WO2015198608A1 - 相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法 - Google Patents

相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法 Download PDF

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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a reaction product manufacturing method, a phase interface reaction apparatus using a phase interface reaction that causes a reaction at a phase interface between a plasma phase and a liquid phase in contact with the plasma phase, and a secondary reaction product manufacturing method.
  • a reaction product manufacturing method a phase interface reaction apparatus using a phase interface reaction that causes a reaction at a phase interface between a plasma phase and a liquid phase in contact with the plasma phase, and a secondary reaction product manufacturing method.
  • water molecules (water vapor) contained in the air react with oxygen atoms to form hydroxy radicals (formula (2)).
  • the proportion of water vapor contained in the air is at most about 3 or 4% by volume, and a large amount of hydroxy radicals cannot be generated.
  • ozone plasma
  • discharge is not efficiently performed under high humidity, and ozone cannot be generated sufficiently.
  • ammonia is important as a raw material for nitrogen fertilizer, urea, etc.
  • the Harbor Bosch method is famous as its industrial production method. This method is a method of synthesizing ammonia by reacting nitrogen and hydrogen under high temperature and high pressure using an iron-based catalyst.
  • hydrogen which is one of the raw materials for ammonia synthesis, is usually obtained by steam reforming of buried hydrocarbons typified by petroleum, coal or natural gas.
  • the Harbor Bosch method is a heavy and long reaction method that requires enormous energy, and is a reaction method with a high environmental load that produces a by-product called carbon dioxide.
  • Patent Document 3 a method of obtaining hydrogen by a water splitting reaction has been proposed (see Patent Document 3).
  • the method according to this proposal is to heat a heating medium using solar thermal energy, and to generate hydrogen by causing a water splitting reaction using the thermal energy of the heating medium. According to this method, there is an advantage that the environmental load can be reduced in terms of using natural energy, and the collection load of high-temperature solar thermal energy can be reduced.
  • the method for obtaining hydrogen by the water splitting reaction as described above is a method having a low environmental load in that it does not generate carbon dioxide, and is more advantageous than the Harbor Bosch method.
  • the energy required to decompose hydrogen to obtain hydrogen but also the energy required for the reaction between the obtained hydrogen and nitrogen is large, and in addition, a catalyst is required for ammonia synthesis. Improvement in cost is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a reaction product manufacturing method using a phase interface reaction in which a high-efficiency plasma-like substance (such as ozone or nitrogen plasma) is reacted with water or the like, and a phase used therefor
  • An object of the present invention is to provide an interfacial reaction apparatus and a secondary reaction product production method for producing a secondary reaction product using the reaction product.
  • the reaction product manufacturing method using the phase-interface reaction includes a plasma supply step of supplying a plasma substance into a reaction vessel, and supplying water or an aqueous solution into the reaction vessel.
  • the plasma substance and the solute contained in the water or aqueous solution at the phase interface between the plasma phase and the liquid phase in contact with the plasma phase Therefore, the contact area of the two components is wide and the reaction can be performed with high efficiency. At this time, a reaction between the plasma substance and gaseous water (water vapor) also occurs. Further, since plasma can be generated and supplied to the reaction field at a place different from the reaction field (in the reaction vessel) having a certain level of humidity, the plasma generation efficiency is not lowered.
  • “plasma” is a gas or gas-like particle in which positively charged particles and negatively charged electrons are distributed while maintaining almost electric neutrality, regardless of the generation method.
  • the term “plasma state” refers to a state in which some or all of the molecules constituting the gas are ionized or dissociated, or the dissociated atoms are associated with each other, and these are present in a mixed state.
  • the ionized state is the state of ions and electrons
  • the dissociated state is the state existing as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.
  • the state where the atoms are associated is ozone (O 3 ), etc. It exists.
  • plasma-like oxygen is usually a mixture of ozone (O 3 ), oxygen molecules (O 2 ), oxygen atoms (O), and the like. Further, nitrogen atoms (N) occupy most of plasma nitrogen (nitrogen plasma).
  • the “plasma substance” may be a gaseous ultraviolet reactive substance such as ozone or nitrogen atom.
  • the reaction product can be efficiently recovered in a gas state.
  • the humidity is 100%, a large amount of dew condensation (water droplets) occurs on the inner surface of the reaction vessel, and the amount of water-soluble reaction product dissolved in the water droplets increases, so that it is necessary to recover both gas and liquid.
  • the humidity in the reaction vessel in the ultraviolet irradiation step is 40% or more and 70% or less. By setting the humidity within the above range, the reaction efficiency can be further increased.
  • the atomization step is performed by heating the water or the aqueous solution in the reaction vessel.
  • the mist By generating the mist by heating, it becomes easy to control the humidity, the particle size of the mist, and the like to a good state.
  • by atomizing water or the like in the reaction vessel it is possible to irradiate all the generated mist and water vapor with ultraviolet rays, which is efficient.
  • heating in the reaction vessel results in an increase in the temperature in the reaction vessel and an increase in the amount of saturated water vapor. That is, since the amount of water vapor present in the reaction vessel can be increased, the reaction efficiency can be further increased.
  • the substance preferably contains at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and carbon oxide (carbon dioxide, carbon monoxide).
  • oxygen plasma ozone
  • hydroxy radicals, singlet oxygen, and the like can be generated, and ammonia can be synthesized by using nitrogen plasma.
  • hydrogen (H 2 ) can be generated by decomposing this ammonia.
  • carbon oxide plasma it is possible to synthesize organic substances such as hydrocarbons and alcohols.
  • the substance further includes a decomposition reaction step of decomposing ammonia generated by the reaction at the phase interface, containing nitrogen. In this way, hydrogen molecules can be obtained.
  • a phase interface reaction apparatus includes a reaction vessel, plasma supply means for supplying a plasma substance into the reaction vessel, and water for supplying water or an aqueous solution into the reaction vessel.
  • An aqueous solution supply means and an ultraviolet irradiation means for irradiating the plasma substance in the reaction container with ultraviolet rays, and the plasma substance and the solute contained in the water or the aqueous solution in the reaction container. This is a device for reaction at the phase interface.
  • the water / aqueous solution supply means is an atomization means for generating atomized water or an aqueous solution in the reaction container in a humidity-controllable manner, and the reaction container and the reaction Plasma supply means for supplying a plasma substance into the container, the atomization means, and the ultraviolet irradiation means, and the plasma substance and the atomized water or the atomized water in the reaction container.
  • the solute contained in the aqueous solution can also be reacted at the phase interface.
  • phase interface reaction apparatus since the plasma substance and the solute contained in water or the aqueous solution are reacted at the phase interface between the plasma phase and the liquid phase in contact with the plasma phase, high efficiency is achieved.
  • the reaction can be carried out with
  • the atomizing means is a heater of the water or aqueous solution, and the heater is disposed in the reaction vessel.
  • the temperature in reaction container can be raised with a heater, the amount of saturated water vapor
  • the secondary reaction product manufacturing method according to the third invention that meets the above-mentioned object is a method of manufacturing a secondary reaction product by reacting the reaction product generated by the above-described phase interface reaction with another substance.
  • the reaction product generated by the phase interface reaction may contain active oxygen or a hydroxy radical.
  • phase interface reaction apparatus in the phase interface reaction apparatus according to the second invention, a reaction product generated by a phase interface reaction between the plasma substance and the solute contained in the water or the aqueous solution is generated in the reaction vessel or outside thereof.
  • a secondary reaction product can also be produced by reacting with another substance.
  • a new reaction product obtained by applying the reaction product obtained by the phase interface reaction at room temperature, normal pressure and no catalyst is applied.
  • a reaction method can be constructed.
  • a new organic synthesis or a new metal surface treatment can be realized by reacting the above reaction product with another substance (for example, an organic compound or a metal).
  • the reaction product contains active oxygen or a hydroxy radical
  • the organic compound can be oxidized by the reaction of the reaction product with the organic compound, and the surface of the metal is oxidized by the reaction of the reaction product with the metal. It can be performed.
  • the reaction product manufacturing method using the phase interface reaction according to the first invention and the phase interface reaction apparatus according to the second invention it is possible to react a plasma substance and water with high efficiency.
  • combination and surface treatment are realizable using the reaction product obtained by the phase interface reaction. Therefore, the present invention can improve productivity of various chemical synthesis, etc., material processing (anticorrosion processing, modification, etc.), hygiene technology (sterilization, dust removal, virus removal, etc.), renewable energy (hydrogen purification) Etc.) It can be used in various fields such as fields.
  • FIG. 2 shows another form of the phase interface reactor of FIG.
  • FIG. 3 schematically shows a typical mode of a phase interface reaction between a plasma substance and water or an aqueous solution.
  • 4 (a) is an ESR spectrum of DMPO-OH in an aqueous 0.3M DMPO solution (ozone supply amount 4 L / min ⁇ 10 min, ultraviolet irradiation time 10 min), and
  • FIG. 4 (b) shows 0.5M TPC-1 O 2 of the ESR spectrum in TPC aqueous solution (ozone supply amount 4L / min ⁇ 10min, UV irradiation time 10min) is.
  • FIG. 1 is an ESR spectrum of DMPO-OH in an aqueous 0.3M DMPO solution (ozone supply amount 4 L / min ⁇ 10 min, ultraviolet irradiation time 10 min)
  • FIG. 4 (b) shows 0.5M TPC-1 O 2 of the ESR spectrum in TPC aqueous solution (ozone supply amount 4L / min
  • FIG. 5 is a graph (ozone supply amount 4 L / min ⁇ 2 min) showing the relationship between the ultraviolet irradiation time and the generated TPC- 1 O 2 .
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ozone supply amount and the generated TPC- 1 O 2 (ozone supply rate 4 L / min, ultraviolet irradiation time 1 min).
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between humidity and the amount of TPC- 1 O 2 produced.
  • FIG. 8 shows a comparison of the amount of ammonia produced by three systems of “N plasma phase / water phase + UV irradiation”, “N 2 gas phase / water phase + UV irradiation”, and “N plasma phase / water phase”. .
  • FIG. 9 shows NMR spectra of indole before and after treatment with active oxygen generated by phase interface reaction.
  • FIG. 10 shows an ATR total reflection FTIR spectrum of a copper plate surface treated with active oxygen generated by a phase interface reaction.
  • 10 Phase interface reactor
  • 11 Reaction vessel
  • 12 Plasma generator (example of plasma supply means)
  • 13 Heater (example of water / aqueous solution supply means, example of atomization means)
  • 14 UV lamp ( 15: Plasma supply port, 16: Supply port, 17: Discharge port, 18: Piping
  • 19 Heated container (an example of water / aqueous solution supply unit)
  • 20 Diffusion fan, 21, 22 : Piping
  • 30 shower device (an example of water / aqueous solution supply means)
  • X water or aqueous solution
  • a phase interface reactor 10 As shown in FIG. 1, a phase interface reactor 10 according to an embodiment of the present invention includes a reaction vessel 11, a plasma generator 12 as an example of plasma supply means, a heater 13 as an example of atomization means, And a UV lamp 14 which is an example of ultraviolet irradiation means.
  • the reaction vessel 11 is a reactor in which a plasma substance and mist water react.
  • the reaction vessel 11 may be a known vessel, may be a transparent vessel made of glass or the like, or may be an opaque vessel made of ceramics or the like.
  • a plasma supply port 15, a supply port 16 for other gases, and a discharge port 17 are provided.
  • the plasma generator 12 is a device that generates plasma of a substance to be reacted and supplies the generated plasma (plasma-like substance) into the reaction vessel 11.
  • a known plasma generator such as a device using a discharge such as arc discharge, a device using a high frequency electromagnetic field, a device using microwaves, or the like can be used as appropriate.
  • a known ozone generator can be used as the plasma generator 12.
  • the plasma generator 12 and the reaction vessel 11 are connected by a pipe 18. That is, the plasma generated by the plasma generator 12 is supplied from the plasma supply port 15 to the reaction vessel 11 through the pipe 18.
  • the heater 13 is preferably installed on the bottom surface in the reaction vessel 11.
  • a heated container 19 containing water (or an aqueous solution) X is placed on the heater 13.
  • the heated container 19 is an example of water / aqueous solution supply means for supplying water or an aqueous solution into the reaction container 11, and does not necessarily have to be heated. For this reason, when heating is not required, the heated container 19 may be simply referred to as a “container”.
  • the heater 13 heats the container 19 to be heated and the water X therein. By this heating, the water X in the heated container 19 is volatilized and mist-like water is generated in the reaction container 11.
  • the heater 13 is not particularly limited as long as the heated container 19 and the water in the heated container 19 can be heated.
  • a gas heater, a high-frequency induction heating device, or the like can be used in addition to the electric heater.
  • the heater 13 generates fog so that the humidity in the reaction vessel 11 can be controlled.
  • This humidity control can be performed by controlling the heating temperature (the amount of heat applied to the water X). That is, the amount of volatilization can be increased and the humidity can be increased by heating at a high temperature, and the amount of volatilization can be reduced and the humidity can be decreased by heating at a low temperature.
  • the heater 13 and the to-be-heated container 19 are installed in the reaction container 11, the temperature in the reaction container 11 also rises by the heating of the heater 13. Therefore, the amount of water (steam and mist) that can be allowed to exist in the air can be increased by increasing the amount of saturated steam in the reaction vessel 11 by the heater 13. That is, the heater 13 increases both the amount of water vapor and the amount of saturated water vapor, and the humidity is determined from these.
  • control of heating temperature is performed by control of electric energy, for example, when the heater 13 is an electric heater.
  • the UV lamp 14 is disposed above the reaction container 11.
  • the UV lamp 14 irradiates the plasma substance supplied from the plasma generator 12 into the reaction vessel 11 with ultraviolet rays. At this time, the UV lamp 14 further irradiates the fog water and the water X in the heated container 19 with ultraviolet rays.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the UV lamp 14 is appropriately set according to the type of the reaction object. For example, when the reactant is oxygen (ozone), the wavelengths can be 185 nm and 254 nm.
  • the output of the UV lamp 14 is not particularly limited, and can be 0.1 to 100 W, for example.
  • a diffusion fan 20 is further installed in the reaction vessel 11.
  • the diffusion fan 20 diffuses a plasma substance and mist water into the reaction vessel 11.
  • a piping 21 is connected to the supply port 16 of the reaction vessel 11 so that a reaction gas or the like can be supplied from a pump or the like (not shown).
  • a pipe 22 is connected to the discharge port 17 of the reaction vessel 11 so that generated gas, unreacted gas, and the like are discharged.
  • Each of the plasma supply port 15, the supply port 16, and the discharge port 17 can be configured to be openable and closable.
  • phase interface reaction apparatus 10 the plasma substance and the mist water react in the reaction vessel 11 at the phase interface between the plasma phase and the liquid phase dispersed and existing in the plasma phase.
  • gaseous water (water vapor) in a volatilized state can also react. This reaction will be described later as a method for using the phase interface reaction apparatus 10 and a method for producing a reaction product using the phase interface reaction.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the phase interface reaction apparatus of FIG.
  • a phase interface reaction apparatus 10 includes a reaction vessel 11, a plasma generator 12 as an example of a plasma supply means, and a UV lamp 14 as an example of an ultraviolet irradiation means. And a shower device 30 which is an example of water / aqueous solution supply means.
  • the phase interface reaction apparatus 10 of FIG. 2 differs from the phase interface reaction apparatus 10 of FIG. 1 in that it includes a shower device 30 instead of the heater 13, the heated container 19 and the diffusion fan 20, and has other configurations.
  • the diffusion fan 20 may be provided in the phase interface reaction apparatus 10 of FIG.
  • the shower device 30 has a pipe 31 penetrating into the reaction vessel 11 and a shower head 32 at the tip thereof.
  • the shower head 32 includes a porous surface 33 having a large number of small holes on its lower surface.
  • FIG. 3 schematically shows a typical aspect of a phase interface reaction between a plasma substance and water or an aqueous solution (hereinafter referred to as “water”).
  • the plasma substance may be any kind typified by oxygen plasma, nitrogen plasma, air plasma and the like.
  • FIG. 3 Each aspect shown in FIG. 3 is as follows.
  • A Plain water phase (a kind of flat interface) The plasma substance reacts on the surface of the water contained in the container.
  • B Tilted flat water phase (a kind of flat interface) The plasma substance reacts on the surface of the water flowing on the inclined surface.
  • C Dispersed water phase The plasma substance reacts on the surface of water vapor dispersed in a mist form in the container.
  • D Dripping water phase The plasma substance reacts on the surface of the water droplet dripped in the container.
  • E Underwater phase The plasma substance is bubbled into the water filling the container or the water in the water tank placed in the container, and reacts with water on the surface of the bubbles.
  • the water phase / plasma phase interface includes a flat interface ((A) and (B)), a dispersed aqueous phase (C), a dropped aqueous phase (D), and an underwater phase (E).
  • Any phase interface can be a reaction field, but ultraviolet irradiation efficiency for improving the reaction efficiency and proton exchange at the water interface are (A), (B), (C) in the state of the plasma / water phase interface. And (D) are preferred.
  • the phase interface reaction apparatus 10 in FIG. 1 corresponds to (C) in the state of the water phase / plasma phase interface shown in FIG. 3, and atomization that generates mist-like water or an aqueous solution in the reaction vessel 11 in a humidity-controllable manner.
  • a heater 13 is preferably provided.
  • the heater 13 is not an essential component for the phase interface reactor 10, and may include only the shower device 30 as in the phase interface reactor 10 of FIG. 2.
  • the state of the water phase / plasma phase interface corresponds to (D) in FIG.
  • the state of the water phase / plasma phase interface corresponds to (A) in FIG.
  • an inclined plate may be arranged in the reaction container 11 without arranging the heated container 19 in the reaction container 11. The water in the heated container 19 is pumped up to the upper part of the inclined plate by the pump, the water that has fallen below the inclined plate surface is returned to the heated container 19, and the water flowing on the inclined plate surface; You may make it react with the plasma-like substance which touches the surface.
  • the state of the water phase / plasma phase interface corresponds to (B) in FIG.
  • a glass bubbling device containing water is placed in the reaction vessel 11, and a plasma substance is supplied into the bubbling apparatus for bubbling, and water and plasma substance are generated on the surface of the generated bubbles. You may make reaction with. In that case, the state of the water phase / plasma phase interface corresponds to (E) in FIG.
  • the method of using the phase interface reaction apparatus 10 includes a plasma supply step of supplying a plasma substance into the reaction vessel 11, and water or an aqueous solution in the reaction vessel 11.
  • a water / aqueous solution supply step for supplying, and an ultraviolet irradiation step for irradiating the plasma substance in the reaction vessel 11 with ultraviolet rays, and the plasma substance and the solute contained in the water or aqueous solution in the reaction vessel 11 It reacts at the phase interface.
  • reaction product production method includes the above-described water / aqueous solution supply step in which mist water or an aqueous solution is added to the reaction vessel 11.
  • the atomizing step to be generated may be performed, and the ultraviolet irradiation step may be a step of irradiating the plasma substance in the reaction vessel 11 with ultraviolet rays in a state where the humidity in the reaction vessel is less than 100%.
  • the order of the plasma supply process, the atomization process, and the ultraviolet irradiation process is not particularly limited as long as a phase interface reaction occurs. Usually, these processes are performed simultaneously or at least the atomization process and the ultraviolet irradiation process are performed simultaneously. Is preferred.
  • a plasma substance is supplied into the reaction vessel 11 by operating the plasma generator 12.
  • oxygen gas oxygen molecules
  • oxygen plasma plasma-like oxygen
  • ozone oxygen atoms
  • oxygen atoms other oxygen molecules, ionized ions, and electrons And the like are supplied to the reaction vessel 11 through the pipe 18.
  • nitrogen gas nitrogen molecules
  • a mixture of nitrogen atoms (N), other nitrogen molecules, ionized ions and electrons is supplied to the reaction vessel 11 as nitrogen plasma (plasma-like nitrogen).
  • the reaction vessel 11 when carbon dioxide is supplied to the plasma generator 12, a mixture of carbon monoxide, carbon atoms, oxygen atoms, carbon dioxide, and other ions and electrons is supplied to the reaction vessel 11 as carbon oxide plasma (plasma-like carbon oxide). Supplied.
  • the substance supplied to the reaction vessel 11 in the plasma state is not limited to these inorganic substances, and may be other organic substances (hydrocarbon, alcohol, ammonia, etc.). Further, only one kind of substance may be converted into plasma, or a mixture of two or more kinds of substances (for example, air) may be converted into plasma and supplied to the reaction vessel 11.
  • the supply speed of the plasma substance to the reaction vessel 11 is not particularly limited and is appropriately set according to the apparatus size and the like, and can be, for example, about 0.1 L / min to 100 L / min.
  • Water / aqueous solution supply process Water or an aqueous solution to be brought into contact with the plasma substance supplied from the plasma generator 12 is supplied into the reaction vessel 11.
  • the supply method is not particularly limited.
  • the steps are as follows.
  • the heater 13 is operated to generate mist (mist water or mist aqueous solution) in the reaction vessel 11. That is, the water (or aqueous solution) X in the heated container 19 rises in temperature by the heater 13, volatilizes, and solidifies to form fine droplets dispersed in the air.
  • heating temperature room temperature in the reaction container 11
  • 30 to 50 degreeC is preferable and 35 to 45 degreeC is more preferable.
  • a mist suitable for the phase interface reaction can be generated. If the temperature is too high, the mist particles may expand and the reaction efficiency may decrease, or the amount of volatilization may exceed the increase in the saturated water vapor amount, the humidity may reach 100%, and a large amount of condensation may occur.
  • a solute aqueous solution can be heated to generate a mist aqueous solution.
  • the solute is not particularly limited as long as it has water solubility and reacts with plasma.
  • organic substances such as alcohol and carboxylic acid may be used, and inorganic substances such as ammonia and metal salts may be used. Further, it may be an electrolyte or a non-electrolyte.
  • the solute concentration contained in the mist decreases, but a certain amount of solute is contained in the mist.
  • UV irradiation process In the ultraviolet irradiation step, the plasma substance in the reaction vessel 11 supplied from the plasma generator 12 is irradiated with ultraviolet rays. Ultraviolet rays are irradiated by a UV lamp 14. This ultraviolet irradiation is preferably performed in a state where the humidity (relative humidity) in the reaction vessel 11 is less than 100%. When the humidity is 100%, the reaction efficiency is low due to, for example, dominant ultraviolet absorption to water molecules present in a large amount in the reaction field (in the air and on the wall surface). Moreover, all reaction products can be taken out fundamentally by carrying out under unsaturated steam conditions.
  • the humidity in the reaction vessel 11 during the ultraviolet irradiation is preferably 40% or more and 70% or less, and more preferably 45% or more and 65% or less.
  • the time of ultraviolet irradiation is not particularly limited, and is appropriately set according to the plasma, the amount of moisture, and the like.
  • the irradiation time can be, for example, from 0.1 minutes to 30 minutes.
  • a plasma substance reacts with water (or a solute contained in an aqueous solution), preferably mist water (or a solute contained in an aqueous solution) at the phase interface in the reaction vessel 11.
  • water or a solute contained in an aqueous solution
  • mist water or a solute contained in an aqueous solution
  • the reactant to be reacted with the generated hydroxy radical or singlet oxygen can be supplied into the reaction vessel 11 from the supply port 16 through the pipe 21, for example.
  • This reactant may be a gas (for example, nitrogen, methane, etc.) or a liquid. In the case of a liquid, it can be supplied in the form of a mist. Further, the reaction object may be present in the reaction vessel 11 from the beginning.
  • Hydroxyl radical, singlet oxygen, or a reaction product obtained by further reacting these can be recovered from the pipe 22 through the outlet 17, for example.
  • the reaction product when the reaction product is water-soluble, it dissolves in the water in the heated container 19, and therefore the reaction product may be recovered from the water in the heated container 19.
  • nitrogen atoms When plasma nitrogen is used as the plasma substance, nitrogen atoms (plasma) react with water at the phase interface due to ultraviolet irradiation, and ammonia and the like are generated.
  • Ammonia is an example of a reaction product generated by a phase interface reaction.
  • the plasma generator 12 discharge device
  • it can be decomposed to obtain hydrogen molecules (and nitrogen molecules) (decomposition reaction step).
  • hydrogen molecules can be obtained from nitrogen (air) and water as raw materials via ammonia.
  • the method of synthesizing ammonia using the phase interface reaction is a phenomenon in which the atomic gas generated in the plasma is efficiently supplied with dissociated protons by itself at the phase interface with water (plasma / water phase interface). It is a synthesis method that uses air or nitrogen and water as raw materials. When nitrogen molecules are passed through the discharge space of the plasma generator 12, nitrogen is turned into plasma. When the phase interface between the nitrogen plasma and water is rapidly formed, ammonia is generated. When the nitrogen plasma / water phase interface is irradiated with ultraviolet rays to impart reaction energy, ammonia synthesis efficiency is further improved.
  • Ammonia is a gas at normal pressure, but its water solubility is very high (at 20 ° C., NH 3 702 g / H 2 O 100 g). For this reason, the synthesized ammonia is dissolved in the aqueous phase (a part of the ammonia exists in the atmosphere as a gas depending on the conditions of the reaction system). Therefore, the synthesized ammonia can be easily recovered by dissolving the aqueous phase. Further, since the dissolution rate greatly decreases at high temperatures (eg, the dissolution rate is 1/8 at 100 ° C.), it can be easily recovered as a gas depending on the reaction system conditions.
  • the well-known Harbor Bosch method synthesizes ammonia at a high temperature, high pressure, and catalytic system for a long time
  • the above-mentioned phase interface reaction can proceed at room temperature, normal pressure, and no catalyst. Therefore, it is extremely advantageous in that the ammonia synthesis reaction can be advanced with a small amount of energy input.
  • raw materials can be procured everywhere (no transportation is required), ammonia can be synthesized using air and water as raw materials, and the raw material costs are extremely low.
  • the equipment is light at normal temperature and pressure, low energy reaction system (non-equilibrium chemical reaction system at the phase interface), and there is no need to generate hydrogen from hydrocarbon fuel Therefore, it has great advantages such as being able to significantly reduce energy costs.
  • ammonia is synthesized from air and water, since oxygen exists in the air, nitrogen plasma and oxygen plasma react to generate a small amount of NO in the gas phase.
  • NO is not dissolved at all in the aqueous phase and can be easily exhausted as a gas, so it is considered that NO does not mix with ammonia in the liquid phase.
  • the extremely low solubility of NO in water compared to ammonia is considered to be one reason why ammonia can be produced inexpensively and safely.
  • plasma-like carbon oxide carbon monoxide, carbon dioxide
  • organic substances such as hydrocarbons and alcohols by reaction with water and the like.
  • a plurality of substances, for example, nitrogen and oxygen (air) may be used in the form of plasma. Further, this phase interface reaction may be carried out continuously or batchwise.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the configuration thereof can be changed without changing the gist of the present invention.
  • the mist may be fed into the reaction vessel 11 from the outside of the reaction vessel 11.
  • an ultrasonic wave ultrasonic humidifier
  • a spray that physically generates fog, and the like can also be used.
  • the ultraviolet irradiation means UV lamp 14
  • UV lamp 14 can be installed outside the reaction vessel 11 and irradiated from the outside.
  • an energy input means using light or electromagnetic waves such as an excimer lamp (for example, a lamp that radiates vacuum ultraviolet rays of 180 nm or less) may be used instead of or in combination with the UV lamp 14. .
  • the secondary reaction product manufacturing method is a method of manufacturing a secondary reaction product by reacting the reaction product generated by the above-described phase interface reaction with another substance.
  • the reaction product means a hydroxy radical, singlet oxygen (a kind of active oxygen) or the like when a phase interface reaction between oxygen plasma and water is performed.
  • the reaction product means ammonia.
  • Phase interface reactions include: (A) a flat water phase (a kind of flat interface), (B) an inclined flat water phase (a kind of flat interface), (C) a dispersed water phase, (D) a dropped water phase or (E) water It can be done in any aspect of the phase (see FIG. 3).
  • Another substance is not particularly limited as long as it can react with the reaction product.
  • Other materials include, for example, organic compounds or inorganic compounds (including metals).
  • the reaction product is of a nature that oxidizes another substance such as active oxygen, the other substance may be referred to as an oxygen addition compound or an oxygen addition substance.
  • Reaction products (hydroxy radicals, singlet oxygen, etc.) obtained by the phase interface reaction between oxygen plasma and water are active substances with high electron extraction activity. For this reason, an organic compound can be oxidized in a short time by making this reaction product and an organic compound (for example, indole etc.) react.
  • Indole may be dispersed or dissolved in a solvent.
  • water when water is used as the solvent, it is preferable to prepare an aqueous solution containing 1 to 5 wt% indole.
  • an organic solvent such as ethanol is used as the solvent, it is preferable to prepare a solution containing 10 to 30 wt% indole.
  • the content of the indole is only an example, and a solution having a content other than the above may be used. Since this reaction can be carried out at ordinary temperature, normal pressure, and without a catalyst, it is effective as an inexpensive method for organic synthesis.
  • a substance other than indole may be used as another substance that reacts with the reaction product generated by the phase interface reaction.
  • a substance other than indole may be used.
  • skatole, phenylalanine, indoleacetic acid, hydrogen peroxide, aldehyde, alcohol, flavonoid, anthocyanin, Flavon, quercetin, catechin, pyrrole, styrene, thiophene, benzaldehyde, indene and the like can be used.
  • the surface of the metal can be oxidized in a short time.
  • This reaction can also be performed at room temperature, normal pressure, and without a catalyst, so that it is effective as an inexpensive method for metal surface treatment.
  • the metal may be other than copper.
  • iron, nickel, or zinc can be used.
  • the secondary reaction product production method can be performed inside or outside the above-described phase interface reaction apparatus 10.
  • another reaction apparatus connected by piping from the phase interface reaction apparatus 10 is prepared, and the reaction product obtained by the phase interface reaction method is prepared. Is preferably drawn into the other reactor through the pipe and brought into contact with another substance (for example, an organic compound, metal, or the like) disposed inside the other reactor.
  • a secondary reaction product is produced inside the phase interface reaction apparatus 10
  • an organic compound-containing liquid mixed with an organic compound or a predetermined solvent such as water
  • the reaction product generated in the apparatus 10 may be brought into contact with an organic compound in a container such as a petri dish.
  • a heated container 19 in which water that reacts with a plasma substance is placed in a container separate from the petri dish.
  • the petri dish containing the water in which the organic compound is dispersed or dissolved is put in the reaction vessel 11, and the reaction product obtained by reacting the water in the petri dish with the plasma substance and the organic compound in the petri dish.
  • the plate-like metal is preferably disposed in the reaction vessel 11.
  • phase interface reaction apparatus 10 a reaction product generated by a phase interface reaction between a plasma substance and a solute contained in water or an aqueous solution and another substance (for example, the reaction vessel 11 or the outside thereof) , Organic compounds, metals, etc.) can be reacted to produce a secondary reaction product, whereby, for example, a new organic synthesis method or metal surface treatment method can be constructed.
  • Example 1 Production of Hydroxyl Radical and Singlet Oxygen
  • a phase interface reactor having the configuration shown in FIG. 1 was prepared. Two UV lamps having a wavelength of 185 nm and an output of 0.16 W were used, and two lamps having a wavelength of 254 nm and an output of 1.6 W were used.
  • the sample stand for mounting the hole slide glass mentioned later was installed in reaction container.
  • a plasma generator ozone generator
  • oxygen plasma ozone
  • mist mist
  • the humidity in the reaction vessel was 50%. In this state, a UV lamp was irradiated.
  • the product hydroxy radicals and singlet oxygen were observed by ESR-spin trapping method.
  • Spin trapping agents include 0.3M aqueous solution (500 ⁇ L) of 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO; Labotech), and 2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrroline-3 -Carboxamide (TPC; Sigma-Aldrich) 0.5M aqueous solution (500 ⁇ L) was dropped onto a hole slide glass and placed on a sample stage in a reaction vessel.
  • ESR was measured at room temperature using JFS-FA100 manufactured by JEOL.
  • the ESR spectrum of each spin trap agent was measured after supplying oxygen plasma (ozone) at 4 L / min and ultraviolet irradiation for 10 minutes.
  • the spectra are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), respectively.
  • the concentration of DMPO-OH obtained from these 9 ⁇ 10 -3 mM, the TPC-1 O 2 concentration was 15mM and high concentration.
  • the reaction was carried out in the same manner while changing the ultraviolet irradiation time (the ozone supply amount was 4 L / min for 2 minutes). Thereafter, the concentration of the spin adduct (TPC- 1 O 2 ) was measured in the same manner.
  • the horizontal axis of FIG. 5 is an ultraviolet irradiation time (UV Irradiation Time (min)) , the concentration of the vertical axis spin adduct (Spin Adduct (TPC- 1 O 2 ) (mM)). It can be seen that the longer the ultraviolet irradiation time, the greater the amount of spin adduct (singlet oxygen) generated, and the ultraviolet irradiation promotes the generation of singlet oxygen.
  • the reaction was carried out in the same manner by changing the supply amount of oxygen plasma (ozone) (ozone supply rate was 4 L / min. UV irradiation time was 1 minute). Thereafter, the concentration of the spin adduct (TPC- 1 O 2 ) was measured in the same manner.
  • the results are shown in FIG.
  • the horizontal axis ozone supply (introduction) of FIG. 6 Introduced Ozone volume (L)
  • the vertical axis represents the concentration of the spin adduct (Spin Adduct (TPC- 1 O 2 ) (mM)). It can be seen that the greater the amount of ozone supplied, the greater the amount of singlet oxygen produced (substantially proportional). This is presumably because the chain reactions of the above formulas (1) to (4) proceed in the reaction field.
  • the reaction was carried out in the same manner by changing the humidity (relative humidity) in the reaction vessel. Thereafter, the concentration (generation amount) of the spin adduct (TPC- 1 O 2 ) was measured in the same manner.
  • the results are shown in FIG. 7 as relative values when the humidity is 50% and 100 (%). It can be seen that singlet oxygen is produced at a high concentration when the humidity is in the range of 40 to 70%, particularly 50% and 60%.
  • the water (or aqueous solution) in the reaction atmosphere (the space in the reaction vessel) exists as a gas (water vapor) and as a dispersed liquid (mist). Therefore, the humidity value is not a value that completely reflects the amount of water in the atmosphere, but is also an index of the amount of water present.
  • Example 2 Synthesis of Ammonia
  • a phase interface reaction apparatus having the configuration of FIG. The same UV lamp as in Example 1 was used.
  • Nitrogen gas (purity: 99.99% or more) was supplied to a plasma generator (for generating nitrogen plasma), discharged at a voltage of 6 kV, and nitrogen plasma was supplied into the reaction vessel.
  • a plasma generator for generating nitrogen plasma
  • nitrogen plasma was supplied into the reaction vessel.
  • 20 ml of ultrapure water was put into a petri dish having a diameter of 13 cm (aqueous phase surface area: 132 cm 2 ), and mist (misty water) was generated in the reaction vessel by a heater. It heated with the heater so that the temperature in reaction container might be 40 degreeC.
  • the humidity in the reaction vessel was 50%.
  • the UV lamp was irradiated on the surface of the aqueous phase for 10 minutes.
  • This system is referred to as “N plasma phase / water phase + UV irradiation”.
  • the amount of ammonia produced in the aqueous phase was accurately quantified by the standard substance calibration method by coloring the petri dish aqueous phase by the “indophenol blue coloration method”, measuring its absorbance.
  • the "N plasma phase / aqueous phase + UV irradiation” system was supplied with nitrogen gas instead of nitrogen plasma “N 2 gas phase / aqueous phase + UV irradiation”, and the “N plasma phase / aqueous phase + UV irradiation” This was also carried out for both of the systems “N plasma phase / water phase” where UV irradiation was not performed, and the amount of ammonia produced was examined.
  • FIG. 8 shows a comparison of the amount of ammonia produced by three systems of “N plasma phase / water phase + UV irradiation”, “N 2 gas phase / water phase + UV irradiation”, and “N plasma phase / water phase”. .
  • N plasma phase / water phase + UV irradiation As is clear from FIG. 8, in the “N plasma phase / water phase + UV irradiation” system, it was confirmed that overwhelmingly more ammonia was produced than in the other two systems. This result shows that, in ammonia synthesis, a method in which nitrogen gas is put into a plasma state and UV is irradiated in an environment in contact with an aqueous phase is superior.
  • the energy required for synthesizing 170 ⁇ g of ammonia in the rightmost bar graph of FIG. 8 is only silent discharge for generating nitrogen plasma and ultraviolet irradiation power to the reaction interface, and its amount is very small, 5 Wh or less.
  • Example 3 Oxidation treatment of organic compound
  • a phase interface reaction apparatus having the configuration of FIG.
  • 20 ml of an indole aqueous solution aqueous solution containing 3 wt% indole
  • the petri dish in this experiment is a container different from the heated container heated by the heater.
  • the same UV lamp as in Example 1 was used.
  • the supply amount of oxygen plasma (ozone) was 4 L / min, as in Example 1.
  • Oxygen plasma (ozone) was generated under the condition of a silent discharger voltage of 6 kV.
  • Fog (misty water) was generated in the reaction vessel with a heater, and heated with a heater so that the temperature in the reaction vessel was 40 ° C. The humidity in the reaction vessel was 50%. In this state, UV irradiation was performed for 10 minutes using a UV lamp. The indole aqueous solution in the petri dish was continuously stirred using a stirrer.
  • Oxygen plasma was generated in the form of (C) dispersed aqueous phase shown in FIG.
  • the reaction field of indole is “oxyd plasma phase / dispersed water phase / indole dissolved in water solvent”.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FIG. 9 shows NMR spectra of indole before and after the treatment with active oxygen generated by the phase interface reaction.
  • Example 4 Metal Surface Oxidation Treatment Similar to Example 1, a phase interface reaction apparatus having the configuration of FIG. A plate made of pure copper (hereinafter referred to as a copper plate) having a width of 5 mm, a length of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, which has been previously cleaned by degreasing using polishing, acid treatment, and an organic solvent, is used for the above phase interface reaction apparatus. I put it inside. The same UV lamp as in Example 1 was used. The supply amount of oxygen plasma (ozone) was 4 L / min, as in Example 1. Oxygen plasma (ozone) was generated under the condition of a silent discharger voltage of 6 kV.
  • ozone oxygen plasma
  • Fog (misty water) was generated in the reaction vessel with a heater, and heated with a heater so that the temperature in the reaction vessel was 40 ° C. The humidity in the reaction vessel was 50%. In this state, UV irradiation was performed for 5 minutes using a UV lamp.
  • Oxygen plasma was generated in the form of (C) dispersed aqueous phase shown in FIG.
  • the reaction field of the copper plate is “oxygen plasma phase / dispersed water phase / copper plate”.
  • FIG. 10 shows an ATR total reflection FTIR spectrum of the surface of a copper plate treated with active oxygen generated by a phase interface reaction.

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Abstract

【課題】　高効率でプラズマ状の物質（オゾン、窒素プラズマ等）と水等とを反応させることができる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法を提供する。 【解決手段】　本発明は、反応容器１１と、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段１２と、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段１３，１９と、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段１４とを備え、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応装置１０及び相界面反応を用いた反応生成物製造方法、ならびに反応生成物を用いて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法に関する。

Description

相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法 クロスリファレンス
　本出願は、２０１４年６月２７日に日本国において出願された特願２０１４－１３２６９０に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
　本発明は、プラズマ相と、このプラズマ相と接触する液相との相界面で反応を生じさせる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法に関する。
　放電空間に酸素分子を通過させると酸素のプラズマ化によりオゾンが発生し、このオゾンに紫外線を作用させるとヒドロキシラジカル等が生成する。この原理及びヒドロキシラジカル等の高い酸化力を利用した水浄化装置等が開発されている（特許文献１、２参照）。オゾンからヒドロキシラジカルの生成は以下の反応式（１）、（２）で進行する。
　Ｏ３＋ｈν（ＵＶ）→３Ｏ２＋Ｏ　　　　（１）
　Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ｈν（ＵＶ）→２ＨＯ・　　（２）
　ここで、前記水浄化装置においては、空気中に含まれる水分子（水蒸気）が酸素原子と反応し、ヒドロキシラジカルとなる（前記式（２））。空気中に含まれる水蒸気の割合は高くても３、４体積％程度であり、多量のヒドロキシラジカルを発生させることができない。高湿度状態でオゾン（プラズマ）を発生させることも考えられるが、高湿度下では放電が効率的に行われず、十分にオゾンを発生させることができない。
　一方、アンモニアは、窒素肥料、尿素などの原料として重要であり、その工業的製造方法としては、ハーバー・ボッシュ法が有名である。この方法は、窒素と水素を高温・高圧下にて鉄系触媒を利用して反応させてアンモニアを合成する方法である。また、アンモニア合成の原料の一つである水素は、通常、石油、石炭あるいは天然ガス等に代表される埋蔵炭化水素の水蒸気改質によって得られる。このような理由から、ハーバー・ボッシュ法は、膨大なエネルギーを要する重厚長大な反応法であり、かつ二酸化炭素という副産物を生成する環境負荷の高い反応法である。
　このようなハーバー・ボッシュ法の問題を解消すべく、水分解反応によって水素を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案による方法は、太陽熱エネルギーを利用して熱媒体を加熱し、その熱媒体の熱エネルギーを利用して、水分解反応を起こして水素を得るというものである。この方法によれば、自然エネルギーを利用する点で環境負荷を小さくすることができ、高温の太陽熱エネルギーの収集負荷も小さくできるメリットがある。
　上述のような水分解反応によって水素を得る方法は、二酸化炭素を生成しない点で環境負荷の低い方法であり、ハーバー・ボッシュ法よりも有利である。しかし、依然として、水を分解して水素を得るのに要するエネルギーのみならず、得られた水素と窒素との反応に要するエネルギーもまた大きく、加えて、アンモニア合成に触媒を必要とする点においても、コスト面での改善が望まれる。
特開２０１３－１５８７０６号公報 特開２０１３－１５４１４５号公報 特開２０１３－２４１３０３号公報
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高効率でプラズマ状の物質（オゾン、窒素プラズマ等）と水等とを反応させる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及びそれに用いる相界面反応装置、ならびに反応生成物を用いて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的に沿う第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法は、反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させて、反応生成物を製造する方法である。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法によれば、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、２成分の接触面積が広く、高効率で反応を行うことができる。なお、この際、プラズマ状の物質と気体の水（水蒸気）との反応も生じる。また、ある程度の湿度を有する反応場（反応容器中）とは別の場所で、プラズマを発生させ、反応場にプラズマを供給させることができるため、プラズマの発生効率も低下しない。本願において、「プラズマ」とは、その生成方法によらず、気体または気体状で、正電気を帯びた粒子と負電気を帯びた電子とがほぼ電気的中性を保って分布している粒子集団、または当該粒子集団と原子状、分子状の気体とが混在した集団をいう。このため、本願において「プラズマ状」という場合には、気体を構成する分子の一部又は全部が電離若しくは解離し、又は解離した原子が会合した状態、及びこれらが混在して存在する状態をいう。具体的には、電離した状態とはイオン及び電子の状態であり、解離した状態とは酸素原子、窒素原子等として存在する状態であり、原子が会合した状態とはオゾン（Ｏ３）等として存在する状態である。例えば、プラズマ状の酸素（酸素プラズマ）は、通常、オゾン（Ｏ３）の他、酸素分子（Ｏ２）、酸素原子（Ｏ）等が混合してなる。また、プラズマ状の窒素（窒素プラズマ）は、窒素原子（Ｎ）が大部分を占める。「プラズマ状の物質」とは、オゾン、窒素原子等のガス状の紫外線反応性物質とすることもできる。
　さらには、第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程と、前記反応容器中の湿度（相対湿度）が１００％未満の状態で、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させるのが好ましい。反応容器中の湿度を１００％未満とした状態とすることで、水分子への支配的な紫外線吸収を抑えることなどができ、効率的に反応を進行させることができる。また、湿度を１００％未満とすることで、反応生成物をガス状態で効率的に回収することができる。湿度１００％の場合は、反応容器内面の結露（水滴）が多量に生じ、この水滴に水溶性の反応生成物が溶け込む量が増えるため、ガス及び液体の双方を回収する必要などが生じる。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記紫外線照射工程の際の前記反応容器中の湿度が４０％以上７０％以下であることが好ましい。湿度を上記範囲とすることで、より反応効率を高めることができる。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記霧化工程を前記水又は水溶液の前記反応容器内での加熱により行うことが好ましい。加熱により霧を発生させることで、湿度や霧の粒経等を良好な状態に制御しやすくなる。また、反応容器内で水等を霧化させることにより、発生した霧及び水蒸気全てに紫外線を照射することができ効率的である。さらに、反応容器内で加熱することで、結果として反応容器内の温度が高まり、飽和水蒸気量が増加する。すなわち、反応容器中に存在する水蒸気の量を増やすことができるので、より反応効率を高めることができる。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が酸素、窒素及び酸化炭素（二酸化炭素、一酸化炭素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸素プラズマ（オゾン）を用いることで、ヒドロキシラジカル、一重項酸素等を生成することができ、窒素プラズマを用いることで、アンモニアを合成することができる。さらに、このアンモニアを分解させることで水素（Ｈ２）の生成も可能である。また、酸化炭素プラズマを用いることで、炭化水素、アルコール等の有機物の合成が可能となる。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が窒素を含み、前記相界面での反応で生成したアンモニアを分解させる分解反応工程をさらに有することが好ましい。このようにすることで、水素分子を得ることができる。
　前記目的に沿う第２の発明に係る相界面反応装置は、反応容器と、該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段と、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる装置である。
　第２の発明に係る相界面反応装置において、前記水・水溶液供給手段を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を、湿度制御可能に発生させる霧化手段とし、反応容器と、該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、前記霧化手段と、前記紫外線照射手段とを備え、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させることもできる。
　第２の発明に係る相界面反応装置によれば、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、高効率で反応を行うことができる。
　第２の発明に係る相界面反応装置において、前記霧化手段が前記水又は水溶液の加熱器であり、該加熱器は前記反応容器内に配置されていることが好ましい。加熱器を用いた水等の加熱により霧を発生させることで、湿度や霧の粒経等を良好な状態に制御しやすくなる。また、加熱器により反応容器内の温度を高め、飽和水蒸気量を増やし、反応容器中の水蒸気量を増やすことができる。
　前記目的に沿う第３の発明に係る二次反応生成物製造方法は、前述の相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する方法である。
　第３の発明に係る二次反応生成物製造方法において、前記相界面反応により生成した前記反応生成物を、活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むものとすることができる。
　また、第２の発明に係る相界面反応装置において、前記反応容器またはその外部にて、前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造することもできる。
　このような二次反応生成物製造方法またはそれを行うための相界面反応装置を用いると、常温、常圧、無触媒にて、相界面反応にて得られた反応生成物を応用した新たな反応法を構築できる。特に、上述の反応生成物と別の物質（一例を挙げると、有機化合物あるいは金属）とを反応させることにより、新たな有機合成または新たな金属の表面処理を実現することができる。該反応生成物が活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むと、該反応生成物と有機化合物との反応により有機化合物の酸化を行うことができ、該反応生成物と金属との反応により金属の表面の酸化を行うことができる。
　第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び第２の発明に係る相界面反応装置によれば、高効率でプラズマ状の物質と水等とを反応させることができる。また、第３の発明に係る二次反応生成物製造方法によれば、相界面反応により得られた反応生成物を使用して新たな合成や表面処理を実現できる。従って、本発明は、各種化学合成等の生産性等を高めることができ、材料加工（防食加工、改質等）、衛生技術（滅菌、滅塵、滅ウイルス等）、再生可能エネルギー（水素精製等）分野等の様々な分野に用いることができる。
本発明の一実施の形態に係る相界面反応装置を示す模式図である。 図２は、図１の相界面反応装置の別の形態を示す。 図３は、プラズマ状の物質と水若しくは水溶液との相界面反応の代表的な様態を模式的に示す。 図４の（ａ）は、０．３Ｍ　ＤＭＰＯ水溶液中のＤＭＰＯ－ＯＨのＥＳＲスペクトル（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×１０ｍｉｎ、紫外線照射時間１０ｍｉｎ）であり、図４の（ｂ）は、０．５Ｍ　ＴＰＣ水溶液中のＴＰＣ－１Ｏ２のＥＳＲスペクトル（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×１０ｍｉｎ、紫外線照射時間１０ｍｉｎ）である。 図５は、紫外線照射時間と生成したＴＰＣ－１Ｏ２との関係を示すグラフ（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×２ｍｉｎ）である。 図６は、オゾン供給量と生成したＴＰＣ－１Ｏ２との関係を示すグラフ（オゾン供給速度４Ｌ／ｍｉｎ、紫外線照射時間１ｍｉｎ）である。 図７は、湿度と生成したＴＰＣ－１Ｏ２の量との関係を示すグラフである。 図８は、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」、「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」および「Ｎプラズマ相／水相」の３種の系によるアンモニアの生成量を比較して示す。 図９は、相界面反応で生じる活性酸素による処理前後のインドールのＮＭＲスペクトルを示す。 図１０は、相界面反応で生じる活性酸素により処理した銅板表面のＡＴＲ全反射ＦＴＩＲスペクトルを示す。
１０：相界面反応装置、１１：反応容器、１２：プラズマ発生装置（プラズマ供給手段の一例）、１３：加熱器（水・水溶液供給手段の一例、霧化手段の一例）、１４：ＵＶランプ（紫外線照射手段の一例）、１５：プラズマ供給口、１６：供給口、１７：排出口、１８：配管、１９：被加熱容器（水・水溶液供給手段の一例）、２０：拡散ファン、２１、２２：配管、３０：シャワー装置（水・水溶液供給手段の一例）、Ｘ：水又は水溶液
　続いて、添付した図面を参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明する。
［相界面反応装置］
　図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る相界面反応装置１０は、反応容器１１、プラズマ供給手段の一例であるプラズマ発生装置１２、霧化手段の一例である加熱器１３、及び紫外線照射手段の一例であるＵＶランプ１４を主に備えている。
　反応容器１１は、その内部で、プラズマ状の物質と霧状の水等を反応させるものである。反応容器１１は、公知の容器を用いればよく、ガラス等からなる透明容器であってもよく、セラミックス等からなる不透明容器であってもよい。反応容器１１の底には、プラズマ供給口１５、その他のガス等の供給口１６及び排出口１７が設けられている。
　プラズマ発生装置１２は、反応させる物質のプラズマを発生させ、発生したプラズマ（プラズマ状の物質）を反応容器１１中に供給する装置である。プラズマ発生装置１２としては、アーク放電等の放電を利用するものの他、高周波電磁場を利用するもの、マイクロ波を利用するものなど、公知のプラズマ発生装置を適宜用いることができる。反応させる物質が酸素である場合、プラズマ発生装置１２は公知のオゾン発生装置を用いることができる。プラズマ発生装置１２と反応容器１１とは配管１８で連結されている。すなわち、プラズマ発生装置１２で発生したプラズマは、配管１８を通じてプラズマ供給口１５から反応容器１１に供給される。
　加熱器１３は、好ましくは、反応容器１１内の底面に設置されている。加熱器１３の上には、水（又は水溶液）Ｘが入った被加熱容器１９が載置されている。被加熱容器１９は、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段の一例であって、必ずしも加熱されなくても良い。このため、加熱を要しない場合には、被加熱容器１９を、単に、「容器」と称することもできる。加熱器１３は、被加熱容器１９及びこの中の水Ｘを加熱する。この加熱により、被加熱容器１９中の水Ｘが揮発し、霧状の水が反応容器１１中に発生する。加熱器１３としては、被加熱容器１９及びこの被加熱容器１９内の水を加熱することができれば特に限定されず、電気ヒータの他、ガスヒータ、高周波誘導加熱装置等を利用することができる。
　加熱器１３は、反応容器１１内の湿度を制御可能に、霧を発生させる。この湿度制御は加熱温度（水Ｘへ加える熱量）の制御により行うことができる。すなわち、高温で加熱することで揮発量を増やし、湿度を高めることができ、逆に低温で加熱することで揮発量を減らし、湿度を低めることができる。なお、加熱器１３及び被加熱容器１９は、反応容器１１内に設置しているため、加熱器１３の加熱により反応容器１１内の温度も上昇する。従って、加熱器１３により反応容器１１内の飽和蒸気量を上げ、空中に存在させることができる水（水蒸気及び霧）の量を増やすことができる。すなわち、加熱器１３により、水蒸気量及び飽和水蒸気量の双方が高まり、これらから湿度が定まる。なお、加熱温度の制御は、例えば加熱器１３が電気ヒータである場合は、電力量の制御により行われる。
　ＵＶランプ１４は、反応容器１１内の上方に配置される。ＵＶランプ１４は、反応容器１１中にプラズマ発生装置１２から供給されたプラズマ状の物質に紫外線を照射する。ＵＶランプ１４は、このとき、さらに、霧状の水及び被加熱容器１９中の水Ｘにも紫外線を照射する。ＵＶランプ１４が照射する紫外線の波長は、被反応物の種類等に応じて適宜設定される。例えば、被反応物が酸素（オゾン）である場合、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長とすることができる。ＵＶランプ１４の出力は特に限定されず、例えば０．１～１００Ｗとすることができる。
　反応容器１１内には、さらに拡散ファン２０が設置されている。拡散ファン２０は、プラズマ状の物質及び霧状の水等を反応容器１１内に拡散させる。反応容器１１の供給口１６には配管２１が連結され、図示しないポンプ等から被反応ガス等が供給できるよう構成されている。また、反応容器１１の排出口１７には配管２２が連結され、生成ガス及び未反応ガス等が排出されるよう構成されている。プラズマ供給口１５、供給口１６及び排出口１７は、それぞれ開閉可能に構成することができる。
　相界面反応装置１０においては、反応容器１１中でプラズマ状の物質と霧状の水等とが、プラズマ相とプラズマ相中に霧状態で分散して存在する液相との相界面で反応する。なお、揮発した状態の気体の水（水蒸気）も反応しうる。この反応については、相界面反応装置１０の使用方法及び相界面反応を用いた反応生成物製造方法として後述する。
　図２は、図１の相界面反応装置の別の形態を示す。
　図２に示すように、本発明の別の実施の形態に係る相界面反応装置１０は、反応容器１１、プラズマ供給手段の一例であるプラズマ発生装置１２、紫外線照射手段の一例であるＵＶランプ１４、及び水・水溶液供給手段の一例であるシャワー装置３０を主に備えている。図２の相界面反応装置１０は、加熱器１３、被加熱容器１９及び拡散ファン２０に代えて、シャワー装置３０を備える点で図１の相界面反応装置１０と異なり、その他の構成を備える点で図１の相界面反応装置１０と共通する。このため、共通する構成については、上述の記載に代え、重複した説明を省略する。なお、拡散ファン２０を図２の相界面反応装置１０に備えても良い。
　シャワー装置３０は、配管３１を反応容器１１内に貫通させ、その先端にシャワーヘッド３２を備える。シャワーヘッド３２は、その下面に多数の小孔を備える多孔面３３を備える。水、あるいは溶質を含む水溶液をシャワーヘッド３２の多孔面３３から反応容器１１内に供給すると、反応容器１１内に別途供給したプラズマ状の物質と相界面にて反応する。
　図３は、プラズマ状の物質と水若しくは水溶液（以後、代表して「水」という）との相界面反応の代表的な様態を模式的に示す。プラズマ状の物質は、酸素プラズマ、窒素プラズマ、空気プラズマ等に代表される如何なる種類のものでも良い。
　図３に示す各様態は、以下のとおりである。
（Ａ）平水相（平界面の一種）
　プラズマ状の物質は、容器に入れられた水の表面において反応する。
（Ｂ）傾斜平水相（平界面の一種）
　プラズマ状の物質は、傾斜面を流れる水の表面において反応する。
（Ｃ）分散水相
　プラズマ状の物質は、容器内に霧状に分散する水蒸気の表面にて反応する。
（Ｄ）滴下水相
　プラズマ状の物質は、容器内に滴下される水滴の表面にて反応する。
（Ｅ）水中相
　プラズマ状の物質は、容器を満たす水若しくは容器内に配置される水槽中の水にバブリングされ、その泡の表面にて水と反応する。
　水相／プラズマ相界面の様態は、上述のように、平界面（（Ａ）と（Ｂ））、分散水相（Ｃ）、滴下水相（Ｄ）、水中相（Ｅ）を含む。いずれの相界面でも反応場になり得るが、反応効率向上のための紫外線照射効率や水界面でのプロトン授受は、プラズマ／水の相界面の様態の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が好適である。
　図１の相界面反応装置１０は、図３に示す水相／プラズマ相界面の様態の（Ｃ）に相当し、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を湿度制御可能に発生させる霧化手段として、好ましくは、加熱器１３を備える。しかし、加熱器１３は、相界面反応装置１０にとって必須の構成ではなく、図２の相界面反応装置１０のように、シャワー装置３０を備えるだけでも良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｄ）に相当する。
　また、図１の相界面反応装置１０において、被加熱容器１９のみを備え、被加熱容器１９中の水の表面において、プラズマ状の物質（オゾンあるいは窒素プラズマなど）と反応させても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ａ）に相当する。さらに、被加熱容器１９を反応容器１１の内部に配置せず、反応容器１１内に傾斜板を配置しても良い。被加熱容器１９内の水をポンプで傾斜板の上方まで吸い上げ、傾斜板の表面をつたってその下方に落ちた水を被加熱容器１９に戻すようにして、傾斜板の表面を流れる水と、その表面に接するプラズマ状の物質とを反応させるようにしても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｂ）に相当する。
　また、反応容器１１内に、水を入れたガラス製のバブリング装置を配置し、当該バブリング装置内にプラズマ状の物質を供給してバブリングさせ、発生した泡の表面にて水とプラズマ状の物質との反応を生じさせても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｅ）に相当する。
［相界面反応を用いた反応生成物製造方法］
　相界面反応装置１０の使用方法（相界面反応を用いた反応生成物製造方法）は、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させるものである。
　また、相界面反応を用いた反応生成物製造方法（以後、適宜、「反応生成物製造方法」ともいう）は、上記水・水溶液供給工程を、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とし、紫外線照射工程を、反応容器中の湿度が１００％未満の状態で、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する工程とすることもできる。プラズマ供給工程、霧化工程及び紫外線照射工程の順序は、相界面反応が生じる限り特に限定されず、通常、これらの工程は同時に進行させるか、少なくとも霧化工程と紫外線照射工程とは同時に行うのが好ましい。
（プラズマ供給工程）
　プラズマ供給工程では、プラズマ発生装置１２を稼動させることにより、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給する。ここで、プラズマ発生装置１２に酸素ガス（酸素分子）を供給すると、酸素プラズマ（プラズマ状の酸素）として、オゾン（Ｏ３）及び酸素原子（Ｏ）、その他、酸素分子や電離したイオンや電子等の混合物が、配管１８を通して、反応容器１１に供給される。プラズマ発生装置１２に窒素ガス（窒素分子）を供給すると、窒素プラズマ（プラズマ状の窒素）として、窒素原子（Ｎ）、その他窒素分子や電離したイオンや電子等の混合物が反応容器１１に供給される。また、プラズマ発生装置１２に二酸化炭素を供給すると、酸化炭素プラズマ（プラズマ状の酸化炭素）として、一酸化炭素、炭素原子、酸素原子、二酸化炭素、その他イオンや電子等の混合物が反応容器１１に供給される。なお、プラズマ状態で反応容器１１に供給される物質は、これら等の無機物に限定されるものではなく、その他有機物（炭化水素、アルコール、アンモニア等）であってもよい。さらに、１種のみの物質をプラズマ化してもよいし、２種以上の物質の混合物（例えば、空気等）をプラズマ化して反応容器１１に供給してもよい。
　プラズマ状の物質の反応容器１１への供給速度としては特に制限されず、装置サイズ等に応じて適宜設定されるが、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ～１００Ｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。
（水・水溶液供給工程）
　水・水溶液供給工程では、プラズマ発生装置１２から供給されたプラズマ状の物質と接触させる水又は水溶液を反応容器１１内に供給する。供給方法は、図３を参照して説明したように、多種方法があり、特に限定されるものではない。例えば、水・水溶液供給工程を、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とする場合には、次のような工程となる。
（霧化工程）
　霧化工程では、加熱器１３を稼動させ、反応容器１１中に霧（霧状の水又は霧状の水溶液）を発生させる。すなわち、加熱器１３により被加熱容器１９中の水（又は水溶液）Ｘが温度上昇し、揮発し、凝固することで、空中で分散した微小液滴となる。加熱器１３の加熱温度（反応容器１１内の室温）としては、特に限定されないが、３０℃以上５０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。上記温度範囲で加熱することで、相界面反応に好適な霧を発生させることができる。温度が高すぎると、霧粒子が拡大して反応効率が低下することや、飽和水蒸気量の上昇を上回る量の揮発が生じ、湿度が１００％に達し多量の結露が生じることなどがある。
　なお、純水以外にも、溶質の水溶液を加熱させ、霧状の水溶液を発生させることができる。溶質としては、水溶性を有し、かつプラズマと反応するものであれば特に限定されない。例えば、アルコール、カルボン酸等の有機物であってもよいし、アンモニア、金属塩等の無機物であってもよい。また、電解質であっても非電解質であってもよい。なお、水溶液中の溶質の沸点が水と大きく乖離する場合は、霧に含まれる溶質濃度が低下するが、ある程度の量の溶質は霧中に含まれる。
（紫外線照射工程）
　紫外線照射工程では、プラズマ発生装置１２から供給された反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する。紫外線はＵＶランプ１４により照射される。この紫外線照射は、好ましくは、反応容器１１中の湿度（相対湿度）が１００％未満の状態で行われる。湿度が１００％の場合は、反応場（空中及び壁面等）に多量に存在する水分子への支配的な紫外線吸収が生じることなどにより、反応効率が低い。また、非飽和水蒸気条件下で行うことで、反応生成物を基本的にガス状で全て取り出すことができる。この紫外線照射の際の反応容器１１内の湿度としては、４０％以上７０％以下が好ましく、４５％以上６５％以下がより好ましい。湿度が低すぎる場合は、反応場（反応容器１１内の空中）に分散して存在する水量が減り、生成量が低下する。湿度が高すぎる場合は、水への紫外線吸収量が高まる傾向があり、また、１００％に達しない場合であっても局所的に多量の結露が生じやすくなる。紫外線照射の時間としては、特に限定されず、プラズマや水分量等に応じて適宜設定される。照射時間としては、例えば０．１分以上３０分以下とすることができる。
　紫外線の照射により、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水（又は水溶液に含まれる溶質）、好ましくは霧状の水（又は霧状の水溶液に含まれる溶質）とが相界面で反応する。このように、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、２成分の接触面積が広く、高効率で反応を行うことができる。
　なお、プラズマ状の物質としてプラズマ状の酸素（オゾンを含むいわゆる酸素プラズマ）を用いた場合は、以下の反応が進行する。
　Ｏ３＋ｈν（ＵＶ）→３Ｏ２＋Ｏ　　　　　　　（１）
　Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ｈν（ＵＶ）→２ＨＯ・　　　　　（２）
　３Ｏ２＋ＨＯ・→ＨＯＯＯ・　　　　　　　　　（３）
　ＨＯＯＯ・＋ｈν（ＵＶ）→１Ｏ２＋ＨＯ・　　（４）
　すなわち、背景技術にも記載した（１）、（２）の反応によりヒドロキシラジカル（ＯＨ・ラジカル）が生じ、（３）、（４）の反応によりさらに一重項酸素が生じる。ヒドロキシラジカルおよび一重項酸素は、相界面反応により生成した反応生成物の一例である。
　ここで、生じたヒドロキシラジカルや一重項酸素と反応させるための被反応物を例えば配管２１を通じて供給口１６から反応容器１１内に供給することができる。この被反応物としては、気体（例えば、窒素、メタン等）であってもよいし、液体であってもよい。液体の場合は、霧状にして供給することもできる。また、被反応物を最初から反応容器１１内に存在させておいてもよい。
　ヒドロキシラジカルや一重項酸素、又はこれらをさらに反応させて得られる反応生成物は、例えば、排出口１７を通じて配管２２から回収することができる。また、反応生成物が水溶性である場合は、被加熱容器１９の水に溶け込むため、この被加熱容器１９中の水から反応生成物を回収してもよい。
　プラズマ状の物質としてプラズマ状の窒素を用いた場合は、窒素原子（プラズマ）が紫外線照射により相界面で水と反応し、アンモニア等が生成する。アンモニアは、相界面反応により生成した反応生成物の一例である。ここで、さらに発生したアンモニアをプラズマ発生装置１２（放電装置）に供給すると、分解し、水素分子（及び窒素分子）を得ることができる（分解反応工程）。このように、原料として窒素（空気）及び水から、アンモニアを経て水素分子を得ることができる。
　相界面反応を利用してアンモニアを合成する方法は、プラズマ中に生成する原子状気体が、水との相界面（プラズマ／水の相界面）において、自ら解離プロトンを効率良く供与される現象を利用するものであり、空気あるいは窒素と水を原料とする合成法である。プラズマ発生装置１２の放電空間に窒素分子を通過させると、窒素のプラズマ化が起こる。この窒素プラズマと水との相界面を速やかに形成すると、アンモニアが生成する。窒素プラズマ／水の相界面に、紫外線を照射し、反応エネルギーを付与すると、アンモニア合成効率がより向上する。
　アンモニアは常圧で気体であるが、水溶解度が非常に高い（２０℃において、ＮＨ３　７０２ｇ／Ｈ２Ｏ　１００ｇ）。このため、合成されたアンモニアは、水相に溶存する（反応系の条件によっては、一部が気体として雰囲気中に存在）。そのため、合成されたアンモニアは、水相溶存により容易に回収できる。また、高温では溶存率が大きく低下するので（例：１００℃では溶存率は８分の１）、反応系条件によって気体として回収することも容易である。
　古くから公知のハーバー・ボッシュ法は高温・高圧・触媒系にてアンモニアを合成するが、上述の相界面反応は、常温・常圧・無触媒で反応を進行させることが出来る。従って、僅かなエネルギー投入量で、アンモニアの合成反応を進行させることが出来る点で極めて有利である。この技術は、原料がどこでも調達できること（輸送不要）、空気と水を原料としてアンモニアを合成できるので原料費が極めて低いこと、二酸化炭素を生成しないので、環境負荷が小さく、かつ二酸化炭素の輸送費も不要であること、装置が常温・常圧で軽装であること、低エネルギー反応系であること（相界面における非平衡化学反応系であること）、炭化水素燃料から水素を生成する必要がないため、エネルギーコストを大幅に削減できることなどの大きなアドバンテージを有する。空気と水からアンモニアを合成する場合、空気中には酸素があるので、窒素プラズマと酸素プラズマが反応し、気相中にＮＯが少量生成する。しかし、ＮＯは水相に全く溶存せず、気体として容易に排気可能なので、液相中のアンモニアに混入しないと考えられる。アンモニアに比べてＮＯの水溶解度が著しく低いことは、安価、かつ安全にアンモニアを製造できる一因と考えられる。
　プラズマ状の物質として、プラズマ状の酸化炭素（一酸化炭素、二酸化炭素）を用いた場合、水等との反応により、炭化水素、アルコール等の有機物の合成が可能となる。なお、複数の物質、例えば、窒素と酸素（空気）等をプラズマ化して用いてもよい。また、この相界面反応は、連続式に行ってもよいし、バッチ式に行ってもよい。
　本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、霧化工程においては、反応容器１１の外から霧を反応容器１１の中に送り込んでもよい。また、霧化手段としては、加熱器１３以外に、超音波によるもの（超音波加湿器）やその他物理的に霧を発生させるスプレー等を用いることもできる。さらに、紫外線照射手段（ＵＶランプ１４）は、反応容器１１の外に設置し、外から照射することもできる。また、紫外線照射手段として、ＵＶランプ１４に代えて、あるいはこれと併用して、エキシマランプ（例えば、１８０ｎｍ以下の真空紫外線を放射するランプ）などの光や電磁波によるエネルギー投入手段を用いても良い。
［二次反応生成物製造方法］
　二次反応生成物製造方法は、上述の相界面反応により生成した反応生成物と別の物質とを反応させて二次反応生成物を製造する方法である。ここで、反応生成物は、酸素プラズマと水との相界面反応を行った場合には、ヒドロキシラジカル、一重項酸素（活性酸素の一種）などを意味する。また、例えば、窒素プラズマと水との相界面反応を行った場合には、反応生成物はアンモニアを意味する。相界面反応は、前述の（Ａ）平水相（平界面の一種）、（Ｂ）傾斜平水相（平界面の一種）、（Ｃ）分散水相、（Ｄ）滴下水相または（Ｅ）水中相のいずれの様態（図３を参照）で行われても良い。別の物質は、上記反応生成物と反応可能な物質であれば特に制約はない。別の物質は、例えば、有機化合物あるいは無機化合物（金属も含まれる）を含む。反応生成物が活性酸素などの別の物質を酸化する性質のものである場合、別の物質は、酸素付加化合物あるいは酸素付加物質と称しても良い。
　酸素プラズマと水との相界面反応により得られた反応生成物（ヒドロキシラジカル、一重項酸素など）は、電子引き抜き活性の高い活性物質である。このため、かかる反応生成物と有機化合物（例えば、インドールなど）とを反応させることにより、有機化合物を短時間で酸化することができる。インドールは、溶媒に分散あるいは溶解させても良い。例えば、溶媒に水を用いる場合には、インドールが１～５ｗｔ％含まれる水溶液を用意するのが好ましい。また、溶媒にエタノールをはじめとする有機溶剤を用いる場合には、インドールが１０～３０ｗｔ％含まれる溶液を用意するのが好ましい。ただし、上記インドールの含有率は、一例にすぎず、上記以外の含有率の溶液を用いても良い。この反応は、常温、常圧、かつ無触媒にて行われ得るので、安価な有機合成の手法として有効である。なお、相界面反応によって生成した反応生成物と反応する別の物質として、インドール以外の物質を用いても良く、例えば、スカトール、フェニルアラニン、インドール酢酸、過酸化水素、アルデヒド、アルコール、フラボノイド、アントシアニン、フラボン、クエルセチン、カテキン、ピロール、スチレン、チオフェン、ベンズアルデヒド、インデンなどを用いることができる。
　また、反応生成物と金属（例えば、銅など）とを反応させることにより、金属の表面を短時間で酸化することができる。この反応も、常温、常圧、かつ無触媒にて行われ得るので、安価な金属表面処理の手法として有効である。なお、金属は、銅以外であっても良く、例えば、鉄、ニッケル、亜鉛を用いることができる。
　上記二次反応生成物製造方法は、上述の相界面反応装置１０の内部あるいは外部で行わせることができる。相界面反応装置１０の外部で二次反応生成物を製造する場合には、相界面反応装置１０から配管で接続される別の反応装置を用意し、相界面反応方法によって得られた反応生成物を、上記配管を通じて当該別の反応装置に引き込み、その別の反応装置の内部に配置した別の物質（例えば、有機化合物、金属など）と接触させると良い。
　一方、相界面反応装置１０の内部で二次反応生成物を製造する場合には、同装置１０の反応容器１１内に、有機化合物若しくは所定の溶媒（水など）に混合した有機化合物含有液をシャーレ等の容器に入れ、同装置１０内で発生した反応生成物と有機化合物とを接触させると良い。水に有機化合物を分散あるいは溶解させてシャーレ等の容器に入れる場合には、そのシャーレと別の容器に、プラズマ状の物質と反応する水を入れた被加熱容器１９を用意するのが好ましい。ただし、有機化合物を分散あるいは溶解した水を入れたシャーレのみを反応容器１１内に入れ、シャーレ内の水とプラズマ状の物質とを反応させて得られた反応生成物と、シャーレ内の有機化合物と反応させて二次反応生成物を製造しても良い。また、反応生成物と金属とを反応させる場合には、同装置１０の反応容器１１内に金属を入れておき、反応容器１１内で発生した反応生成物と金属とを接触させると良い。金属は、板状、粉末状等、その形態に制約はない。板状の金属を表面処理する場合には、反応容器１１内に板状の金属を配置すると良い。金属粉末の表面処理を行う場合には、反応容器１１内の特定の場所にて、粉末を防爆条件下で振動または攪拌し、その特定の場所において反応生成物と金属粉末とを接触させると良い。
　このように、相界面反応装置１０において、反応容器１１またはその外部にて、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物と、別の物質（例えば、有機化合物、金属など）とを反応させて二次反応生成物を製造することもでき、それによって、例えば、新たな有機合成法あるいは金属表面処理法などを構築することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞ヒドロキシラジカルおよび一重項酸素の生成
　図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。ＵＶランプとしては、波長１８５ｎｍ出力０．１６Ｗのものを２本、及び波長２５４ｎｍ、出力１．６Ｗのものを２本用いた。なお、後述するホールスライドガラスを載置するためのサンプル台を反応容器中に設置した。プラズマ発生装置（オゾン発生装置）を６ｋＶで放電し、酸素プラズマ（オゾン）を反応容器に供給し、加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させた。反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態でＵＶランプを照射した。
　生成物であるヒドロキシラジカル及び一重項酸素は、ＥＳＲ－スピントラッピング法により観測した。スピントラップ剤としては、５，５－ジメチル－１－ピロリン　Ｎ－オキサイド（ＤＭＰＯ；ラボテック社）の０．３Ｍ水溶液（５００μＬ）、及び２，２，５，５－テトラメチル－３－ピロリン－３－カルボキシアミド（ＴＰＣ；シグマアルドリッチ社）の０．５Ｍ水溶液（５００μＬ）を用い、これらをそれぞれホールスライドガラスに滴下し、反応容器中のサンプル台に載置した。ＤＭＰＯはヒドロキシラジカルを、ＴＰＣは一重項酸素をトラップし、それぞれスピン付加物としてＤＭＰＯ－ＯＨ、ＴＰＣ－１Ｏ２となる。ＥＳＲは、ＪＥＯＬ社のＪＦＳ－ＦＡ１００を用い室温で測定した。
　４Ｌ／ｍｉｎでの酸素プラズマ（オゾン）の供給、及び紫外線照射を１０分行った後の、各スピントラップ剤（スピン付加物）のＥＳＲスペクトルを測定した。スペクトルをそれぞれ図４（ａ）、図４（ｂ）に示す。これらから求まるＤＭＰＯ－ＯＨの濃度は９×１０－３ｍＭ、ＴＰＣ－１Ｏ２の濃度は１５ｍＭと高濃度であった。
　次に、紫外線照射時間を変えて同様に反応を行った（オゾン供給量は４Ｌ／ｍｉｎで２分）。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ－１Ｏ２）の濃度を測定した。結果を図５に示す。図５の横軸は紫外線照射時間（ＵＶ　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））、縦軸はスピン付加物の濃度（Ｓｐｉｎ　Ａｄｄｕｃｔ（ＴＰＣ－１Ｏ２）（ｍＭ））である。紫外線照射時間が長いほど、スピン付加物（一重項酸素）の生成量が多く、紫外線照射は一重項酸素の生成を促進させることがわかる。
　酸素プラズマ（オゾン）供給量を変えて同様に反応を行った（オゾン供給速度は４Ｌ／ｍｉｎ。紫外線照射時間は１分）。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ－１Ｏ２）の濃度を測定した。結果を図６に示す。図６の横軸はオゾン供給（導入）量（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　Ｏｚｏｎｅ　ｖｏｌｕｍｅ（Ｌ））、縦軸はスピン付加物の濃度（Ｓｐｉｎ　Ａｄｄｕｃｔ（ＴＰＣ－１Ｏ２）（ｍＭ））である。オゾン供給量が多いほど一重項酸素の生成量が多い（実質的に比例関係にある）ことがわかる。これは、前記式（１）～（４）の連鎖反応が反応場中で進行しているためであると推測される。
　次に、反応容器中の湿度（相対湿度）を変えて同様に反応を行った。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ－１Ｏ２）の濃度（発生量）を測定した。結果を湿度５０％の場合を１００（％）とした場合の相対値として図７に示す。湿度が４０～７０％の範囲、特に５０％のときと６０％のときに、一重項酸素が高い濃度で生成していることがわかる。なお、本実施例において、反応雰囲気中（反応容器内の空間）の水（又は水溶液）は、気体（水蒸気）として存在するものと、分散した液体（霧）として存在するものがある。従って、湿度数値が、雰囲気中の水の存在量を完全に反映させる値とは言えないが、存在する水分量の一指標ともなる。
＜実施例２＞アンモニアの合成
　実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。窒素ガス（純度：９９．９９％以上）をプラズマ発生装置（窒素プラズマ発生用）に供給して、電圧６ｋＶで放電させ、窒素プラズマを反応容器内に供給した。一方、直径１３ｃｍ（水相表面積：　１３２ｃｍ２）のシャーレに超純水２０ｍｌを入れて、加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させた。反応容器内の温度が４０℃となるように、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態でＵＶランプを水相表面に１０分間照射した。この系を、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」と称する。水相に生成したアンモニア量は、シャーレ水相を「インドフェノール青色呈色法」により呈色させ、その吸光度を測定し、標準物質検量法により正確に定量化した。
　比較として、上記「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」の窒素プラズマに代えて窒素ガスを供給した系「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」、および上記「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」のＵＶ照射を行わない系「Ｎプラズマ相／水相」の両系についても行い、アンモニア生成量を調べた。
　図８は、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」、「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」および「Ｎプラズマ相／水相」の３種の系によるアンモニアの生成量を比較して示す。図８から明らかなように、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」の系では、他の２系に比べて圧倒的に多くのアンモニアの生成が確認された。この結果は、アンモニア合成において、窒素ガスをプラズマ状態とし、水相との接触環境下にＵＶを照射する方法が優位であることを示す。図８の右端棒グラフで１７０μｇのアンモニアを合成するのに要したエネルギーは、窒素プラズマ生成のための無声放電と反応界面への紫外線照射の電力のみであり、その量は５Ｗｈ以下と極めて少ない。
＜実施例３＞有機化合物の酸化処理
　実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。直径１３ｃｍ（水相表面積：　１３２ｃｍ２）のシャーレに、インドールの水溶液（インドール３ｗｔ％含有水溶液）２０ｍｌを注ぎ、そのシャーレを、上記相界面反応装置の中に入れた。この実験におけるシャーレは、加熱器で加熱される被加熱容器とは別の容器である。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。酸素プラズマ（オゾン）の供給量は、実施例１と同様、４Ｌ／ｍｉｎとした。酸素プラズマ（オゾン）は、無声放電器の電圧：６ｋＶの条件で発生させた。加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させ、反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態で、ＵＶランプを用いてＵＶ照射を１０分間行った。シャーレ内のインドール水溶液を、スターラーを用いて継続的に攪拌した。
　酸素プラズマの発生は、図３に示す（Ｃ）分散水相の様態で行われた。インドールの反応場は、「酸素プラズマ相／分散水相／水溶媒に溶解したインドール」である。（Ｃ）分散水相の様態にて、酸素プラズマ相と水相の界面で発生したヒドロキシラジカルや活性酸素（以下、活性酸素と総称する）は、インドール水溶液中のインドールを酸化する。すなわち、相界面反応装置内では、活性酸素の生成反応と、その生成した活性酸素とインドールとの反応という２種類の反応が起きている。活性酸素とインドールとの反応によるインドールの変化は、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：　ＮＭＲ）スペクトルの変化から同定した。
　図９は、相界面反応で生じる活性酸素による処理前後のインドールのＮＭＲスペクトルを示す。
　図９に示すように、活性酸素による処理前には、インドール特有のＮＭＲスペクトルが認められた。活性酸素による処理後には、２－Ｆｏｒｍｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ特有のＮＭＲスペクトルが認められた。この結果から、インドールは、活性酸素により酸化され、酸素の付加あるいは開環によって、２－Ｆｏｒｍｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅとなったと考えられる。相界面反応により生成した活性酸素を用いた反応法は、常温、常圧、さらには無触媒にて有機化合物の酸化を実現できることから、有機合成の新しい手法となり得る。
　＜実施例４＞金属の表面酸化処理
　実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。予め、研磨、酸処理、有機溶媒を用いて脱脂による清浄化を行った幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの純銅製の板（以後、銅板という）を、上記相界面反応装置の中に入れた。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。酸素プラズマ（オゾン）の供給量は、実施例１と同様、４Ｌ／ｍｉｎとした。酸素プラズマ（オゾン）は、無声放電器の電圧：６ｋＶの条件で発生させた。加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させ、反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態で、ＵＶランプを用いてＵＶ照射を５分間行った。
　酸素プラズマの発生は、図３に示す（Ｃ）分散水相の様態で行われた。銅板の反応場は、「酸素プラズマ相／分散水相／銅板」である。（Ｃ）分散水相の様態にて、活性酸素は、銅板の表面を酸化する。すなわち、相界面反応装置内では、活性酸素の生成反応と、その生成した活性酸素と銅との反応という２種類の反応が起きている。活性酸素と銅との反応については、赤外分光法（ＡＴＲ全反射測定）により調べた。
　図１０は、相界面反応で生じる活性酸素により処理した銅板表面のＡＴＲ全反射ＦＴＩＲスペクトルを示す。
　図１０に示すスペクトルには、Ｃｕ２Ｏ層に特異な赤外吸収極大が認められた。この結果は、銅板表面にＣｕ２Ｏ層（亜酸化銅層）が形成されていることを示す。活性酸素およびラジカルは、強い電子引き抜き活性を有するため、金属表面に酸化皮膜（亜酸化膜あるいは酸化膜）を短時間で形成させることができる。また、瞬時に形成される亜酸化膜や酸化膜は緻密であるため、その内部の金属を腐食から保護することができる。また、亜酸化層は、電気整流効果があることから、安価に半導体材料を構築することもできる。

Claims (12)

  1. 　反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、
    　前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、
    　前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
    を有し、
    　前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  2. 　請求項１に記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記水・水溶液供給工程を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とし、
    　前記紫外線照射工程を、前記反応容器中の湿度が１００％未満の状態で、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する工程とすることを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  3. 　請求項２記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記紫外線照射工程の際の前記反応容器中の湿度が４０％以上７０％以下であることを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  4. 　請求項２又は３記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記霧化工程を前記水又は水溶液の前記反応容器内での加熱により行うことを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が酸素、窒素及び酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  6. 　請求項５記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が窒素を含み、
    　前記相界面での反応で生成したアンモニアを分解させる分解反応工程をさらに有することを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
  7. 　反応容器と、
    　該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、
    　前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段と、
    　前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段と、
    を備え、
    　前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応装置。
  8. 　請求項７に記載の相界面反応装置において、前記水・水溶液供給手段を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を湿度制御可能に発生させる霧化手段とし、
    　前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させることを特徴とする相界面反応装置。
  9. 　請求項８記載の相界面反応装置において、前記霧化手段が前記水又は水溶液の加熱器であり、該加熱器は前記反応容器内に配置されていることを特徴とする相界面反応装置。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の二次反応生成物製造方法において、前記相界面反応により生成した前記反応生成物が活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むことを特徴とする、二次反応生成物製造方法。
  12. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の相界面反応装置において、前記反応容器またはその外部にて、前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する相界面反応装置。
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