CN106573222A - 利用相界面反应的反应生成物制备方法及相界面反应装置、以及二次反应生成物制备方法 - Google Patents

利用相界面反应的反应生成物制备方法及相界面反应装置、以及二次反应生成物制备方法 Download PDF

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Abstract

【课题】提供一种利用相界面反应的反应生成物制备方法及相界面反应装置、以及二次反应生成物制备方法，该相界面反应能够以高效率使等离子体状的物质(臭氧、氮等离子体等)和水等进行反应；【解决方法】本发明涉及相界面反应装置(10)及利用相界面反应的反应生成物制备方法、以及使用反应生成物制备二次反应生成物的二次反应生成物制备方法，相界面反应装置(10)具备反应容器(11)、向反应容器(11)中供给等离子体状的物质的等离子体供给装置(12)、向反应容器(11)中供给水或水溶液的水/水溶液供给装置(13、19)、以及对反应容器(11)中的等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射装置(14)，并且，在反应容器(11)中，使等离子体状的物质和水或水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。

Description

利用相界面反应的反应生成物制备方法及相界面反应装置、 以及二次反应生成物制备方法
交叉引用
本申请要求申请日为2014年6月27日、申请号为特愿2014-132690的日本申请的优先权，并将该申请中所记载的内容援引于本说明书中。另外，将本申请中引用的专利、专利申请以及文献中所记载的内容援引于本说明书中。
技术领域
本发明涉及的是利用相界面反应(phases interface reaction)的反应生成物制备方法及相界面反应装置、以及二次反应生成物制备方法，其中，该相界面反应是在等离子体相和与该等离子体相接触的液相的相界面上使反应产生。
背景技术
在放电空间中使氧分子通过时，利用氧的等离子体化产生臭氧，当对该臭氧作用紫外线时，则生成羟基自由基等。已开发有利用该原理以及羟基自由基等的强氧化性的水净化装置等(参照专利文献1、2)。从臭氧生成羟基自由基是按以下反应式(1)、(2)进行。
O3+hv(UV)→3O2+O (1)
O+H2O+hv(UV)→2HO· (2)
在此，在上述水净化装置中，空气中所含的水分子(水蒸气)与氧原子反应而形成羟基自由基(上述式(2))。空气中所含的水蒸气的比例即使高也就3％、4％(体积百分比)左右，无法产生大量的羟基自由基。也考虑了在高湿度状态下产生臭氧(等离子体)，但在高湿度下无法有效地进行放电，而无法充分地产生臭氧。
另一方面，氨作为氮肥、尿素等的原料是很重要的，作为氨的工业制备方法，存在著名的哈伯-博施法(Haber-Bosch process)。该方法是在高温、高压下利用铁系催化剂使氮气与氢气反应而合成氨的方法。另外，作为氨的合成原料之一的氢气，通常是由以石油、煤炭或者天然气等为代表的埋藏烃的水蒸气转化而得到。基于该原因，哈伯-博施法为需要巨大能量的重厚长大反应法，并且为生成二氧化碳这一副产物的高环境负荷的反应法。
为了解决上述的哈伯-博施法的问题，已提出有利用水裂解反应获取氢气的方法(参照专利文献3)。该提案的方法是利用太阳热能加热热媒，并利用该热媒的热能引起水裂解反应而得到氢气。根据该方法，具有以下优点：即，在利用自然能源这一点上能够减小环境负荷，且也能够减小高温的太阳热能的收集负荷。
上述的利用水裂解反应得到氢气的方法，在不生成二氧化碳这一点上为环境负荷低的方法，比哈伯-博施法有利。但是，仍然存在下述间题：即，不仅裂解水得到氢气时所需要的能量大，而且得到的氢气和氮气反应时所需要的能量也很大，加上在氨的合成中需要催化剂这一点，在费用方面还期望有所改善。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本公报、特开2013-158706号
专利文献2：日本公报、特开2013-154145号
专利文献3：日本公报、特开2013-241303号
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，以提供以下方法和装置为目的：即，利用以高效率使等离子体状的物质(臭氧、氮等离子体等)和水等反应的相界面反应的反应生成物制备方法、及用于该方法的相界面反应装置、以及使用反应生成物制备二次反应生成物的二次反应生成物制备方法。
按照前述目的进行的第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法是下述方法：即，包括：向反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给工序、向所述反应容器中供给水或水溶液的水/水溶液供给工序、以及对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射工序，并且，在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应，从而制备反应生成物。
根据第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法，由于在等离子体相和与等离子体相接触的液相的相界面上使等离子体状的物质和水或水溶液中所含的溶质进行反应，因此，两种成分的接触面积大，能够以高效率进行反应。另外，此时，等离子体状的物质和气体的水(水蒸气)也发生反应。另外，由于能够在与具有一定程度湿度的反应场(反应容器中)不同的场所产生等离子体并将等离子体供给到反应场，因此等离子体的产生效率也不会降低。
在本申请中，所谓的“等离子体”，是指不论其生成方法，均为气体或者气体状，且带正电的粒子和带负电的电子大致保持电中性而分布的粒子集团，或者，该粒子集团和原子状、分子状的气体混合的集团。因此，在本申请中称作“等离子体状”时，是指构成气体的分子的一部分或全部电离或解离、或者解离后的原子结合的状态，以及这些混合存在的状态。具体而言，电离的状态是指离子以及电子的状态，解离的状态是指作为氧原子、氮原子等存在的状态，原子结合的状态是指作为臭氧(O3)等存在的状态。例如，等离子体状的氧(氧等离子体)通常除了臭氧(O3)以外，还由氧气分子(O2)、氧原子(O)等混合组成。另外，等离子体状的氮(氮等离子体)中氮原子(N)占大部分。“等离子体状的物质”也可以为臭氧、氮原子等的气体状的紫外线反应性物质。
进而，在第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法中，优选：包括向反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给工序、使所述反应容器中产生雾状的水或水溶液的雾化工序、以及在所述反应容器中的湿度(相对湿度)未满100％的状态下对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射工序，并且，在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述雾状的水或所述雾状的水溶液所含的溶质在相界面上进行反应。
通过使反应容器中的湿度为未满100％的状态，能够抑制水分子对紫外线的支配性吸收等，从而能够使反应有效地进行。另外，通过使湿度未满100％，能够将反应生成物以气体状态有效地进行回收。当湿度为100％时，反应容器内部产生大量的结露(水滴)，水溶性的反应生成物溶解于该水滴中的量增加，因此产生将气体和液体双方进行回收的必要等。
在第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法中，优选：在进行所述紫外线照射工序时，所述反应容器中的湿度为40％以上且70％以下。通过使湿度在上述范围内，能够进一步提高反应效率。
在第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法中，优选：所述雾化工序是通过在所述反应容器内对所述水或水溶液加热而进行。通过加热产生雾，从而容易将湿度或者雾的粒径等控制于良好的状态。另外，通过在反应容器内使水等雾化，由此能够对产生的雾以及水蒸气全部照射紫外线，这是有效的。进而，通过在反应容器内进行加热，从而结果是反应容器内的温度变高，饱和水蒸气量增加。即，由于能够增加反应容器中存在的水蒸气的量，因此能够进一步提高反应效率。
在第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法中，优选：所述物质包含从由氧、氮以及氧化碳(二氧化碳、一氧化碳)组成的群中选择的至少一种。通过使用氧等离子体(臭氧)，能够生成羟基自由基、单态氧等，通过使用氮等离子体，能够合成氨。进而，通过使该氨分解，也能够生成氢气(H2)。另外，通过使用氧化碳等离子体，能够进行烃、醇等有机物的合成。
在第一发明所涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法中，优选：所述物质包含氮，所述反应生成物制备方法进一步包括使通过所述相界面上的反应而生成的氨分解的分解反应工序。如此，能够得到氢气分子。
按照前述目的进行的第二发明所涉及的相界面反应装置是下述装置：即，具备反应容器、向该反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给装置、向所述反应容器中供给水或水溶液的水/水溶液供给装置、以及对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射装置，并且，在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
在第二发明所涉及的相界面反应装置中，也可以将所述水/水溶液供给装置作为在所述反应容器中以能够控制湿度的方式产生雾状的水或水溶液的雾化装置，并且，具备反应容器、向该反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给装置、所述雾化装置、以及所述紫外线照射装置，在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述雾状的水或所述雾状的水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
根据第二发明所涉及的相界面反应装置，由于能够在等离子体相和与等离子体相接触的液相的相界面上使等离子体状的物质与水或水溶液中所含的溶质反应，因此能够以高效率进行反应。
在第二发明所涉及的相界面反应装置中，优选：所述雾化装置是所述水或水溶液的加热器，该加热器被配置在所述反应容器内。通过使用加热器的水等的加热产生雾，从而容易将湿度或雾的粒径等控制于良好的状态。另外，能够利用加热器提高反应容器内的温度，增加饱和水蒸气量，从而增加反应容器中的水蒸气量。
按照前述目的进行的第三发明所涉及的二次反应生成物制备方法，是使利用所述相界面反应而生成的反应生成物与其他物质反应从而制备二次反应生成物的方法。
在第三发明所涉及的二次反应生成物制备方法中，也可以使利用所述相界面反应生成的所述反应生成物为包含活性氧或羟基自由基的物质。
另外，在第二发明所涉及的相界面反应装置中，也可以在所述反应容器或其外部，使利用所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质的相界面反应而生成的反应生成物与其他物质反应，从而制备二次反应生成物。
当使用如上的二次反应生成物制备方法或用于进行该方法的相界面反应装置时，能够构建应用了在常温、常压、无催化剂的条件下通过相界面反应而得到的反应生成物的新型反应法。特别是，通过使上述反应生成物与其他物质(例举一例如：有机化合物或者金属)反应，由此能够实现新的有机合成或者新的金属表面处理。该反应生成物含有活性氧或者羟基自由基时，通过该反应生成物与有机化合物的反应，能够进行有机化合物的氧化，通过该反应生成物与金属的反应，能够进行金属的表面的氧化。
(发明效果)
根据第一发明涉及的利用相界面反应的反应生成物制备方法以及第二发明涉及的相界面反应装置，能够以高效率使等离子体状的物质和水等反应。另外，根据第三发明涉及的二次反应生成物制备方法，使用通过相界面反应得到的反应生成物，能够实现新的合成或表面处理。因此，本发明能够提高各种化学合成等的生产率等，能够用于材料加工(防腐加工、改性等)、卫生技术(灭菌、除尘、灭病毒等)、可再生能源(氢气提纯等)领域等各种领域中。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式涉及的相界面反应装置的模式图。
图2表示图1的相界面反应装置的另一形态。
图3模式化地表示等离子体状的物质和水或水溶液的相界面反应的代表形态。
图4的(a)为0.3M DMPO水溶液中的DMPO-OH的ESR谱图(臭氧供给量为4L/min×10min、紫外线照射时间为10min)，图4的(b)为0.5M TPC水溶液中的TPC-1O2的ESR谱图(臭氧供给量为4L/min×10min、紫外线照射时间为10min)。
图5是表示紫外线照射时间与生成的TPC-1O2之间的关系的坐标图(臭氧供给量为4L/min×2min)。
图6是表示臭氧供给量与生成的TPC-1O2之间的关系的坐标图(臭氧供给速度为4L/min、紫外线照射时间为1min)。
图7是表示湿度与生成的TPC-1O2的量之间的关系的图表。
图8是比较并显示由“氮等离子体相/水相+UV照射”、“氮气相/水相+UV照射”以及“氮等离子体相/水相”这三种体系生成的氨的量。
图9表示利用由相界面反应产生的活性氧进行的处理前后的吲哚的NMR谱图。
图10表示利用由相界面反应产生的活性氧处理后的铜板表面的ATR-FTIR谱图。
(符号说明)
10：相界面反应装置
11：反应容器
12：等离子体发生装置(等离子体供给装置的一例)
13：加热器(水/水溶液供给装置的一例、雾化装置的一例)
14：UV灯(紫外线照射装置的一例)
15：等离子体供给口
16：供给口
17：排出口
18：配管
19：被加热容器(水/水溶液供给装置的一例)
20：扩散风扇
21、22：配管
30：喷洒装置(水/水溶液供给装置的一例)
X：水或水溶液
具体实施方式
接下来，参照附图对将本发明具体化的实施方式进行说明。
[相界面反应装置]
如图1所示，本发明一实施方式涉及的相界面反应装置10主要具备：反应容器11、作为等离子体供给装置的一例的等离子体发生装置12、作为雾化装置的一例的加热器13、以及作为紫外线照射装置的一例的UV灯(紫外线灯)14。
反应容器11为在内部使等离子体状的物质和雾状的水等反应的装置。反应容器11使用公知的容器即可，既可以为由玻璃等构成的透明容器，也可以为由陶瓷等构成的不透明容器。反应容器11的底部设置有等离子体供给口15、其他气体等的供给口16以及排出口17。
等离子体发生装置12是产生待反应物质的等离子体并将产生的等离子体(等离子体状的物质)供给到反应容器11中的装置。作为等离子体发生装置12，除了可以使用利用电弧放电等的放电的装置之外，还可以适当地使用利用高频电磁场的装置、利用微波的装置等公知的等离子体发生装置。待反应的物质为氧时，等离子体发生装置12可以使用公知的臭氧发生装置。等离子体发生装置12与反应容器11通过配管18而连接。即，由等离子体发生装置12产生的等离子体通过配管18而从等离子体供给口15供给至反应容器11。
加热器13优选设置在反应容器11内的底面上。加热器13的上方载置有装入了水(或水溶液)X的被加热容器19。被加热容器19是向反应容器11中供给水或水溶液的水/水溶液供给装置的一例，并不一定必须被加热。因此，在不需要加热时，也可以将被加热容器19仅称为“容器”。加热器13将被加热容器19以及其中的水X进行加热。通过该加热，使被加热容器19中的水X挥发，从而在反应容器11中产生雾状的水。作为加热器13，只要能够加热被加热容器19以及该被加热容器19内的水，便无特别限定，除了电加热器之外，还可以利用气体加热器、高频感应加热装置等。
加热器13以能够控制反应容器11内的湿度的方式产生雾。该湿度控制能够通过对加热温度(对水X施加的热量)进行控制而实施。即，通过以高温加热而增加挥发量，从而能够提高湿度，反之，通过以低温加热而减少挥发量，从而能够降低湿度。另外，由于加热器13以及被加热容器19设置在反应容器11内，因此，通过加热器13的加热而反应容器11内的温度也上升。因此，利用加热器13使反应容器11内的饱和蒸气量上升，从而能够增加可存在于空中的水(水蒸气以及雾)的量。即，利用加热器13，使水蒸气量和饱和水蒸气量双方都增加，由此使湿度稳定。另外，关于加热温度的控制，例如在加热器13为电加热器时通过对电能进行控制而实施。
UV灯14配置在反应容器11内的上方。UV灯14在反应容器11中对从等离子体发生装置12供给的等离子体状的物质照射紫外线。此时，UV灯14进而对雾状的水以及被加热容器19中的水X也照射紫外线。UV灯14照射的紫外线的波长，根据被反应物的种类等而适当地设定。例如，被反应物为氧(臭氧)时，可设定为185nm以及254nm的波长。UV灯14的输出功率无特别限定，例如可以为0.1W～100W。
在反应容器11内还设置有扩散风扇20。扩散风扇20使等离子体状的物质以及雾状的水等在反应容器11内扩散。反应容器11的供给口16上连接有配管21，构成为能够从未图示的泵等供给被反应气体等。另外，反应容器11的排出口17上连接有配管22，构成为使生成的气体以及未反应气体等排出。等离子体供给口15、供给口16、以及排出口17能够分别形成为可开关的结构。
在相界面反应装置10中，在反应容器11中等离子体状物质与雾状水等在等离子体相和以雾状态分散存在于等离子体相中的液相的相界面上进行反应。另外，挥发状态的气体的水(水蒸气)也能反应。关于该反应，作为相界面反应装置10的使用方法以及利用相界面反应的反应生成物制备方法而于之后进行叙述。
图2表示图1的相界面反应装置的另一形态。
如图2所示，本发明另一实施方式涉及的相界面反应装置10主要具备：反应容器11、作为等离子体供给装置的一例的等离子体发生装置12、作为紫外线照射装置的一例的UV灯14、以及作为水/水溶液供给装置的一例的喷洒装置30。图2的相界面反应装置10在具备喷洒装置30来代替加热器13、被加热容器19以及扩散风扇20这一点上与图1的相界面反应装置10不同，而在具备其他构成这一点上与图1的相界面反应装置10相同。因此，对于共同的构成，上述记载中已说明，故省略重复的说明。另外，也可以在图2的相界面反应装置10中设有扩散风扇20。
喷洒装置30使配管31贯通于反应容器11内，并在其前端设有喷洒头32。喷洒头32的下端面上具备具有多个小孔的多孔面33。当水或含有溶质的水溶液被从喷洒头32的多孔面33供给到反应容器11内时，与另外被供给至反应容器11内的等离子体状的物质在相界面上发生反应。
图3模式化地表示等离子体状的物质和水或水溶液(以后，以“水”作为代表)的相界面反应的代表形态。等离子体状的物质可以为以氧等离子体、氮等离子体、空气等离子体等为代表的任意种类的等离子体状物质。
图3所示的各形态如下所述。
(A)平水相(平界面的一种)
等离子体状的物质在被加入容器中的水的表面进行反应。
(B)倾斜平水相(平界面的一种)
等离子体状的物质在沿着倾斜面流动的水的表面进行反应。
(C)分散水相
等离子体状的物质在呈雾状分散于容器内的水蒸气的表面进行反应。
(D)滴下水相
等离子体状的物质在容器内滴下的水滴的表面进行反应。
(E)水中相
等离子体状的物质在装满容器的水或配置于容器内的水槽中的水中起泡，并在该泡的表面上与水进行反应。
水相/等离子体相界面的形态如上所述包括：平界面((A)和(B))、分散水相(C)、滴下水相(D)、水中相(E)。虽然在任意的相界面上都能够成为反应场(Reaction Field)，但用于提高反应效率的紫外线照射效率或水界面上的质子授受，适宜为水相/等离子体相界面形态中的(A)、(B)、(C)以及(D)。
图1的相界面反应装置10相当于图3所示的水相/等离子体相界面的形态的(C)，作为在反应容器11中以能够控制湿度的方式产生雾状的水或水溶液的雾化装置，优选具备加热器13。但是，加热器13对于相界面反应装置10而言并非必须的结构，也可以如图2的相界面反应装置10那样仅设置喷洒装置30。该情况下，水相/等离子体相界面的形态相当于图3中的(D)。
另外，在图1的相界面反应装置10中也可以仅具备被加热容器19，并在被加热容器19中的水的表面使等离子体状的物质(臭氧或者氮等离子体等)与水进行反应。该情况下，水相/等离子体相界面的形态相当于图3中的(A)。进而，也可以不将被加热容器19配置于反应容器11的内部，而在反应容器11内配置倾斜板。也可以利用泵将被加热容器19内的水抽吸至倾斜板的上方，并使沿着倾斜板的表面落至其下方的水返回被加热器19中，如此使在倾斜板的表面流动的水和与其表面接触的等离子体状的物质进行反应。该情况下，水相/等离子体相界面的形态相当于图3中的(B)。
另外，也可以在反应容器11内配置装有水的玻璃制起泡装置，向该起泡装置内供给等离子体状的物质并使其起泡，然后在产生的泡的表面使水和等离子体状的物质发生反应。该情况下，水相/等离子体相界面的形态相当于图3中的(E)。
[利用相界面反应的反应生成物制备方法]
相界面反应装置10的使用方法(利用相界面反应的反应生成物制备方法)是下述方法：即，包括：向反应容器11中供给等离子体状的物质的等离子体供给工序、向反应容器11中供给水或水溶液的水/水溶液供给工序、以及对反应容器11中的等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射工序，并且，在反应容器11中使等离子体状的物质和水或水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
另外，利用相界面反应的反应生成物制备方法(以下，适当地也称作“反应生成物制备方法”)也可以将上述水/水溶液供给工序设定为使反应容器11中产生雾状的水或水溶液的雾化工序，将紫外线照射工序设定为在反应容器中的湿度未满100％的状态下对反应容器11中的等离子体状的物质照射紫外线的工序。关于等离子体供给工序、雾化工序、以及紫外线照射工序的顺序，只要发生相界面反应，便无特别限定，通常优选使这些工序同时进行，或者至少雾化工序和紫外线照射工序同时进行。
(等离子体供给工序)
在等离子体供给工序中，通过使等离子体发生装置12运转，而向反应容器11中供给等离子体状的物质。在此，当向等离子体发生装置12中供给氧气(氧分子)时，作为氧等离子体(等离子体状的氧)，臭氧(O3)及氧原子(O)、以及其他氧分子或电离的离子或电子等的混合物通过配管18被供给到反应容器11中。当向等离子体发生装置12中供给氮气(氮分子)时，作为氮等离子体(等离子体状的氮)，氮原子(N)、其他氮分子或电离的离子或电子等的混合物被供给到反应容器11中。另外，当向等离子体发生装置12中供给氧化碳时，作为氧化碳等离子体(等离子体状的氧化碳)，一氧化碳、碳原子、氧原子、二氧化碳、其他离子或电子等的混合物被供给到反应容器11中。
另外，以等离子体状态供给到反应容器11中的物质，并不限定于这些无机物等，也可以为其他有机物(烃、醇、氨等)。进而，可以仅将一种物质等离子体化，也可以将两种以上物质的混合物(例如空气等)等离子体化并供给到反应容器11中。
作为等离子体状物质的向反应容器11中供给的供给速度，未特别限定，可根据装置尺寸等适当地进行设定，例如可以设定为0.1L/min～100L/min。
(水/水溶液供给工序)
在水/水溶液供给工序中，将与从等离子体发生装置12供给的等离子体状的物质接触的水或水溶液供给到反应容器11内。如参照图3所说明，供给方法存在多种方法，未特别限定。例如，在将水/水溶液供给工序作为使反应容器11中产生雾状的水或水溶液的雾化工序时，为如下工序。
(雾化工序)
在雾化工序中，使加热器13运转，并使反应容器11中产生雾(雾状的水或者雾状的水溶液)。即，利用加热器13使被加热容器19中的水(或水溶液)X温度上升并挥发、凝固，从而形成分散于空中的微小液滴。对于加热器13的加热温度(反应容器11内的室温)未特别限定，优选为30℃以上且50℃以下，更优选为35℃以上且45℃以下。通过在上述温度范围内加热，能够产生适于相界面反应的雾。当温度过高时，则存在雾粒子扩大而导致反应效率降低、或者产生超过饱和水蒸气量的上升的量的挥发从而湿度达到100％而产生大量的结露等情况。
另外，除纯水以外，也可以将溶质的水溶液加热并产生雾状的水溶液。作为溶质，只要具有水溶性且与等离子体反应，便无特别限定。例如，既可以为醇、羧酸等有机物，也可以为氨、金属盐等的无机物。另外，既可以为电解质，也可以为非电解质。另外，在水溶液中的溶质的沸点与水的沸点相差很大时，雾中所含的溶质浓度降低，但仍有一定程度的量的溶质被包含在雾中。
(紫外线照射工序)
在紫外线照射工序中，对从等离子体发生装置12供给到反应容器11中的等离子体状的物质照射紫外线。利用UV灯14照射紫外线。该紫外线照射优选在反应容器11中的湿度(相对湿度)未满100％的状态下进行。当湿度为100％时，反应场(空中以及壁面等)上大量存在的水分子会对紫外线产生支配性的吸收等，因此反应效率低。另外，通过在非饱和水蒸气条件下进行，能够将反应生成物基本以气体状全部取出。
作为该紫外线照射时的反应容器11内的湿度，优选为40％以上且70％以下，更优选为45％以上且65％以下。当湿度过低时，在反应场(反应容器11内的空中)中分散存在的水量减少，从而生成量降低。当湿度过高时，水对于紫外线的吸收量有升高的倾向，另外，即使在未达到100％的情况下，局部也容易产生大量的结露。
对于紫外线照射的时间，无特别限定，可根据等离子体或水分含量等适当地设定。对于照射时间，可以设定为例如0.1分钟以上30分钟以下。
通过紫外线的照射，在反应容器11中等离子体状的物质和水(或者水溶液中所含的溶质)、优选雾状的水(或者雾状水溶液所含的溶质)在相界面上进行反应。如此，由于在等离子体相和与等离子体相接触的液相的相界面上，使等离子体状的物质和水或水溶液中所含的溶质进行反应，因此，两种成分的接触面积大，从而能够高效地进行反应。
另外，在使用等离子体状的氧(含有臭氧的所谓氧等离子体)作为等离子体状的物质时，进行以下的反应。
O3+hv(UV)→3O2+O (1)
O+H2O+hv(UV)→2HO· (2)
3O2+HO·→HOOO· (3)
HOOO·+hv(UV)→1O2+HO· (4)
即，根据背景技术中也有所记载的(1)、(2)的反应产生羟基自由基(OH·自由基)，根据(3)、(4)的反应进一步生成单态氧(singlet oxygen)。羟基自由基以及单态氧是利用相界面反应生成的反应生成物的一例。
在此，用于与所生成的羟基自由基或单态氧反应的被反应物，能够通过例如配管21从供给口16供给到反应容器11内。作为该被反应物，既可以为气体(例如氮气、甲烷等)，也可以为液体。在为液体时，也能够使其雾化后进行供给。另外，也可以使被反应物最初就存在于反应容器11内。
羟基自由基或单态氧、或者使它们进一步反应而得到的反应生成物，例如能够通过排出口17而从配管22进行回收。另外，反应生成物为水溶性时，由于溶解到被加热容器19的水中，因此也可以从该被加热容器19内的水中回收反应生成物。
在使用等离子体状的氮作为等离子体状的物质时，氮原子(等离子体)通过紫外线照射在相界面上与水进行反应，生成氨等。氨是利用相界面反应生成的反应生成物的一例。在此，当将进一步产生的氨供给到等离子体发生装置12(放电装置)中时，则进行分解而能够得到氢气分子(以及氮气分子)(分解反应工序)。如此，能够从作为原料的氮(空气)以及水经过氨而得到氢气分子。
利用相界面反应合成氨的方法，是利用等离子体中生成的原子状气体在与水的相界面(等离子体/水的相界面)上被高效地供给自身解离质子这一现象，并将空气或者氮气和水作为原料的合成法。当使氮气分子通过等离子体发生装置12的放电空间时，发生氮的等离子体化。当迅速形成该氮等离子体和水的相界面时，则生成氨。若对氮等离子体/水的相界面照射紫外线并赋予反应能量，则氨的合成效率进一步提高。
氨在常压下为气体，水中溶解度非常高(在20℃下，为NH3702g/H2O 100g)。因此，合成的氨溶解在水相中(根据反应体系的条件，一部分作为气体存在于空气中)。因此，合成的氨通过溶解在水相中而能够容易地进行回收。另外，由于在高温下溶解度大大降低(例如：100℃下溶解度为1/8)，因此根据反应体系条件也容易作为气体进行回收。
早就闻名的哈伯-博施法是在高温、高压、催化剂体系下合成氨，但上述的相界面反应能够使反应在高温、高压、无催化剂下进行。因此，在只需投入少许能量便可进行氨的合成反应这一点上，是极其有利的。该技术具有以下几大优点：原料在任何地方都能够供应(不需要输送)；因能够将空气和水作为原料合成氨，故原料成本非常低；因不生成二氧化碳，故环境负荷小，并且也不需要二氧化碳的输送费；装置在常温、常压下轻便；为低能量反应体系(为相界面中的非平衡化学反应体系)；因无需从烃类燃料生成氢气，故能够大幅削减能源费等。
由空气和水合成氨时，由于空气中存在氧气，因此氮等离子体和氧等离子体进行反应，而在气相中生成少量的NO。但是，NO完全不溶于水相中，作为气体能够容易地排出，因此可认为不会混入液相中的氨中。可认为NO相对于水的溶解度显著低于氨这一点也是能够低价且安全地制造氨的一个原因。
作为等离子体状的物质，使用等离子体状的氧化碳(一氧化碳、二氧化碳)时，通过与水等的反应，能够进行烃、醇等的有机物的合成。另外，也可以将多种物质、例如氮和氧(空气)等进行等离子体化而使用。另外，该相界面反应既可以连续式地进行，也可以间歇式地进行。
本发明不限于上述的实施方式，在不改变本发明主旨的范围内可对其结构进行变更。例如，在雾化工序中，也可以将雾从反应容器11的外部送入反应容器11中。另外，作为雾化装置，除加热器13外，还可以使用利用超声波的装置(超声波加湿器)或者其他物理地产生雾的喷雾器等。进而，紫外线照射装置(UV灯14)也可以设置在反应容器11的外部而从外部进行照射。另外，作为紫外线照射装置，也可以使用准分子灯(例如辐射180nm以下的真空紫外线的灯)等利用光或电磁波的能量输入装置，来代替UV灯14或者与UV灯14一同使用。
[二次反应生成物制备方法]
二次反应生成物制备方法是使利用上述相界面反应生成的反应生成物与其他物质反应而制备二次反应生成物的方法。在此，在进行了氧等离子体和水的相界面反应时，反应生成物是指羟基自由基、单态氧(活性氧的一种)等。另外，例如在进行了氮等离子体和水的相界面反应时，反应生成物是指氨。相界面反应可以以前述的(A)平水相(平界面的一种)、(B)倾斜平水相(平界面的一种)、(C)分散水相、(D)滴下水相、或者(E)水中相中的任一形态(参照图3)来进行。关于其他物质，只要是能够与上述反应生成物反应的物质，便无特别限定。其他物质例如包括有机化合物或者无机化合物(也包含金属)。反应生成物为活性氧等具有氧化其他物质的性质的物质时，其他物质也可以称为氧加合化合物或氧加合物质。
利用氧等离子体和水的相界面反应得到的反应生成物(羟基自由基、单态氧等)为吸电子活性高的活性物质。因此，通过使该反应生成物和有机化合物(例如，吲哚等)反应，能够在短时间内氧化有机化合物。也可以使吲哚分散或溶解于溶剂中。例如，对于溶剂使用水时，优选准备含有1wt％～5wt％(重量百分比)吲哚的水溶液。另外，对于溶剂使用以乙醇为代表的有机溶剂时，优选准备含有10wt％～30wt％吲哚的溶液。但是，上述的吲哚的含有率只是一例，也可以使用上述以外的含有率的溶液。由于该反应能够在常温、常压且无催化剂的条件下进行，因此作为低价的有机合成方法是有效的。另外，作为与利用相界面反应生成的反应生成物反应的其他物质，也可以使用吲哚以外的物质，例如可以使用3-甲基吲哚、苯基丙氨酸、吲哚乙酸、过氧化氢、乙醛、乙醇、类黄酮、花青素、黄酮、槲皮素、儿茶素、吡咯、苯乙烯、噻吩、苯甲醛、茚等。
另外，通过使反应生成物与金属(例如，铜等)反应，能够在短时间内氧化金属的表面。由于该反应也能够在常温、常压且无催化剂的条件下进行，因此作为低价的金属表面处理的方法是有效的。另外，金属也可以为铜以外的其他金属，能够使用例如铁、镍、锌。
上述二次反应生成物制备方法能够在上述相界面反应装置10的内部或者外部进行。在相界面反应装置10的外部制备二次反应生成物时，准备从相界面反应装置10用配管连接的其他反应装置，将利用相界面反应方法得到的反应生成物通过上述配管引入该其他反应装置中，使其与配置在该其他反应装置内部的其他物质(例如有机化合物、金属等)接触即可。
另一方面，在相界面反应装置10的内部制备二次反应生成物时，在该装置10的反应容器11内将有机化合物或者混合于规定溶剂(水等)中的有机化合物含有液装入培养皿等容器中，并使该装置10内产生的反应生成物与有机化合物接触即可。在使有机化合物分散或溶解于水中并装入到培养皿等容器时，优选在与该培养皿不同的其他容器中准备装有与等离子体状的物质反应的水的被加热容器19。但是，也可以仅将装有分散或溶解了有机化合物的水的培养皿置于反应容器11内，使通过使培养皿内的水和等离子体状的物质反应而得到的反应生成物与培养皿内的有机化合物反应，从而制备二次反应生成物。
另外，在使反应生成物与金属反应时，预先在该装置10的反应容器11内加入金属，使反应容器11内产生的反应生成物与金属接触即可。金属为板状、粉末状等，其形态无限定。在对板状的金属进行表面处理时，将板状的金属配置在反应容器11内即可。在对金属粉末进行表面处理时，在反应容器11内的特定位置处，在防爆条件下振动或者搅拌粉末，并在该特定位置处使反应生成物和金属粉末接触即可。
如此，在相界面反应装置10中，能够在反应容器11或者其外部使利用等离子体状物质和水或水溶液中所含溶质的相界面反应生成的反应生成物与其他物质(例如有机化合物、金属等)反应，从而制备二次反应生成物，由此，例如能够构建新的有机合成法或金属表面处理法等。
实施例
以下，列举实施例对本发明的内容进一步具体地进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>羟基自由基以及单态氧的生成
准备了具有图1的构成的相界面反应装置。作为UV灯，使用波长185nm、输出功率0.16W的UV灯两根、以及波长254nm、输出功率1.6W的UV灯两根。另外，在反应容器中设置有用于载置后述的带凹孔载玻片(Hole slide glass)的试样台。使等离子体发生装置(臭氧发生装置)以6kV进行放电，将氧等离子体(臭氧)供给到反应容器中，利用加热器使反应容器内产生雾(雾状的水)。利用加热器进行加热，使反应容器内的温度达到40℃。另外，反应容器内的湿度为50％。在该状态下照射了UV灯。
利用ESR-自旋捕集法(电子自旋共振-自旋捕集法、electron spin re sonancespin-trapping method)，对作为生成物的羟基自由基以及单态氧进行了观测。作为自旋捕集剂，使用5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMP O；LABOTEC公司)的0.3M水溶液(500μL)、以及2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉-3-甲酰胺(2，2，5，5-Tetramethy1-3-pyrroline-3-carboxamide、TPC；S igma-Aldrich公司)的0.5M水溶液(500μL)，将上述自旋捕集剂分别滴到带凹孔载玻片上，然后放置于反应容器中的试样台上。DMPO捕获羟基自由基，TPC捕获单态氧，分别形成作为自旋加合物的DMPO-OH、TPC-1O2。ESR使用JEOL公司的JFS-FA 100并在室温下进行了测定。
对以4L/min进行了氧等离子体(臭氧)的供给以及照射了10分钟紫外线后的、各自旋捕集剂(自旋加合物)的ESR谱(电子自旋共振光谱)进行了测定。谱分别表示于图4(a)、图4(b)中。由此求得的DMPO-OH的浓度为9×10-3mM、TPC-1O2的浓度为15mM的高浓度。
接着，改变紫外线照射时间并同样地进行了反应(臭氧供给量为以4L/min供给2分钟)。然后，同样地测定了自旋加合物(TPC-1O2)的浓度。结果表示于图5。图5的横坐标为紫外线照射时间(UV Irradiation Time(min))、纵坐标为自旋加合物的浓度(Spin Adduct(TPC-1O2)(mM))。可知：紫外线照射时间越长，自旋加合物(单态氧)的生成量越多，紫外线照射促进单态氧的生成。
改变氧等离子体(臭氧)供给量并同样地进行了反应(臭氧供给速度为4L/min，紫外线照射时间为1分钟)。然后，同样地测定了自旋加合物(TPC-1O2)的浓度。结果表示于图6。图6的横坐标为臭氧供给(导入)量(Introduced Ozone volume(L))、纵坐标为自旋加合物的浓度(Spin Adduct(TPC-1O2)(mM))。可知：臭氧供给量越多，单态氧的生成量越多(实际上呈比例关系)。推测为这是因为在反应场中进行了上述式(1)～(4)的链锁反应。
接下来，改变反应容器中的湿度(相对湿度)并同样地进行了反应。然后，同样地测定了自旋加合物(TPC-1O2)的浓度(产生量)。以将湿度50％的情况作为100(％)时的相对值的形式，将结果表示于图7中。可知：当湿度为40％～70％的范围、特别是50％时和60％时，单态氧以高浓度生成。另外，在本实施例中，反应气体氛围中(反应容器内的空间)的水(或者水溶液)有作为气体(水蒸气)存在，也有作为分散的液体(雾)存在。因此，虽然不能说湿度数值是完全反映气体氛围中水的存在量的值，但也成为存在的水分含量的一指标。
<实施例2>氨的合成
与实施例1相同，准备了具有图1的构成的相界面反应装置。UV灯使用与实施例1相同的UV灯。将氮气(纯度：99.99％以上)供给到等离子体发生装置(用于产生氮等离子体)中，并以电压6KV进行放电，然后将氮等离子体供给至反应容器内。另一方面，在直径13cm(水相表面积：132cm2)的培养皿中加入20mL超纯水，利用加热器使反应容器内产生雾(雾状的水)。利用加热器进行加热，使反应容器内的温度达到40℃。另外，反应容器内的湿度为50％。在该状态下对水相表面照射10分钟UV灯。将该体系称为“氮等离子体相/水相+UV照射”。水相中生成的氨的量按以下方式测定：即，利用“靛酚蓝显色法”使培养皿水相显色，测定其吸光度，并利用标准物质定量法正确地进行定量。
作为比较，针对以下两体系：即，代替上述“氮等离子体相/水相+UV照射”的氮等离子体而供给了氮气的体系“氮气相/水相+UV照射”、以及不进行上述“氮等离子体相/水相+UV照射”中的UV照射的体系“氮等离子体相/水相”这两体系，也进行了氨生成量的调查。
图8中比较并显示利用“氮等离子体相/水相+UV照射”、“氮气相/水相+UV照射”以及“氮等离子体相/水相”这三种体系的氨生成量。如从图8中明确可知，确认了：在“氮等离子体相/水相+UV照射”体系下，氨的生成量呈压倒性地多于其他两体系。该结果表示：在氨合成中，使氮气呈等离子体状态并在与水相接触的环境下照射UV的方法具有优势。在图8右端的柱图中，合成170μg的氨所需要的能量仅为用于生成氮等离子体的无声放电(介质阻挡放电)和对反应界面照射紫外线的电力，其量为5Wh以下而极其少。
<实施例3>有机化合物的氧化处理
与实施例1相同，准备了具有图1的构成的相界面反应装置。在直径13cm(水相表面积：132cm2)的培养皿中注入吲哚的水溶液(含有3wt％吲哚的水溶液)20mL，并将该培养皿放入上述相界面反应装置中。该实验中的培养皿为与被加热器加热的被加热容器不同的容器。UV灯使用与实施例1相同的UV灯。氧等离子体(臭氧)的供给速度与实施例1相同，为4L/min。氧等离子体(臭氧)在无声放电器的电压：6KV的条件下产生。利用加热器使反应容器内产生雾(雾状的水)，并且，利用加热器进行加热，使反应容器内的温度达到40℃。另外，反应容器内的湿度为50％。在该状态下，使用UV灯进行10分钟UV照射。使用搅拌器将培养皿内的吲哚水溶液连续地进行搅拌。
氧等离子体的产生是以图3所示的(C)分散水相的形态进行。吲哚的反应场为“氧等离子体相/分散水相/溶解于水溶液中的吲哚”。以(C)分散水相的形态在氧等离子体相和水相的界面上产生的羟基自由基或活性氧(以下统称为“活性氧”)，将吲哚水溶液中的吲哚氧化。即，在相界面反应装置内，发生活性氧的生成反应、以及生成的活性氧与吲哚的反应这两种反应。由活性氧与吲哚的反应引起的吲哚的变化，根据核磁共振(Nuclear MagneticResonance：NMR)谱图的变化进行了确定。
图9表示利用由相界面反应生成的活性氧进行的处理前后的吲哚的NMR谱图。
如图9所示，在利用活性氧处理前，可观察到吲哚特有的NMR谱图。在利用活性氧处理后，可观察到2-Formylaminobenzaldehyde特有的NMR谱图。从该结果可认为吲哚被活性氧氧化，通过氧的加成或者开环而形成2-Formylaminobenzaldehyde。使用通过相界面反应生成的活性氧的反应法能够在常温、常压、进而无催化剂的条件下实现有机化合物的氧化，因此成为有机合成的新方法。
<实施例4>金属的表面氧化处理
与实施例1相同，准备了具有图1的构成的相界面反应装置。将预先进行了研磨、酸处理、以及使用有机溶剂脱脂由此实施的净化的宽5mm×长20mm×厚0.5mm的纯铜制板(以下称为“铜板”)放入上述相界面反应装置中。UV灯使用与实施例1相同的UV灯。氧等离子体(臭氧)的供给速度与实施例1相同为4L/min。氧等离子体(臭氧)在无声放电器的电压：6kV的条件下产生。利用加热器使反应容器内产生雾(雾状的水)，并且，利用加热器进行加热，使反应容器内的温度达到40℃。另外，反应容器内的湿度为50％。在该状态下使用UV灯进行了5分钟UV照射。
氧等离子体的产生是以图3所示的(C)分散水相的形态进行。铜板的反应场为“氧等离子体相/分散水相/铜板”。在(C)分散水相的形态下，活性氧将铜板的表面氧化。即，在相界面反应装置内，发生活性氧的生成反应、以及该生成的活性氧与铜的反应这两种反应。对于活性氧与铜的反应，利用红外分光光度法(ATR(衰减)全反射测定)进行了调查。
图10表示利用由相界面反应生成的活性氧进行了处理的铜板表面的ATR-FTIR谱图(衰减全反射-傅立叶变换红外光谱)。
在图10所示的光谱中观察到Cu2O层上特异红外吸收极大。该结果表示在铜板表面上形成有Cu2O层(氧化亚铜层)。由于活性氧以及自由基具有强吸电子活性，因此能够在短时间内在金属表面上形成氧化膜(亚氧化膜或氧化膜)。另外，由于瞬间形成的亚氧化膜或氧化膜很密，因此能够保护其内部的金属不受腐蚀。另外，由于亚氧化层具有电整流效果，因此也能够低价地构建半导体材料。

Claims (12)

1.一种利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
包括：
向反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给工序，
向所述反应容器中供给水或水溶液的水/水溶液供给工序，以及
对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射工序；
所述相界面反应是在所述反应容器中使所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
2.根据权利要求1所述的利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
将所述水/水溶液供给工序作为使所述反应容器中产生雾状的水或水溶液的雾化工序；
将所述紫外线照射工序作为在所述反应容器中的湿度未满100％的状态下对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的工序。
3.根据权利要求2所述的利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
在进行所述紫外线照射工序时，所述反应容器中的湿度为40％以上且70％以下。
4.根据权利要求2或3所述的利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
所述雾化工序是通过在所述反应容器内对所述水或水溶液加热而进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
所述物质包含从由氧、氮以及氧化碳组成的群中选择的至少一种。
6.根据权利要求5所述的利用相界面反应的反应生成物制备方法，其特征在于，
所述物质包含氮；
所述利用相界面反应的反应生成物制备方法进一步包括使由所述相界面上的反应生成的氨分解的分解反应工序。
7.一种相界面反应装置，其特征在于，
具备：
反应容器，
向该反应容器中供给等离子体状的物质的等离子体供给装置，
向所述反应容器中供给水或水溶液的水/水溶液供给装置，以及
对所述反应容器中的所述等离子体状的物质照射紫外线的紫外线照射装置；
并且，在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
8.根据权利要求7所述的相界面反应装置，其特征在于，
将所述水/水溶液供给装置作为在所述反应容器中以能够控制湿度的方式产生雾状的水或水溶液的雾化装置；
在所述反应容器中，使所述等离子体状的物质和所述雾状的水或所述雾状的水溶液中所含的溶质在相界面上进行反应。
9.根据权利要求8所述的相界面反应装置，其特征在于，
所述雾化装置为所述水或水溶液的加热器，该加热器配置在所述反应容器内。
10.一种二次反应生成物制备方法，其特征在于，
使利用权利要求1～6中任一项所述的相界面反应生成的反应生成物与其他物质反应，从而制备二次反应生成物。
11.根据权利要求10所述的二次反应生成物制备方法，其特征在于，
利用所述相界面反应生成的所述反应生成物包含活性氧或羟基自由基。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的相界面反应装置，其特征在于，
在所述反应容器或其外部，使通过所述等离子体状的物质和所述水或所述水溶液中所含的溶质的相界面反应而生成的反应生成物与其他物质反应，从而制备二次反应生成物。
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