CN117881630A - 等离子体反应器中的固氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在等离子体反应器中固氮，特别是氨合成的方法，其中该方法包括以下步骤：a)提供由一种或多种气态反应物形成的合成气体用于合成产物的合成，其中在两种或更多种气态反应物的情况下，反应物的摩尔比例的混合比率确定如下：a.1)确定合成产物中的所有原子类型；a.2)通过各自原子类型的电子碰撞计算原子的电离和激发的总有效截面的倒数；a.3)将原子类型的总有效截面值的倒数乘以合成产物中各自原子类型的原子数量；a.4)确定反应物的混合比率，其中反应物中的原子类型的原子数量近似地对应于相应原子类型的总有效截面值的倒数乘积的比率；b)通过将气态催化剂与合成气体混合来提供工艺气体，其中工艺气体中的催化剂的摩尔比例不大于33％；c)将工艺气体引入等离子体反应器中以由反应物合成合成产物；d)分离出合成产物；e)再循环过量或残留的反应物和气态催化剂，以及新的反应物的混合物，以获得具有根据步骤a)和b)的混合比率的工艺气体；f)重复步骤c)至f)。
Description
技术领域
本发明涉及在等离子体反应器中固氮，特别是氨合成的方法。
背景技术
在世界范围内，所谓的哈伯-博施工艺(Haber-Bosch process)仍然是用于合成氨的最常用方法。该工艺的核心步骤，由大气中的氮和氢合成氨，是在约150至350bar的压力和约400至500℃的温度下在固态催化剂上进行的。该工艺在世界范围内每年排放约4.2亿吨CO2。此外，用于固氮的其他工艺(例如硝酸制备等)也会产生其他排放。这些排放中的很大一部分是由于将工艺气体氢气和氮气加热至超过450℃并且将其压缩至高达20Mpa所导致的(Shi,Run,et al.“The Journey toward Low Temperature,Low Pressure CatalyticNitrogen Fixation.”Advanced Energy Materials10.19(2020):2000659)。高温和高压是针对固态催化剂(例如基于Ru、Mo或Fe的催化剂)的使用而设计的。为了获得相关氮化合物的显著产率，这些催化剂是必要的。然而，从热力学的角度来看，低温高压对于最佳反应途径是理想的。
固态催化剂具有另一个严重的缺点：它们只允许在反应器内二维布置，即必要的化学反应只能在催化剂表面处发生，这显著减少了可用反应位点的数量。
根据当前的现有技术，高温的部分问题可以通过电化学、等离子体支持的合成工艺来解决，因为这里至少不需要高温。
这通常用上述固态催化剂来实现，以实现显著的产率。
通过低温等离子体制备氨描述例如，在US4877589、CN111362278或WO2011104386中。使用固态催化剂以获得可观的氨产率。
关于氨合成和固氮的主题的其他现有技术的区别还在于，只有通过使用固态催化剂才能从氢气和氮气的混合物中获得显著的产率。
JP2017164736 A描述了在催化剂存在下在25至500℃的温度和101至1000kPa的压力下合成氨的等离子体反应器和方法。特别地，提及铝、钛、铁、钯、镍、铜、锌、银、铂和金作为催化剂。JP2017164736 A通过向原料气体(氢气和氮气)中添加氦气、氩气或氢气研究了在氨合成中潘宁效应(Penning effect)的有效性。氨产率可以随着反应混合物中稀有气体量的增加而增加，其中明确提到了反应混合物中75％氦气的值。在50％或更低时，没有观察到产率的显著增加。
WO2020115473 A1描述了用于固氮以制备氧氮化物(特别是NO和NO2)的等离子反应器和工艺。该工艺在催化剂存在下以及大气压至4bar的压力下进行。仅规定在反应器后温度降低至低于1000K。所提到的催化剂是铁、镍、沸石、过渡金属氧化物、铂和铼。添加稀有气体(Ar、Ne、He)和二氧化碳以降低等离子体的电离势。没有指定数量。并且惰性气体和氮氧化物的产率之间没有任何联系。
Hessel,V.等人“Energy,catalyst and reactor considerations for(near)-industrial plasma processing and learning for nitrogen-fixation reactions”Catalysis today 2013,211,9-28,<doi:10.1016/j.cattod.2013.04.005>提供了等离子体辅助反应的研究和工业应用的目前状态的概述。它还涉及固氮，以及特别是氨制备，其中始终使用固态催化剂。
Hessel,V.等人(“Industrial applications of plasma,microwave andultrasound techniques:Nitrogen-fixation and hydrogenation reactions”ChemicalEngineering and Processing:Process Intensification 2013,71,19-30,<doi:10.1016/j.cep.2013.02.002>)研究了使用催化剂以及有时含有稀有气体的等离子体的与一氧化氮制备相关的等离子体辅助固氮的工业适用性。
EP3162435 A1描述了在氮气和水之间的相界处使用相界面反应在等离子体反应器中在常温下制备氨。没有描述催化剂的使用和稀有气体的添加。
WO2019183646 A1描述了在25℃和常压下并且无催化剂的情况下从含有氮的等离子体和水进行氨的电化学制备。在对比测试中，等离子体中使用氩气并且通入氮气，但这降低了氨产率。
Nakajima,J.等人(“Synthesis of ammonia using microwave discharge atatmospheric pressure”,Thin Solid Films,Volume 516,Issue 13,2008,p.4446-51,doi.org/10.1016/j.tsf.2007.10.053)描述了从大气微波等离子体中合成氮气和氢气。通过向等离子气体中添加Ar，这些反应可以有助于活性氮物种(特别是N和N+)的形成，因此预期氨的生产率会随着Ar流量的增加而增加。当Ar流量高于10l/min时，随着等离子体气体中N2的绝对量降低，氨的生产速率开始降低。
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发明内容
本发明的一个目的是提供在高产率和低能量输入方面进行优化的固氮方法。
这一目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。在等离子体反应器中的固氮方法包括以下步骤：(a)提供一种或多种气态反应物的合成气体用于合成产物的合成，其中在两种或更多种气态反应物的情况下，反应物的摩尔比例的混合比率确定如下：(a.1)确定合成产物中的所有原子类型；(a.2)通过各自原子类型的电子碰撞(在近似5eV处确定)来计算原子的电离和激发的总有效截面的倒数；(a.3)将原子类型的总有效截面值的倒数乘以合成产物中原子类型的原子数量(原子类型的总有效截面的加权倒数)；(a.4)确定反应物的混合比率，其中反应物中的原子类型的数量近似地对应于相应原子类型的总有效横截面值的倒数乘积或加权倒数的比率；
(b)通过将气态催化剂与合成气体混合以提供工艺气体，其中工艺气体中的催化剂的摩尔比例不大于33％；
(c)将工艺气体引入等离子体反应器以由反应物合成合成产物；
(d)分离出合成产物；
(e)再循环过量或残留的反应物和气态催化剂，以及新的反应物的混合物，以获得具有根据步骤a)和b)的混合比率的工艺气体；
(f)重复步骤(c)至(f)。
化学反应效率的提高是通过以下事实实现的：所提到的气体是相对容易电离的，因此可以使用相对较低的能量输入提供高电子密度，然后解离、电离或化学地激发起始气体(O2、N2、H2等)的分子(最重要的是通过激发起始分子的旋转和振动自由度)以增加化学势并允许反应以更低的能量输入和更低的温度来更快地发生。
所描述的工艺的另一个优点是基于以下事实：气态催化剂的原子/分子均匀地分布在反应器体积上，因此提供了反应位点的三维尺度变换(three-dimensional scaling)，这显著提高了效率。
本发明还基于以下认识：当使用气态催化剂时，通过各个原子类型的总有效截面来计算混合比率导致以更低的能量输入获得更好的产率。与气态催化剂的使用相结合的反应物的这种独特的混合比率可以通过以下事实来解释：当使用此类催化剂时，通过工艺气体颗粒与催化剂气体提供的自由电子的碰撞而引发化学过程。出于这一原因，在确定最佳气体混合物时，需要考虑电子与工艺气体颗粒之间非弹性和弹性碰撞的有效截面。然而，氮气的有效截面是氢气的有效截面的约三倍。
针对总有效截面，可以假设以下值：
例如，为了由氮气(N2)和氢气(H2)制备合成产物氨(NH3)，合成气体的反应物(N2和H2)的混合比率可以计算如下。NH3的原子类型是N和H(步骤a.1)。N和H的总有效截面(wq)[在10^-20m2中]分别是wqN＝14和wqH＝5。倒数值(1/wq)分别是1/wqN＝0.07和1/wqH＝0.2。合成产物的各自原子类型(N和H)的所有原子的倒数值总和(1/wq)是1x 1/wqN＝0.07和3x 1/wqH＝0.6(步骤a.3)。这导致N2：H2的最佳混合比率是1：8.4或近似混合比率是1：9(步骤a.4)。
根据本发明，对于氨合成的最佳产率，反应物N2和H2的最佳混合比率为N2/H2≈1/9。这与常规哈伯-博施工艺中的混合比率(N2/H2＝1/3)形成对比。因此，与常规哈伯-博施工艺相比，该工艺可以使用氮含量较低的气体混合物运行，这也可以导致更有效的固定。
在工艺循环结束时，排放各自反应性氮化合物(即反应的所需产物，例如NH3)并且将非反应性反应物以及气态催化剂返回至反应器。再循环的气态反应物的百分比在此保持大致恒定。因此，该工艺的区别还在于催化剂连续地离开反应器，然后转移回到反应器腔室中的事实。添加仅新的反应物以恢复合成气体与催化剂之间的初始比率。
除氨合成外，该工艺还可以用于通过合成氮氧化物(NOx)、氢氰酸(HCN)、硝酸(HNO3)和尿素(CH4N2O)来固氮。
在一些实施例中，气态反应物可以选自由氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)和甲烷(CH4)以及其他气态烃类组成的组。也可以使用反应物，例如过氧乙酰硝酸酯(PAN；CH3C(O)OONO2)、过氧丙酰硝酸酯(PPN；C2H5C(O)OONO2)、过氧苯甲酰硝酸酯(PBzN；C6H5C(O)OONO2)、过氧化丙烯酰硝酸酯(APAN；CH2CHC(O)OONO2)、过氧化异丁酰硝酸酯(PiBN；(CH3)2CHC(O)OONO2)或过氧化甲基丙烯酰硝酸酯(MPAN；CH2C(CH3)C(O)OONO2)，甚至可能作为唯一反应物。
在一些实施例中，气态催化剂可以是在固氮的化学反应的反应产物中未物理地或化学地结合的气体。例如，气态催化剂可以是稀有气体，优选地氩气、氦气、氖气、氙气和氡气。
在一些实施例中，可以按照以下优选的摩尔比例添加稀有气体：
| 氩气 | 3-13％ |
| 氦气 | 6-25％ |
| 氖气 | 10–25％ |
| 氙气 | 1-13％ |
| 氡气 | 1-13％ |
在一些实施例中，合成可以在大气压或更高，优选至少2bar，更优选至少5bar的压力下进行。
在一些实施例中，合成可以在至多100℃，优选25℃或更低的温度下进行。合成也可以在低于0℃的温度下进行。
在一些实施例中，该工艺可以用另外的固态催化剂进行。然而，本发明在用于固氮的电化学合成工艺中使用气态催化剂，从而可以免除固态催化剂。因此，不使用固态催化剂是优选的。
在一些实施例中，可以通过直流放电、高频放电、激光电离、放射性辐射、脉冲直流放电或其组合来产生等离子体。
在高频放电的情况下，可以通过交变电磁场(例如射频或微波放电)来激发工艺气体。此处的典型频率范围是从1kHz至100GHz。0到100％之间的工作周期(duty cycle)可以用于脉冲直流放电。脉冲持续时间的范围可以是从1毫秒至1飞秒。交变电磁场的振幅范围可以是从100V至100MV。
在一些实施例中，等离子体可以处于热平衡，其中平均电子温度等于平均离子和中性粒子温度，优选地它可以具有至少轻微的热不平衡，其中平均电子温度是比平均离子和中性粒子温度高一个数量级，更优选地，它可以具有极端的热不平衡，其中平均电子温度比平均离子和中性粒子温度高若干个数量级。
与现有方法相比的另一个优点是可以完全消除此类方法中产生的CO2排放。例如，在常规哈伯-博施工艺中，化石燃料(例如气体或煤)直接集成到工艺流程中。另一方面，在电化学方法中，整个合成可以使用可再生能源进行。
附图说明
下面将结合附图并且结合示例更详细地解释本发明，其中：
图1示出了固氮方法的图解。
具体实施方式
图1示出了固氮方法的图解。在第一步骤1中，由若干种反应物E1、E2提供合成气体。在第二步骤2中，将合成气体和气态催化剂K组合以形成工艺气体，其具有限定的反应物和催化剂比率，并且最后进料至等离子体反应器3中。合成产物S在等离子体反应器中合成，然后在步骤4中将其与残余工艺气体R分离。将含有减少量的反应物的残余工艺气体R再循环并且用新的合成气体富集，从而再次提供具有限定的反应物和催化剂比率的工艺气体。
反应物的混合比例确定如下：
a.1)确定合成产物的所有原子类型；
a.2)通过各自原子类型的电子碰撞(在约5eV处)来计算原子的电离和激发的总有效截面的倒数；
a.3)将原子类型的总有效截面值的倒数乘以合成产物的各自原子类型的原子数量(原子类型的总有效截面的加权倒数)；
a.4)通过使反应物的原子类型的数量近似地对应于各自原子类型的总有效截面值的倒数乘积或加权的比率来确定反应物的混合比率。
示例1-由N2和H2合成氨(NH3)
步骤a.1：合成产物氨NH3由原子类型N和H组成。
步骤a.2：N和H的总有效截面(wq)[在10^-20m2中]分别是wqN＝14和wqH＝5。倒数值(1/wq)分别是1/wqN＝0.07和1/wqH＝0.2。合成产物的各自原子类型(N和H)的所有原子的倒数总和(1/wq)是1x 1/wqN＝0.07和3x 1/wqH＝0.6(步骤a.3)。这导致N2：H2的最佳混合比率为1：8.4或近似混合比率是1：9(步骤a.4)。
反应物N2和H2分别具有两个N和两个H，并按照步骤
a.4的比率((N2：H2＝1：8.4)相应地混合。
则反应物的四舍五入混合比率是N2：H2＝1：9
示例2-NO
反应物N2和O2分别具有两个N和两个O，并且按照步骤a.4的比率(N2：O2＝1：4662)相应地混合。
示例3-NO2
反应物N2和O2分别具有两个N和两个O，并且按照步骤a.4
的比例(N2：O2＝1：9333)相应地混合。
示例4-NO3
反应物N2和O2分别具有两个N和两个O，并且按照步骤a.4的比率(N2：O2＝1：14000)相应地混合。
示例5-HNO3
反应物N2；H2和O2分别有两个N、两个O和两个O，按照步骤a.4的比率(N2：H2：O2＝1：2.8：14000)相应地混合。
附图标记列表
1反应物的混合以形成合成气体
2工艺气体(合成气体和气态催化剂)的提供
3等离子体反应器中的合成
4合成产物与残余工艺气体的分离
5 残余工艺气体的再循环
E1、E2 反应物
K 气态催化剂
S 合成产物
R 残余工艺气体。
Claims (12)
1.在等离子体反应器中固氮，特别是氨合成的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供由一种或多种气态反应物形成的合成气体用于合成合成产物，其中在两种或更多种气态反应物的情况下，反应物的摩尔比例的混合比率确定如下：
a.1)确定合成产物中所有原子类型；
a.2)通过各自原子类型上的电子碰撞来计算原子电离和激发的总有效截面的倒数；
a.3)将原子类型的总有效截面值的倒数乘以合成产物中各自原子类型的原子数量；
a.4)确定反应物的混合比例，其中反应物中原子类型的原子数量近似地对应于相应原子类型的总有效截面值的倒数乘积的比率；
b)通过将气态催化剂与合成气体混合来提供工艺气体，其中工艺气体中催化剂的摩尔比例不大于33％；
c)将工艺气体引入等离子体反应器中以由反应物合成合成产物；
d)分离出合成产物；
e)再循环过量或残留的反应物和气态催化剂，以及新的反应物的混合物，以获得具有根据步骤a)和b)的混合比率的工艺气体；
f)重复步骤c)至f)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态反应物选自由氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)和甲烷(CH4)组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气态反应物选自由过氧乙酰硝酸酯(PAN；CH3C(O)OONO2)、过氧丙酰硝酸酯(PPN；C2H5C(O)OONO2)、过氧苯甲酰硝酸酯(PBzN；C6H5C(O)OONO2)、过氧化丙烯酰硝酸酯(APAN；CH2CHC(O)OONO2)、过氧化异丁酰硝酸酯(PiBN；(CH3)2CHC(O)OONO2)和过氧化甲基丙烯酰硝酸酯(MPAN；CH2C(CH3)C(O)OONO2)组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态催化剂是在固氮的化学反应的反应产物中未物理地或化学地结合的气体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态催化剂是稀有气体，优选氩气、氦气、氖气、氙气和氡气。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体氩气、氦气、氖气、氙气、氡气的摩尔比例为以下数值：
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，合成是在大气压或更高，优选在至少2bar，更优选至少5bar的压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，合成是在至多100℃，优选25℃或更低的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成是在低于0℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，不使用固态催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，等离子体是通过直流放电、高频放电、激光电离、放射性辐射、脉冲直流放电或其组合来产生的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，等离子体处于热平衡，其中平均电子温度等于平均离子和中性粒子温度，优选地具有至少轻微的热不平衡，其中平均电子温度比平均离子和中性粒子温度高一个数量级，更优选地具有极端热不平衡，其中平均电子温度比平均离子和中性粒子温度高若干个数量级。
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