JPS5860614A - アンモニアの低圧合成法 - Google Patents
アンモニアの低圧合成法Info
- Publication number
- JPS5860614A JPS5860614A JP15728081A JP15728081A JPS5860614A JP S5860614 A JPS5860614 A JP S5860614A JP 15728081 A JP15728081 A JP 15728081A JP 15728081 A JP15728081 A JP 15728081A JP S5860614 A JPS5860614 A JP S5860614A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- nitrogen
- pressure
- plasma
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニアの合成法に関し、更に詳細には、
低温低圧下において、水素を吸着させた遷移金属に、励
起窒素含接触せしめてアンモニアを得ることを特徴とす
るアンモニアの合成法に関するものである。
低温低圧下において、水素を吸着させた遷移金属に、励
起窒素含接触せしめてアンモニアを得ることを特徴とす
るアンモニアの合成法に関するものである。
従来アンモニアの工業的合成法としては、ハーバ−？ツ
シュ法、クーデ法、クロード法等が知られているが、こ
れらはいずれもグ！θ〜６００℃、７００〜１０００気
圧の高温高圧条件下で行われている。この場合には、粒
子の衝突によるエネルギーの変換の早さの方が、化学反
応の速度に比べてずつと速い状態、すなわち、熱的平衡
状態における反応が利用されている。このように熱力学
的平衡論と平衡論的反応速度論に基いているので低圧合
成は理論的にも不可能とされてきた。一方、ガイスラー
管ケ使った窒素と水素の混合気体の放電によるアンモニ
ア合成の実験もあるが収率が低く工業的利用価値はない
。
シュ法、クーデ法、クロード法等が知られているが、こ
れらはいずれもグ！θ〜６００℃、７００〜１０００気
圧の高温高圧条件下で行われている。この場合には、粒
子の衝突によるエネルギーの変換の早さの方が、化学反
応の速度に比べてずつと速い状態、すなわち、熱的平衡
状態における反応が利用されている。このように熱力学
的平衡論と平衡論的反応速度論に基いているので低圧合
成は理論的にも不可能とされてきた。一方、ガイスラー
管ケ使った窒素と水素の混合気体の放電によるアンモニ
ア合成の実験もあるが収率が低く工業的利用価値はない
。
不発明者は、触媒作用と励起状態についての長年にわた
る研究から、アンモニアの低圧合成は熱的非平衡状態、
すなわち反応速度が熱平衡になる速度よりも早けれは高
収率で可能であるとの仮説のもとに実験１行い、この仮
説が正しいことの知見？得て本発明？完成するに至った
。
る研究から、アンモニアの低圧合成は熱的非平衡状態、
すなわち反応速度が熱平衡になる速度よりも早けれは高
収率で可能であるとの仮説のもとに実験１行い、この仮
説が正しいことの知見？得て本発明？完成するに至った
。
本願明細書において「低温低圧」とけ従来のアンモニア
合成法の反応条件よシ低い温度、圧力を意味する。また
「励起状態」とは量子力学系の定常状態のうち、基底状
態よりも高いエネルギ一単位のものを意味し、「励起窒
素」とは励起状態にある窒素？意味するものである。
合成法の反応条件よシ低い温度、圧力を意味する。また
「励起状態」とは量子力学系の定常状態のうち、基底状
態よりも高いエネルギ一単位のものを意味し、「励起窒
素」とは励起状態にある窒素？意味するものである。
窒素分子は常温常圧では、すなわち、基底状態では固体
表面への付着確率が小さく、反応性も乏しい。したがっ
て触媒が存在してもその表面に殆んど吸着されず弾性衝
突によりはね返されてしまう。しかし励起状態では、公
害源として周知のＮＯＸのように非常に反応性に冨んで
いる。すなわち、窒素分子？励起してやることにより、
分子を構成する窒素原子間の結合は緩み解離し易くなる
。
表面への付着確率が小さく、反応性も乏しい。したがっ
て触媒が存在してもその表面に殆んど吸着されず弾性衝
突によりはね返されてしまう。しかし励起状態では、公
害源として周知のＮＯＸのように非常に反応性に冨んで
いる。すなわち、窒素分子？励起してやることにより、
分子を構成する窒素原子間の結合は緩み解離し易くなる
。
また、低圧における励起窒素の寿命は高圧の場合に比べ
て長い。したがって、輩素會低圧で励起すると固体表面
に付着しく付着確率＝／）、しかも簡単に解離吸着する
。一方、よく知られているように、遷移金属は水素が存
在するとこれ？容易に解離吸着する。このように解離吸
着された窒素と水素は極めて反応しやすく、遷移金属固
体表面上で速かに反応してアンモニア分子を形成し、こ
のアンモニア分子は固体表面から脱着するものと考えら
れる。
て長い。したがって、輩素會低圧で励起すると固体表面
に付着しく付着確率＝／）、しかも簡単に解離吸着する
。一方、よく知られているように、遷移金属は水素が存
在するとこれ？容易に解離吸着する。このように解離吸
着された窒素と水素は極めて反応しやすく、遷移金属固
体表面上で速かに反応してアンモニア分子を形成し、こ
のアンモニア分子は固体表面から脱着するものと考えら
れる。
ところで〜窒素と水素からアンモニア？生成するような
発熱？伴う化学反応は、結合エネルギーと解離エネルギ
ーが同じであるため、反応によって生じた熱の散逸？う
まく行わないと、観測される反応速度は衝突回数から推
定されたものよりもずっと小さくなる。本発明では、従
来のアンモニア合成反応触媒として使用されている遷移
金属が、反応触媒として作用するとともに、窒素の吸着
熱および、解離吸着された窒素と水素が反応して生ずる
反応熱？散逸させる媒体としても利用されているのであ
る。
発熱？伴う化学反応は、結合エネルギーと解離エネルギ
ーが同じであるため、反応によって生じた熱の散逸？う
まく行わないと、観測される反応速度は衝突回数から推
定されたものよりもずっと小さくなる。本発明では、従
来のアンモニア合成反応触媒として使用されている遷移
金属が、反応触媒として作用するとともに、窒素の吸着
熱および、解離吸着された窒素と水素が反応して生ずる
反応熱？散逸させる媒体としても利用されているのであ
る。
上記考察は、これに拘泥するものではないが、概念的に
表わせば次のようになる。
表わせば次のようになる。
（１） Ｎ２Ｎ２” 励起
仙） Ｎ（ａ） ＋ ３ Ｈ（ａヒー−ＮＨ！、
表面反応本発明において、基底状態にある窒素？励起す
る手段としては、プラズマ、紫外線、放射線、電子、レ
ーザーなどがある。
表面反応本発明において、基底状態にある窒素？励起す
る手段としては、プラズマ、紫外線、放射線、電子、レ
ーザーなどがある。
固体表面は、アンモニア合成に使用される触媒であれは
、何でもよく、通常、遷移金属が使用される。例えば、
Ｖ％Ｃｒ、Ｍｎ％Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎｌ 、Ｍｏ。
、何でもよく、通常、遷移金属が使用される。例えば、
Ｖ％Ｃｒ、Ｍｎ％Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎｌ 、Ｍｏ。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ％Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＵ＊Ｖ挙
げることができる。父、これらに、助触媒を加えた触媒
も用いることができる。
げることができる。父、これらに、助触媒を加えた触媒
も用いることができる。
次に、窒素の励起源として電子サイクロトロン共鳴（Ｅ
ＣＲ）プラズマ発生装置を用いて行った実施例により本
発明ケ更に詳しく説明する。
ＣＲ）プラズマ発生装置を用いて行った実施例により本
発明ケ更に詳しく説明する。
実施例／
第１図は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ
発生製蓋であり、この装置？用いて、アンモニアの合成
金貸つ念。
発生製蓋であり、この装置？用いて、アンモニアの合成
金貸つ念。
第１図中、１は、電磁石コイル、２は・イオン化ｒ−ジ
、８は、マイクロ波同軸導波管、４は、らせん型放射器
、５は、Ｎ２、Ｎ２ ガス導入口、６け、ラングミュ
ア−探針、？ｆ′ｉ、端末板、８は四東極質蓋分析計（
以下、“ＱＭＡ”と称する）である。
、８は、マイクロ波同軸導波管、４は、らせん型放射器
、５は、Ｎ２、Ｎ２ ガス導入口、６け、ラングミュ
ア−探針、？ｆ′ｉ、端末板、８は四東極質蓋分析計（
以下、“ＱＭＡ”と称する）である。
本装置の内壁はステンレスからできており、その成分で
ある鉄、クロムおよびニッケルはいずれもアンモニア合
成の良い触媒である。また端末板７にアルミニウム製で
ある。点線の斜線部はプラズマ生成領域を示している。
ある鉄、クロムおよびニッケルはいずれもアンモニア合
成の良い触媒である。また端末板７にアルミニウム製で
ある。点線の斜線部はプラズマ生成領域を示している。
水装置ｉ１？用いて、水素プラズマ？、周波数＋、４ｔ
ＧＨｚ、出力最大／ ＫＷ のマイクロウェーブ會使い
、プラズマを共鳴磁場／、、ｔ７ＫＧ で閉じこめた
。電子温度（Ｔｅｌ は水素プラズマのみの場合３．
３６ＶＣ三万五千度相当）、窒素ガス導入時／、ｇ−２
ｅＶ （−万へ千度ないし二号度相当）である。導入
ガスおよび周囲温度は室温である、生成物は、ｇ Ｍ
Ａ （ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｍａｓｓ ａｎａｌｙｓ
＊ｒ ）で同定した。
ＧＨｚ、出力最大／ ＫＷ のマイクロウェーブ會使い
、プラズマを共鳴磁場／、、ｔ７ＫＧ で閉じこめた
。電子温度（Ｔｅｌ は水素プラズマのみの場合３．
３６ＶＣ三万五千度相当）、窒素ガス導入時／、ｇ−２
ｅＶ （−万へ千度ないし二号度相当）である。導入
ガスおよび周囲温度は室温である、生成物は、ｇ Ｍ
Ａ （ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｍａｓｓ ａｎａｌｙｓ
＊ｒ ）で同定した。
圧力／−０×１０ Ｔｏｒｒ の水素プラズマ中に
Ｎ２：Ｈ２＝／：３の比になるように窯素・水素混合ガ
ス？導入し、全圧コ、りＸ ／ ０”−’ Ｔｏｒｒで
のＮＨ，生成？調べたのが第２図−８である。窒素の導
入？止めた時とプラズマを消した時のＱＭＡの結果がそ
れぞれ第２１’１Ｊ−ｂ、第二図−〇に示されている。
Ｎ２：Ｈ２＝／：３の比になるように窯素・水素混合ガ
ス？導入し、全圧コ、りＸ ／ ０”−’ Ｔｏｒｒで
のＮＨ，生成？調べたのが第２図−８である。窒素の導
入？止めた時とプラズマを消した時のＱＭＡの結果がそ
れぞれ第２１’１Ｊ−ｂ、第二図−〇に示されている。
いずれの場合も質量数／７（Ｍｌ、と記す）のピークが
ないことより、ＮＨ３はプラズマ中でできるのではなく
、表面（壁＝触媒）が必要であることが解る。
ないことより、ＮＨ３はプラズマ中でできるのではなく
、表面（壁＝触媒）が必要であることが解る。
このＱＭＡチャートにおいて、２Ｆ′ｉＨ２，１４はＮ
、１６はＮＨ２，１７はＮＨ３，１８はＮ２０．２８は
Ｎ２ のピーク？それぞれ示しているものと考えられ
る。ところで としたときの平衡定数は、式（１： において、単位を圧力（ａｔｍ）で表わすと、熱平衡と
仮定すれぼり９ｇ、２°ＫにおけるＫｐ は、にｐ
＝／ 、３．１×７０ ’である（化学便覧基礎編厘
、日本化学会編、第二版、／９７３、丸善）。
、１６はＮＨ２，１７はＮＨ３，１８はＮ２０．２８は
Ｎ２ のピーク？それぞれ示しているものと考えられ
る。ところで としたときの平衡定数は、式（１： において、単位を圧力（ａｔｍ）で表わすと、熱平衡と
仮定すれぼり９ｇ、２°ＫにおけるＫｐ は、にｐ
＝／ 、３．１×７０ ’である（化学便覧基礎編厘
、日本化学会編、第二版、／９７３、丸善）。
しかしながら、本実施例の場合は、以下の計算から明ら
かなように、平衡定数Ｋｐ＝ＪＸ１０−’となり、１０
−５も小さい。即ち、アンモニアの生成反応は平衡にな
く、アンモニアが沢山できる方に偏っていることを示し
ている。
かなように、平衡定数Ｋｐ＝ＪＸ１０−’となり、１０
−５も小さい。即ち、アンモニアの生成反応は平衡にな
く、アンモニアが沢山できる方に偏っていることを示し
ている。
（第２図（ａ）に示されているように、プラズマ？とも
した場合、Ｎ２： ＮＨ，のピーク比は／グ３ ＷＩＲ
：３０■である。Ｎ２ とＮＨ，のピーク高さは分圧
に直接対応しており、Ｎ２ の系内での分圧はＰＮ１
＝／、Ｏ×１Ｏ−４Ｔｏｒｒ曲・・萌・曲（２）である
から、Ｎ１−１．の分圧は ０ ｐＮＢ＝ＰＨ２Ｘ ＝／、０×１０ ｘう ０ 、２０７ ＝ ２ 、０７ Ｘ ／ ０−’Ｔｏｒ
ｒ・−−−（３１である。
した場合、Ｎ２： ＮＨ，のピーク比は／グ３ ＷＩＲ
：３０■である。Ｎ２ とＮＨ，のピーク高さは分圧
に直接対応しており、Ｎ２ の系内での分圧はＰＮ１
＝／、Ｏ×１Ｏ−４Ｔｏｒｒ曲・・萌・曲（２）である
から、Ｎ１−１．の分圧は ０ ｐＮＢ＝ＰＨ２Ｘ ＝／、０×１０ ｘう ０ 、２０７ ＝ ２ 、０７ Ｘ ／ ０−’Ｔｏｒ
ｒ・−−−（３１である。
この実験でＦｉＮ２：Ｈ２＝／：３ＶＣしであるので、
ｐ、２＝ ３ 、 Ｑ Ｘ ／ Ｑ Ｔｏｒｒ・・・
・・・・・・・・・・・・（４）である。／気圧＝ ７
１． Ｑ Ｔｏｒｒ であるから（２）、（３１、（
４）を（１）に代入すると （／、Ｏｘ １０ ’／７ＡＯ） ” （３，Ｏｘ １
０ ’／７１，０）”＝３×１０’） 比較例 第１図に示したＥＣＲプラズマ発生装ｆにおいてステン
レス壁に代えてアルミニウムおよび合壁を用いたほかは
実施例／を繰り返した。いずれの場合も、全くアンモニ
アの生成は認められなかった。
ｐ、２＝ ３ 、 Ｑ Ｘ ／ Ｑ Ｔｏｒｒ・・・
・・・・・・・・・・・・（４）である。／気圧＝ ７
１． Ｑ Ｔｏｒｒ であるから（２）、（３１、（
４）を（１）に代入すると （／、Ｏｘ １０ ’／７ＡＯ） ” （３，Ｏｘ １
０ ’／７１，０）”＝３×１０’） 比較例 第１図に示したＥＣＲプラズマ発生装ｆにおいてステン
レス壁に代えてアルミニウムおよび合壁を用いたほかは
実施例／を繰り返した。いずれの場合も、全くアンモニ
アの生成は認められなかった。
第１図は、ＥＣＲプラズマ発生装置？示す図である。
第二図は、実施例において、アンモニアの生成？調べた
ＱＭＡの結果？示す図である。（ａ）はプラズマをとも
し、窒素水素混合ガスを導入した場合、（ｂ）はプラズ
マ？ともし、水素ガスのみを導入した場合、（Ｃ）はプ
ラズマをともさないで窒素水素混合ガスを導入した場合
に得られるＱＭＡチャートである。 特許出願人 理化学研究所 第２図 （ｏ） （ｂ）
１ １ １ Ｉ （Ｃ）
ＱＭＡの結果？示す図である。（ａ）はプラズマをとも
し、窒素水素混合ガスを導入した場合、（ｂ）はプラズ
マ？ともし、水素ガスのみを導入した場合、（Ｃ）はプ
ラズマをともさないで窒素水素混合ガスを導入した場合
に得られるＱＭＡチャートである。 特許出願人 理化学研究所 第２図 （ｏ） （ｂ）
１ １ １ Ｉ （Ｃ）
Claims (1)
- 低温低圧下において、水素を吸着させた遷移金属に、励
起窒素を接触せしめてアンモニアを得ること？特徴とす
るアンモニアの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15728081A JPS5860614A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | アンモニアの低圧合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15728081A JPS5860614A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | アンモニアの低圧合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860614A true JPS5860614A (ja) | 1983-04-11 |
Family
ID=15646202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15728081A Pending JPS5860614A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | アンモニアの低圧合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860614A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6067140U (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-13 | 住友重機械工業株式会社 | 触媒反応管 |
| US4938855A (en) * | 1989-02-27 | 1990-07-03 | Boston University | Photopromoted catalytic method for making ammonia from molecular nitrogen using molecular hydrogen as a reducing agent |
| US6334986B2 (en) * | 1999-01-29 | 2002-01-01 | Degussa Ag | Process for the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in a lean exhaust gas |
| JP2010132469A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Toyota Gakuen | 窒素化合物の製造方法及び製造装置 |
| JP2016190746A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 愛知電機株式会社 | アンモニア合成装置 |
| JPWO2015198608A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2017-08-03 | 国立大学法人九州工業大学 | 相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法 |
| US10974969B2 (en) * | 2018-09-11 | 2021-04-13 | West Virginia University | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP15728081A patent/JPS5860614A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6067140U (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-13 | 住友重機械工業株式会社 | 触媒反応管 |
| US4938855A (en) * | 1989-02-27 | 1990-07-03 | Boston University | Photopromoted catalytic method for making ammonia from molecular nitrogen using molecular hydrogen as a reducing agent |
| US6334986B2 (en) * | 1999-01-29 | 2002-01-01 | Degussa Ag | Process for the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides contained in a lean exhaust gas |
| JP2010132469A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Toyota Gakuen | 窒素化合物の製造方法及び製造装置 |
| JPWO2015198608A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2017-08-03 | 国立大学法人九州工業大学 | 相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法 |
| JP2016190746A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 愛知電機株式会社 | アンモニア合成装置 |
| US10974969B2 (en) * | 2018-09-11 | 2021-04-13 | West Virginia University | Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis |
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