전을 이용하는 것 외에, 고주파 전자장을 이용하는 것, 마이크로파를 이용하는 것 등, 공지의 플라즈마 발생 장치를 적당히 이용할 수가 있다. 반응시키는 물질이 산소인 경우, 플라즈마 발생 장치(12)는 공지의 오존 발생 장치를 이용할 수가 있다. 플라즈마 발생 장치(12)와 반응 용기(11)는 배관(18)으로 연결되어 있다. 즉, 플라즈마 발생 장치(12)에서 발생한 플라즈마는 배관(18)을 통하여 플라즈마 공급구(15)로부터 반응 용기(11)에 공급된다.
가열기(13)는 바람직하게는 반응 용기(11) 내의 저면에 설치되어 있다. 가열기(13) 위에는 물(또는 수용액)(X)이 들어간 피가열 용기(19)가 놓여 있다. 피가열 용기(19)는 반응 용기(11) 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 수단의 일례이고, 반드시 가열되지 않아도 좋다. 이 때문에 가열을 요하지 않는 경우에는 피가열 용기(19)를 단지 「용기」라고 칭할 수도 있다. 가열기(13)는 피가열 용기(19) 및 이 안의 물(X)을 가열한다. 이 가열에 의해 피가열 용기(19) 중의 물(X)이 휘발하여 안개 상태의 물이 반응 용기(11) 중에 발생한다. 가열기(13)로서는 피가열 용기(19) 및 이 피가열 용기(19) 내의 물을 가열할 수가 있으면 특히 한정되지 않고, 전기 히터 외에 가스 히터, 고주파 유도 가열 장치 등을 이용할 수가 있다.
가열기(13)는 반응 용기(11) 내의 습도를 제어 가능하게 안개를 발생시킨다. 이 습도 제어는 가열 온도(물(X)에 가하는 열량)의 제어에 의해 행할 수가 있다. 즉, 고온으로 가열함으로써 휘발량을 늘려 습도를 높일 수가 있고, 역으로 저온으로 가열함으로써 휘발량을 줄여 습도를 낮출 수가 있다. 또한, 가열기(13) 및 피가열 용기(19)는 반응 용기(11) 내에 설치하고 있기 때문에, 가열기(13)의 가열에 의해 반응 용기(11) 내의 온도도 상승한다. 따라서, 가열기(13)에 의해 반응 용기(11) 내의 포화증기량을 올려 공중에 존재시킬 수가 있는 물(수증기 및 안개)의 양을 늘릴 수가 있다. 즉, 가열기(13)에 의해 수증기량 및 포화수증기량의 쌍방이 높아져 이들로부터 습도가 정해진다. 또한, 가열 온도의 제어는 예를 들면 가열기(13)가 전기 히터인 경우는 전력량의 제어에 의해 행해진다.
UV 램프(14)는 반응 용기(11) 내의 상방에 배치된다. UV 램프(14)는 반응 용기(11) 중에 플라즈마 발생 장치(12)로부터 공급된 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사한다. UV 램프(14)는 이때 또한 안개 상태의 물 및 피가열 용기(19) 중의 물(X)에도 자외선을 조사한다. UV 램프(14)가 조사하는 자외선의 파장은 피반응물의 종류 등에 따라 적당히 설정된다. 예를 들면, 피반응물이 산소(오존)인 경우, 185nm 및 254nm의 파장으로 할 수가 있다. UV 램프(14)의 출력은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 0.1~100W로 할 수가 있다.
반응 용기(11) 내에는 또한 확산팬(20)이 설치되어 있다. 확산팬(20)은 플라즈마 상태의 물질 및 안개 상태의 물 등을 반응 용기(11) 내에 확산시킨다. 반응 용기(11)의 공급구(16)에는 배관(21)이 연결되어, 도시하지 않는 펌프 등으로부터 피반응 가스 등을 공급할 수 있도록 구성되어 있다. 또, 반응 용기(11)의 배출구(17)에는 배관(22)이 연결되어 생성 가스 및 미반응 가스 등이 배출되도록 구성되어 있다. 플라즈마 공급구(15), 공급구(16) 및 배출구(17)는 각각 개폐 가능하게 구성할 수가 있다.
상계면 반응 장치(10)에 있어서는 반응 용기(11) 중에서 플라즈마 상태의 물질과 안개 상태의 물 등이, 플라즈마상과 플라즈마상 중에 안개 상태로 분산하여 존재하는 액상의 상계면에서 반응한다. 또한, 휘발한 상태의 기체의 물(수증기)도 반응할 수 있다. 이 반응에 있어서는 상계면 반응 장치(10)의 사용 방법 및 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법으로서 후술한다.
도 2는 도 1의 상계면 반응 장치의 다른 형태를 나타낸다.
도 2에 나타내듯이, 본 발명의 다른 실시의 형태에 관한 상계면 반응 장치(10)는 반응 용기(11), 플라즈마 공급 수단의 일례인 플라즈마 발생 장치(12), 자외선 조사 수단의 일례인 UV 램프(14), 및 물·수용액 공급 수단의 일례인 샤워 장치(30)를 주로 구비하고 있다. 도 2의 상계면 반응 장치(10)는 가열기(13), 피가열 용기(19) 및 확산팬(20)을 대신하여 샤워 장치(30)를 구비하는 점에서 도 1의 상계면 반응 장치(10)와 다르고, 그 외의 구성을 구비하는 점에서 도 1의 상계면 반응 장치(10)와 공통된다. 이 때문에 공통되는 구성에 대해서는 상술의 기재를 대신하여 중복된 설명을 생략한다. 또한, 확산팬(20)을 도 2의 상계면 반응 장치(10)에 구비해도 좋다.
샤워 장치(30)는 배관(31)을 반응 용기(11) 내로 관통시키고, 그 선단에 샤워 헤드(32)를 구비한다. 샤워 헤드(32)는 그 하면에 다수의 소공을 구비하는 다공면(33)을 구비한다. 물, 혹은 용질을 포함하는 수용액을 샤워 헤드(32)의 다공면(33)으로부터 반응 용기(11) 내에 공급하면, 반응 용기(11) 내에 별도 공급한 플라즈마 상태의 물질과 상계면에서 반응한다.
도 3은 플라즈마 상태의 물질과 물 혹은 수용액(이후 대표하여 「물」이라고 한다)의 상계면 반응의 대표적인 태양을 모식적으로 나타낸다. 플라즈마 상태의 물질은 산소 플라즈마, 질소 플라즈마, 공기 플라즈마 등으로 대표되는 어떠한 종류의 것이라도 좋다.
도 3에 나타내는 각 태양은 이하와 같다.
(A) 평수상(평계면의 일종)
플라즈마 상태의 물질은 용기에 넣어진 물의 표면에 있어서 반응한다.
(B) 경사 평수상(평계면의 일종)
플라즈마 상태의 물질은 경사면을 흐르는 물의 표면에 있어서 반응한다.
(C) 분산수상
플라즈마 상태의 물질은 용기 내에 안개 상태로 분산하는 수증기의 표면에서 반응한다.
(D) 적하수상
플라즈마 상태의 물질은 용기 내에 적하되는 수적의 표면에서 반응한다.
(E) 수중상
플라즈마 상태의 물질은 용기를 채우는 물 혹은 용기 내에 배치되는 수조 중의 물에 버블링(bubbling)되어, 그 거품의 표면에서 물과 반응한다.
수상/플라즈마상 계면의 태양은 상술한 바와 같이, 평계면((A)와 (B)), 분산수상(C), 적하수상(D), 수중상(E)을 포함한다. 어느 상계면에서도 반응장이 될 수 있지만, 반응 효율 향상을 위한 자외선 조사 효율이나 수계면에서의 프로톤 수수는 플라즈마/물의 상계면 태양의 (A), (B), (C) 및 (D)가 매우 적합하다.
도 1의 상계면 반응 장치(10)는 도 3에 나타내는 수상/플라즈마상 계면 태양의 (C)에 상당하고, 반응 용기(11) 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 습도 제어 가능하게 발생시키는 안개화 수단으로서, 바람직하게는 가열기(13)를 구비한다. 그러나, 가열기(13)는 상계면 반응 장치(10)에 있어서 필수의 구성은 아니고, 도 2의 상계면 반응 장치(10)와 같이 샤워 장치(30)를 구비하는 것만으로도 좋다. 그 경우에는 수상/플라즈마상 계면의 태양은 도 3 중의 (D)에 상당한다.
또, 도 1의 상계면 반응 장치(10)에 있어서, 피가열 용기(19)만을 구비하고, 피가열 용기(19) 중의 물의 표면에 있어서, 플라즈마 상태의 물질(오존 혹은 질소 플라즈마 등)과 반응시켜도 좋다. 그 경우에는 수상/플라즈마상 계면의 태양은 도 3 중의 (A)에 상당한다. 또한, 피가열 용기(19)를 반응 용기(11)의 내부에 배치하지 않고, 반응 용기(11) 내에 경사판을 배치해도 좋다. 피가열 용기(19) 내의 물을 펌프로 경사판의 상방까지 빨아올리고, 경사판의 표면을 타고 그 하방으로 떨어진 물을 피가열 용기(19)로 되돌리도록 하여, 경사판의 표면을 흐르는 물과 그 표면에 접하는 플라즈마 상태의 물질을 반응시키도록 해도 좋다. 그 경우에는 수상/플라즈마상 계면의 태양은 도 3 중의 (B)에 상당한다.
또, 반응 용기(11) 내에, 물을 넣은 유리제의 버블링 장치를 배치하고, 당해 버블링 장치 내에 플라즈마 상태의 물질을 공급하여 버블링시켜, 발생한 거품의 표면에서 물과 플라즈마 상태의 물질의 반응을 생기게 해도 좋다. 그 경우에는 수상/플라즈마상 계면의 태양은 도 3 중의 (E)에 상당한다.
［상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법］
상계면 반응 장치(10)의 사용 방법(상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법)은, 반응 용기(11) 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 공정과, 반응 용기(11) 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 공정과, 반응 용기(11) 중의 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고, 반응 용기(11) 중에서 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 것이다.
또, 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법(이후 적당히 「반응 생성물 제조 방법」이라고도 한다)은, 상기 물·수용액 공급 공정을, 반응 용기(11) 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 발생시키는 안개화 공정으로 하고, 자외선 조사 공정을, 반응 용기 중의 습도가 100% 미만인 상태에서 반응 용기(11) 중의 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 공정으로 할 수도 있다. 플라즈마 공급 공정, 안개화 공정 및 자외선 조사 공정의 순서는 상계면 반응이 생기는 한 특히 한정되지 않고, 통상 이들 공정은 동시에 진행시키거나, 적어도 안개화 공정과 자외선 조사 공정은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
(플라즈마 공급 공정)
플라즈마 공급 공정에서는 플라즈마 발생 장치(12)를 가동시킴으로써, 반응 용기(11) 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급한다. 여기서, 플라즈마 발생 장치(12)에 산소 가스(산소 분자)를 공급하면, 산소 플라즈마(플라즈마 상태의 산소)로서 오존(O3) 및 산소 원자(O), 그 외에 산소 분자나 전리한 이온이나 전자 등의 혼합물이 배관(18)을 통하여 반응 용기(11)에 공급된다. 플라즈마 발생 장치(12)에 질소 가스(질소 분자)를 공급하면, 질소 플라즈마(플라즈마 상태의 질소)로서 질소 원자(N), 그 외에 질소 분자나 전리한 이온이나 전자 등의 혼합물이 반응 용기(11)에 공급된다. 또, 플라즈마 발생 장치(12)에 이산화탄소를 공급하면, 산화탄소 플라즈마(플라즈마 상태의 산화탄소)로서 일산화탄소, 탄소 원자, 산소 원자, 이산화탄소, 그 외에 이온이나 전자 등의 혼합물이 반응 용기(11)에 공급된다. 또한, 플라즈마 상태에서 반응 용기(11)에 공급되는 물질은 이들 등의 무기물에 한정되는 것은 아니고, 그 외에 유기물(탄화수소, 알코올, 암모니아 등)이라도 좋다. 또한, 1종만의 물질을 플라즈마화해도 좋고, 2종 이상의 물질의 혼합물(예를 들면 공기 등)을 플라즈마화하여 반응 용기(11)에 공급해도 좋다.
플라즈마 상태의 물질의 반응 용기(11)에의 공급 속도로서는 특히 제한되지 않고, 장치 크기 등에 따라 적당히 설정되지만, 예를 들면 0.1L/min~100L/min 정도로 할 수가 있다.
(물·수용액 공급 공정)
물·수용액 공급 공정에서는 플라즈마 발생 장치(12)로부터 공급된 플라즈마 상태의 물질과 접촉시키는 물 또는 수용액을 반응 용기(11) 내에 공급한다. 공급 방법은 도 3을 참조하여 설명한 것처럼 다종의 방법이 있고, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 물·수용액 공급 공정을, 반응 용기(11) 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 발생시키는 안개화 공정으로 하는 경우에는 다음과 같은 공정으로 된다.
(안개화 공정)
안개화 공정에서는 가열기(13)를 가동시켜 반응 용기(11) 중에 안개(안개 상태의 물 또는 안개 상태의 수용액)를 발생시킨다. 즉, 가열기(13)에 의해 피가열 용기(19) 중의 물(또는 수용액)(X)이 온도 상승하여 휘발하고 응고함으로써, 공중에서 분산한 미소 액적으로 된다. 가열기(13)의 가열 온도(반응 용기(11) 내의 실온)로서는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 온도 범위로 가열함으로써, 상계면 반응에 매우 적합한 안개를 발생시킬 수가 있다. 온도가 너무 높으면, 안개 입자가 확대되어 반응 효율이 저하하는 일이나, 포화수증기량의 상승을 상회하는 양의 휘발이 생겨 습도가 100%에 달하여 다량의 결로가 생기는 일 등이 있다.
또한, 순수 이외에도, 용질의 수용액을 가열시켜 안개 상태의 수용액을 발생시킬 수가 있다. 용질로서는 수용성을 가지고, 또한 플라즈마와 반응하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알코올, 카복실산 등의 유기물이라도 좋고, 암모니아, 금속염 등의 무기물이라도 좋다. 또, 전해질이라도 비전해질이라도 좋다. 또한, 수용액 중의 용질의 비점이 물과 크게 괴리되는 경우는, 안개에 포함되는 용질 농도가 저하하지만, 어느 정도 양의 용질은 안개 중에 포함된다.
(자외선 조사 공정)
자외선 조사 공정에서는 플라즈마 발생 장치(12)로부터 공급된 반응 용기(11) 중의 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사한다. 자외선은 UV 램프(14)에 의해 조사된다. 이 자외선 조사는 바람직하게는 반응 용기(11) 중의 습도(상대습도)가 100% 미만인 상태에서 행해진다. 습도가 100%인 경우는 반응장(공중 및 벽면 등)에 다량으로 존재하는 물분자에의 지배적인 자외선 흡수가 생기는 것 등에 의해 반응 효율이 낮다. 또, 비포화수증기 조건하에서 행함으로써, 반응 생성물을 기본적으로 가스상으로 모두 취할 수가 있다. 이 자외선 조사시의 반응 용기(11) 내의 습도로서는 40% 이상 70% 이하가 바람직하고, 45% 이상 65% 이하가 보다 바람직하다. 습도가 너무 낮은 경우는 반응장(반응 용기(11) 내의 공중)에 분산하여 존재하는 물의 양이 줄어들어 생성량이 저하한다. 습도가 너무 높은 경우는 물에의 자외선 흡수량이 높아지는 경향이 있고, 또 100%에 달하지 않는 경우라도 국소적으로 다량의 결로가 생기기 쉽게 된다. 자외선 조사의 시간으로서는 특히 한정되지 않고, 플라즈마나 물 분량 등에 따라 적당히 설정된다. 조사 시간으로서는 예를 들면 0.1분 이상 30분 이하로 할 수가 있다.
자외선의 조사에 의해, 반응 용기(11) 중에서 플라즈마 상태의 물질과 물(또는 수용액에 포함되는 용질), 바람직하게는 안개 상태의 물(또는 안개 상태의 수용액에 포함되는 용질)이 상계면에서 반응한다. 이와 같이 플라즈마상과 플라즈마상과 접촉하는 액상의 상계면에서, 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질을 반응시키기 때문에, 2성분의 접촉 면적이 넓어 고효율로 반응을 행할 수가 있다.
또한, 플라즈마 상태의 물질로서 플라즈마 상태의 산소(오존을 포함하는 이른바 산소 플라즈마)를 이용한 경우는 이하의 반응이 진행한다.
O3＋hν(UV)→3O2＋O (1)
O＋H2O＋hν(UV)→2HO· (2)
3O2＋HO·→HOOO· (3)
HOOO·＋hν(UV)→1O2＋HO· (4)
즉, 배경기술에도 기재한 (1), (2)의 반응에 의해 히드록시 라디칼(OH· 라디칼)이 생기고, (3), (4)의 반응에 의해 또한 1중항 산소가 생긴다. 히드록시 라디칼 및 1중항 산소는 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물의 일례이다.
여기서, 발생한 히드록시 라디칼이나 1중항 산소와 반응시키기 위한 피반응물을 예를 들면 배관(21)을 통하여 공급구(16)로부터 반응 용기(11) 내에 공급할 수가 있다. 이 피반응물로서는 기체(예를 들면 질소, 메탄 등)라도 좋고, 액체라도 좋다. 액체의 경우는 안개 상태로 하여 공급할 수도 있다. 또, 피반응물을 처음부터 반응 용기(11) 내에 존재시켜 두어도 좋다.
히드록시 라디칼이나 1중항 산소, 또는 이들을 더 반응시켜 얻어지는 반응 생성물은 예를 들면 배출구(17)를 통하여 배관(22)으로부터 회수할 수가 있다. 또, 반응 생성물이 수용성인 경우는, 피가열 용기(19)의 물에 녹아들어가기 때문에, 이 피가열 용기(19) 중의 물로부터 반응 생성물을 회수해도 좋다.
플라즈마 상태의 물질로서 플라즈마 상태의 질소를 이용한 경우는, 질소 원자(플라즈마)가 자외선 조사에 의해 상계면에서 물과 반응하여 암모니아 등이 생성된다. 암모니아는 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물의 일례이다. 여기서 또한 발생한 암모니아를 플라즈마 발생 장치(12)(방전 장치)에 공급하면, 분해하여 수소 분자(및 질소 분자)를 얻을 수가 있다(분해 반응 공정). 이와 같이 원료로서 질소(공기) 및 물로부터 암모니아를 거쳐 수소 분자를 얻을 수가 있다.
상계면 반응을 이용하여 암모니아를 합성하는 방법은, 플라즈마 중에 생성되는 원자 상태 기체가 물의 상계면(플라즈마/물의 상계면)에 있어서, 자기해리 프로톤을 효율 좋게 공여하는 현상을 이용하는 것이고, 공기 혹은 질소와 물을 원료로 하는 합성법이다. 플라즈마 발생 장치(12)의 방전 공간에 질소 분자를 통과시키면 질소의 플라즈마화가 일어난다. 이 질소 플라즈마와 물의 상계면을 신속하게 형성하면 암모니아가 생성된다. 질소 플라즈마/물의 상계면에 자외선을 조사하여 반응 에너지를 부여하면, 암모니아 합성 효율이 보다 향상된다.
암모니아는 상압에서 기체이지만, 수용해도가 매우 높다(20℃에 있어서 NH3 702g/H2O 100g). 이 때문에 합성된 암모니아는 수상에 용존한다(반응계의 조건에 따라서는 일부가 기체로서 분위기 중에 존재). 그 때문에 합성된 암모니아는 수상 용존에 의해 용이하게 회수할 수 있다. 또, 고온에서는 용존율이 크게 저하하므로(예： 100℃에서는 용존율은 8분의 1), 반응계 조건에 따라 기체로서 회수하는 것도 용이하다.
예로부터 공지의 하버·보슈법은 고온·고압·촉매계에서 암모니아를 합성하지만, 상술의 상계면 반응은 상온·상압·무촉매에서 반응을 진행시킬 수가 있다. 따라서, 약간의 에너지 투입량으로 암모니아의 합성 반응을 진행시킬 수가 있다는 점에서 매우 유리하다. 이 기술은 원료를 어디에서라도 조달할 수 있는 것(수송 불요), 공기와 물을 원료로 하여 암모니아를 합성할 수 있으므로 원료비가 매우 낮은 것, 이산화탄소를 생성하지 않으므로 환경부하가 작고, 또한 이산화탄소의 수송비도 불요한 것, 장치가 상온·상압으로 가벼운 장치인 것, 저에너지 반응계인 것(상계면에 있어서의 비평형 화학 반응계인 것), 탄화수소 연료로부터 수소를 생성할 필요가 없기 때문에 에너지 비용을 큰 폭으로 삭감할 수 있는 것 등의 큰 이점을 가진다. 공기와 물로부터 암모니아를 합성하는 경우, 공기 중에는 산소가 있으므로 질소 플라즈마와 산소 플라즈마가 반응하여 기상 중에 NO가 소량 생성된다. 그러나, NO는 수상에 전혀 용존하지 않고 기체로서 용이하게 배기 가능하므로, 액상 중의 암모니아에 혼입하지 않는다고 생각된다. 암모니아에 비해 NO의 수용해도가 현저하게 낮은 것은 염가로 또 안전하게 암모니아를 제조할 수 있는 한 요인이라고 생각된다.
플라즈마 상태의 물질로서 플라즈마 상태의 산화탄소(일산화탄소, 이산화탄소)를 이용한 경우, 물 등의 반응에 의해 탄화수소, 알코올 등의 유기물의 합성이 가능하게 된다. 또한, 복수의 물질, 예를 들면 질소와 산소(공기) 등을 플라즈마화하여 이용해도 좋다. 또, 이 상계면 반응은 연속식으로 행해도 좋고, 배치식으로 행해도 좋다.
본 발명은 상기한 실시의 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다. 예를 들면, 안개화 공정에 있어서는 반응 용기(11) 밖으로부터 안개를 반응 용기(11) 안으로 보내도 좋다. 또, 안개화 수단으로서는 가열기(13) 이외에, 초음파에 의한 것(초음파 가습기)이나 그 외에 물리적으로 안개를 발생시키는 스프레이 등을 이용할 수도 있다. 또한, 자외선 조사 수단(UV 램프(14))은 반응 용기(11) 밖에 설치하여 밖으로부터 조사할 수도 있다. 또, 자외선 조사 수단으로서 UV 램프(14)를 대신하여, 혹은 이것과 병용하여, 엑시머 램프(예를 들면 180nm 이하의 진공 자외선을 방사하는 램프) 등의 광이나 전자파에 의한 에너지 투입 수단을 이용해도 좋다.
［2차 반응 생성물 제조 방법］
2차 반응 생성물 제조 방법은 상술의 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물과 다른 물질을 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조하는 방법이다. 여기서, 반응 생성물은 산소 플라즈마와 물의 상계면 반응을 행한 경우에는 히드록시 라디칼, 1중항 산소(활성 산소의 일종) 등을 의미한다. 또, 예를 들면, 질소 플라즈마와 물의 상계면 반응을 행한 경우에는 반응 생성물은 암모니아를 의미한다. 상계면 반응은 전술의 (A) 평수상(평계면의 일종), (B) 경사 평수상(평계면의 일종), (C) 분산수상, (D) 적하수상 또는 (E) 수중상의 어느 태양(도 3을 참조)으로 행해져도 좋다. 다른 물질은 상기 반응 생성물과 반응 가능한 물질이면 특히 제약은 없다. 다른 물질은 예를 들면, 유기 화합물 혹은 무기 화합물(금속도 포함된다)을 포함한다. 반응 생성물이 활성 산소 등의 다른 물질을 산화하는 성질의 것인 경우, 다른 물질은 산소 부가 화합물 혹은 산소 부가 물질이라고 칭해도 좋다.
산소 플라즈마와 물의 상계면 반응에 의해 얻어진 반응 생성물(히드록시 라디칼, 1중항 산소 등)은 전자 빼내기 활성이 높은 활성 물질이다. 이 때문에 이러한 반응 생성물과 유기 화합물(예를 들면 인돌 등)을 반응시킴으로써 유기 화합물을 단시간에 산화할 수가 있다. 인돌은 용매에 분산 혹은 용해시켜도 좋다. 예를 들면, 용매에 물을 이용하는 경우에는 인돌이 1~5wt% 포함되는 수용액을 준비하는 것이 바람직하다. 또, 용매에 에탄올을 비롯한 유기용제를 이용하는 경우에는 인돌이 10~30wt% 포함되는 용액을 준비하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 인돌의 함유율은 일례에 지나지 않고, 상기 이외의 함유율의 용액을 이용해도 좋다. 이 반응은 상온, 상압, 또한 무촉매에서 행해질 수 있으므로, 염가의 유기 합성의 수법으로서 유효하다. 또한, 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물과 반응하는 다른 물질로서 인돌 이외의 물질을 이용해도 좋고, 예를 들면, 스카톨, 페닐알라닌, 인돌초산, 과산화수소, 알데히드, 알코올, 플라보노이드, 안토시아닌, 플라본, 쿼세틴, 카테킨, 피롤, 스티렌, 티오펜, 벤즈알데히드, 인덴 등을 이용할 수가 있다.
또, 반응 생성물과 금속(예를 들면 동 등)을 반응시킴으로써 금속의 표면을 단시간에 산화할 수가 있다. 이 반응도 상온, 상압, 또한 무촉매에서 행해질 수 있으므로, 염가의 금속 표면 처리의 수법으로서 유효하다. 또한, 금속은 동 이외라도 좋고, 예를 들면, 철, 니켈, 아연을 이용할 수가 있다.
상기 2차 반응 생성물 제조 방법은 상술의 상계면 반응 장치(10)의 내부 혹은 외부에서 행하게 할 수가 있다. 상계면 반응 장치(10)의 외부에서 2차 반응 생성물을 제조하는 경우에는, 상계면 반응 장치(10)로부터 배관으로 접속되는 다른 반응 장치를 준비하고, 상계면 반응 방법에 의해 얻어진 반응 생성물을 상기 배관을 통하여 당해 다른 반응 장치에 끌어들여, 그 다른 반응 장치의 내부에 배치한 다른 물질(예를 들면 유기 화합물, 금속 등)과 접촉시키면 좋다.
한편, 상계면 반응 장치(10)의 내부에서 2차 반응 생성물을 제조하는 경우에는, 동 장치(10)의 반응 용기(11) 내에, 유기 화합물 혹은 소정의 용매(물 등)에 혼합한 유기 화합물 함유액을 샬레 등의 용기에 넣어, 동 장치(10) 내에서 발생한 반응 생성물과 유기 화합물을 접촉시키면 좋다. 물에 유기 화합물을 분산 혹은 용해시켜 샬레 등의 용기에 넣는 경우에는, 그 샬레와 다른 용기에, 플라즈마 상태의 물질과 반응하는 물을 넣은 피가열 용기(19)를 준비하는 것이 바람직하다. 다만, 유기 화합물을 분산 혹은 용해한 물을 넣은 샬레만을 반응 용기(11) 내에 넣고, 샬레 내의 물과 플라즈마 상태의 물질을 반응시켜 얻어진 반응 생성물과, 샬레 내의 유기 화합물과 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조해도 좋다. 또, 반응 생성물과 금속을 반응시키는 경우에는, 동 장치(10)의 반응 용기(11) 내에 금속을 넣어 두고, 반응 용기(11) 내에서 발생한 반응 생성물과 금속을 접촉시키면 좋다. 금속은 판상, 분말상 등, 그 형태에 제약은 없다. 판상의 금속을 표면 처리하는 경우에는 반응 용기(11) 내에 판상의 금속을 배치하면 좋다. 금속 분말의 표면 처리를 행하는 경우에는 반응 용기(11) 내의 특정의 장소에서, 분말을 방폭(防爆) 조건하에서 진동 또는 교반하고, 그 특정의 장소에 있어서 반응 생성물과 금속 분말을 접촉시키면 좋다.
이와 같이, 상계면 반응 장치(10)에 있어서, 반응 용기(11) 또는 그 외부에서, 플라즈마 상태의 물질과 물 또는 수용액에 포함되는 용질의 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물과, 다른 물질(예를 들면 유기 화합물, 금속 등)을 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조할 수도 있고, 그에 따라, 예를 들면 새로운 유기 합성법 혹은 금속 표면 처리법 등을 구축할 수가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞ 히드록시 라디칼 및 1중항 산소의 생성
도 1의 구성을 가지는 상계면 반응 장치를 준비하였다. UV 램프로서는 파장 185nm, 출력 0.16W의 것을 2개, 및 파장 254nm, 출력 1.6W의 것을 2개 이용하였다. 또한, 후술하는 홀 슬라이드 글래스(hole slide glass)를 놓기 위한 샘플대를 반응 용기 중에 설치하였다. 플라즈마 발생 장치(오존 발생 장치)를 6kV로 방전하여 산소 플라즈마(오존)를 반응 용기에 공급하고, 가열기에 의해 안개(안개 상태의 물)를 반응 용기 내에 발생시켰다. 반응 용기 내의 온도가 40℃로 되도록 가열기에 의해 가열하였다. 또, 반응 용기 내의 습도는 50%였다. 이 상태에서 UV 램프를 조사하였다.
생성물인 히드록시 라디칼 및 1중항 산소는 ESR－스핀 트래핑법에 의해 관측하였다. 스핀 트랩제로서는 5, 5－디메틸－1－피롤린 N－옥사이드(DMPO； 라보텍사)의 0.3M 수용액(500μL), 및 2, 2, 5, 5－테트라메틸－3－피롤린－3－카복시아미드(TPC； 시그마알드리치사)의 0.5M 수용액(500μL)을 이용하여, 이들을 각각 홀 슬라이드 글래스에 적하하고, 반응 용기 중의 샘플대에 놓았다. DMPO는 히드록시 라디칼을, TPC는 1중항 산소를 트랩하여 각각 스핀 부가물로서 DMPO－OH, TPC－1O2 로 된다. ESR은 JEOL사의 JFS－FA100을 이용하여 실온에서 측정하였다.
4L/min에서의 산소 플라즈마(오존)의 공급, 및 자외선 조사를 10분 행한 후의, 각 스핀 트랩제(스핀 부가물)의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼을 각각 도 4 (a), 도 4 (b)에 나타낸다. 이들로부터 구해지는 DMPO－OH의 농도는 9×10－3mM, TPC－1O2의 농도는 15mM로 고농도였다.
다음에, 자외선 조사 시간을 바꾸어 마찬가지로 반응을 행하였다(오존 공급량은 4L/min로 2분). 그 후 마찬가지로 스핀 부가물(TPC－1O2)의 농도를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 횡축은 자외선 조사 시간(UV Irradiation Time (min)), 종축은 스핀 부가물의 농도(Spin Adduct (TPC－1O2)(mM))이다. 자외선 조사 시간이 길수록 스핀 부가물(1중항 산소)의 생성량이 많아, 자외선 조사는 1중항 산소의 생성을 촉진시키는 것을 알 수 있다.
산소 플라즈마(오존) 공급량을 바꾸어 마찬가지로 반응을 행하였다(오존 공급 속도는 4L/min. 자외선 조사 시간은 1분). 그 후 마찬가지로 스핀 부가물(TPC－1O2)의 농도를 측정하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 횡축은 오존 공급(도입)량(Introduced Ozone volume (L)), 종축은 스핀 부가물의 농도(Spin Adduct (TPC－1O2)(mM))이다. 오존 공급량이 많을수록 1중항 산소의 생성량이 많은(실질적으로 비례 관계에 있는) 것을 알 수 있다. 이것은 상기 식 (1)~(4)의 연쇄 반응이 반응장 중에서 진행하고 있기 때문이라고 추측된다.
다음에, 반응 용기 중의 습도(상대습도)를 바꾸어 마찬가지로 반응을 행하였다. 그 후 마찬가지로 스핀 부가물(TPC－1O2)의 농도(발생량)를 측정하였다. 결과를 습도 50%의 경우를 100(%)으로 한 경우의 상대치로서 도 7에 나타낸다. 습도가 40~70%의 범위, 특히 50%인 때와 60%인 때에 1중항 산소가 높은 농도로 생성되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에 있어서, 반응 분위기 중(반응 용기 내의 공간)의 물(또는 수용액)은 기체(수증기)로서 존재하는 것과 분산한 액체(안개)로서 존재하는 것이 있다. 따라서, 습도 수치가 분위기 중의 물의 존재량을 완전하게 반영시키는 값이라고는 할 수 없지만, 존재하는 수분량의 하나의 지표로 된다.
＜실시예 2＞ 암모니아의 합성
실시예 1과 마찬가지로, 도 1의 구성을 가지는 상계면 반응 장치를 준비하였다. UV 램프로는 실시예 1과 마찬가지의 것을 이용하였다. 질소 가스(순도： 99.99% 이상)를 플라즈마 발생 장치(질소 플라즈마 발생용)에 공급하고, 전압 6kV로 방전시켜 질소 플라즈마를 반응 용기 내에 공급하였다. 한편, 직경 13cm(수상 표면적： 132cm2)의 샬레에 초순수 20ml를 넣어, 가열기에 의해 안개(안개 상태의 물)를 반응 용기 내에 발생시켰다. 반응 용기 내의 온도가 40℃로 되도록 가열기에 의해 가열하였다. 또, 반응 용기 내의 습도는 50%였다. 이 상태에서 UV 램프를 수상 표면에 10분간 조사하였다. 이 계를 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」라고 칭한다. 수상에 생성된 암모니아량은 샬레 수상을 「인도페놀 청색 발색법」에 의해 발색시켜 그 흡광도를 측정하고, 표준물질 검량법에 의해 정확하게 정량화하였다.
비교로서 상기 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」의 질소 플라즈마를 대신하여 질소 가스를 공급한 계 「N2 가스상/수상＋UV 조사」, 및 상기 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」의 UV 조사를 행하지 않는 계 「N 플라즈마상/수상」의 양 계에 대해서도 행하여 암모니아 생성량을 조사하였다.
도 8은 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」, 「N2 가스상/수상＋UV 조사」 및 「N 플라즈마상/수상」의 3종의 계에 의한 암모니아의 생성량을 비교하여 나타낸다. 도 8로부터 분명하듯이, 「N 플라즈마상/수상＋UV 조사」의 계에서는 다른 2계에 비해 압도적으로 많은 암모니아의 생성이 확인되었다. 이 결과는 암모니아 합성에 있어서, 질소 가스를 플라즈마 상태로 하여 수상과의 접촉 환경 하에 UV를 조사하는 방법이 우위인 것을 나타낸다. 도 8의 우단 막대그래프에서 170㎍의 암모니아를 합성하는데 필요한 에너지는 질소 플라즈마 생성을 위한 무성 방전과 반응 계면에의 자외선 조사의 전력뿐이고, 그 양은 5Wh 이하로 매우 적다.
＜실시예 3＞ 유기 화합물의 산화 처리
실시예 1과 마찬가지로, 도 1의 구성을 가지는 상계면 반응 장치를 준비하였다. 직경 13cm(수상 표면적： 132cm2)의 샬레에 인돌의 수용액(인돌 3wt% 함유 수용액) 20ml를 붓고, 그 샬레를 상기 상계면 반응 장치 안에 넣었다. 이 실험에 있어서의 샬레는 가열기로 가열되는 피가열 용기와는 다른 용기이다. UV 램프에는 실시예 1과 마찬가지의 것을 이용하였다. 산소 플라즈마(오존)의 공급량은 실시예 1과 마찬가지로 4L/min로 하였다. 산소 플라즈마(오존)는 무성 방전기의 전압： 6kV의 조건으로 발생시켰다. 가열기에 의해 안개(안개 상태의 물)를 반응 용기 내에 발생시키고, 반응 용기 내의 온도가 40℃로 되도록 가열기에 의해 가열하였다. 또, 반응 용기 내의 습도는 50%였다. 이 상태에서 UV 램프를 이용하여 UV 조사를 10분간 행하였다. 샬레 내의 인돌 수용액을 스터러(stirrer)를 이용하여 계속적으로 교반하였다.
산소 플라즈마의 발생은 도 3에 나타내는 (C) 분산수상의 태양으로 행해졌다. 인돌의 반응장은 「산소 플라즈마상/분산수상/수용매에 용해된 인돌」이다. (C) 분산수상의 태양에서, 산소 플라즈마상과 수상의 계면에서 발생한 히드록시 라디칼이나 활성 산소(이하 활성 산소라고 총칭한다)는 인돌 수용액 중의 인돌을 산화한다. 즉, 상계면 반응 장치 내에서는 활성 산소의 생성 반응과, 그 생성된 활성 산소와 인돌의 반응이라고 하는 2종류의 반응이 일어나고 있다. 활성 산소와 인돌의 반응에 의한 인돌의 변화는 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance： NMR) 스펙트럼의 변화로부터 동정(同定)하였다.
도 9는 상계면 반응에서 생기는 활성 산소에 의한 처리 전후의 인돌의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9에 나타내듯이, 활성 산소에 의한 처리 전에는 인돌 특유의 NMR 스펙트럼이 인지되었다. 활성 산소에 의한 처리 후에는 2－Formylaminobenzaldehyde 특유의 NMR 스펙트럼이 인지되었다. 이 결과로부터 인돌은 활성 산소에 의해 산화되어, 산소의 부가 혹은 개환에 의해 2－Formylaminobenzaldehyde로 되었다고 생각된다. 상계면 반응에 의해 생성된 활성 산소를 이용한 반응법은 상온, 상압, 또 무촉매에서 유기 화합물의 산화를 실현할 수 있기 때문에 유기 합성의 새로운 수법이 될 수 있다.
＜실시예 4＞ 금속의 표면 산화 처리
실시예 1과 마찬가지로, 도 1의 구성을 가지는 상계면 반응 장치를 준비하였다. 미리, 연마, 산처리, 유기용매를 이용하여 탈지에 의한 청정화를 행한 폭 5mm×길이 20mm×두께 0.5mm의 순동제의 판(이후 동판이라고 한다)을 상기 상계면 반응 장치 안에 넣었다. UV 램프에는 실시예 1과 마찬가지의 것을 이용하였다. 산소 플라즈마(오존)의 공급량은 실시예 1과 마찬가지로 4L/min로 하였다. 산소 플라즈마(오존)는 무성 방전기의 전압： 6kV의 조건으로 발생시켰다. 가열기에 의해 안개(안개 상태의 물)를 반응 용기 내에 발생시키고, 반응 용기 내의 온도가 40℃로 되도록 가열기에 의해 가열하였다. 또, 반응 용기 내의 습도는 50%였다. 이 상태에서 UV 램프를 이용하여 UV 조사를 5분간 행하였다.
산소 플라즈마의 발생은 도 3에 나타내는 (C) 분산수상의 태양으로 행해졌다. 동판의 반응장은 「산소 플라즈마상/분산수상/동판」이다. (C) 분산수상의 태양에서 활성 산소는 동판의 표면을 산화한다. 즉, 상계면 반응 장치 내에서는 활성 산소의 생성 반응과, 그 생성된 활성 산소와 동의 반응이라고 하는 2종류의 반응이 일어나고 있다. 활성 산소와 동의 반응에 있어서는 적외분광법(ATR 전반사 측정)에 의해 조사하였다.
도 10은 상계면 반응에서 생기는 활성 산소에 의해 처리한 동판 표면의 ATR 전반사 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10에 나타내는 스펙트럼에는 Cu2O층에 특이한 적외 흡수 극대가 인지되었다. 이 결과는 동판 표면에 Cu2O층(아산화동층)이 형성되어 있는 것을 나타낸다. 활성 산소 및 라디칼은 강한 전자 빼내기 활성을 가지기 때문에, 금속 표면에 산화 피막(아산화막 혹은 산화막)을 단시간에 형성시킬 수가 있다. 또, 일순간에 형성되는 아산화막이나 산화막은 치밀하기 때문에, 그 내부의 금속을 부식으로부터 보호할 수가 있다. 또, 아산화층은 전기 정류 효과가 있기 때문에 염가로 반도체 재료를 구축할 수도 있다.
10： 상계면 반응 장치 11： 반응 용기
12： 플라즈마 발생 장치(플라즈마 공급 수단의 일례)
13： 가열기(물·수용액 공급 수단의 일례, 안개화 수단의 일례)
14： UV 램프(자외선 조사 수단의 일례)
15： 플라즈마 공급구 16： 공급구
17： 배출구 18： 배관
19： 피가열 용기(물·수용액 공급 수단의 일례)
20： 확산팬 21, 22： 배관
30： 샤워 장치(물·수용액 공급 수단의 일례)
X： 물 또는 수용액

Claims (12)

  1. 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 공정과,
    상기 반응 용기 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 공정과,
    상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정을 가지고,
    상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물·수용액 공급 공정을, 상기 반응 용기 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 발생시키는 안개화 공정으로 하고,
    상기 자외선 조사 공정을, 상기 반응 용기 중의 습도가 100% 미만인 상태에서, 상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 공정으로 하는 것을 특징으로 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 자외선 조사 공정시의 상기 반응 용기 중의 습도가 40% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 안개화 공정을 상기 물 또는 수용액의 상기 반응 용기 내에서의 가열에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 산소, 질소 및 산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 물질이 질소를 포함하고,
    상기 상계면에서의 반응으로 생성된 암모니아를 분해시키는 분해 반응 공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 상계면 반응을 이용한 반응 생성물 제조 방법.
  7. 반응 용기와,
    당해 반응 용기 중에 플라즈마 상태의 물질을 공급하는 플라즈마 공급 수단과,
    상기 반응 용기 중에 물 또는 수용액을 공급하는 물·수용액 공급 수단과,
    상기 반응 용기 중의 상기 플라즈마 상태의 물질에 자외선을 조사하는 자외선 조사 수단을 구비하고,
    상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 상계면 반응 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물·수용액 공급 수단을, 상기 반응 용기 중에 안개 상태의 물 또는 수용액을 습도 제어 가능하게 발생시키는 안개화 수단으로 하고,
    상기 반응 용기 중에서 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 안개 상태의 물 또는 상기 안개 상태의 수용액에 포함되는 용질을 상계면에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상계면 반응 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 안개화 수단이 상기 물 또는 수용액의 가열기이고, 당해 가열기는 상기 반응 용기 내에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 상계면 반응 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물을 다른 물질과 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조하는 2차 반응 생성물 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 상계면 반응에 의해 생성된 상기 반응 생성물이 활성 산소 또는 히드록시 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 반응 생성물 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기 또는 그 외부에서, 상기 플라즈마 상태의 물질과 상기 물 또는 상기 수용액에 포함되는 용질의 상계면 반응에 의해 생성된 반응 생성물을 다른 물질과 반응시켜 2차 반응 생성물을 제조하는 상계면 반응 장치.
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