JPH11231545A - レジスト表面反射防止膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジスト上に形成する反射防止膜形成
材料において、水溶性、低屈折率、透明性、ＰＥＢ耐熱
性、化学増幅系レジスト適正の優れたレジスト表面反射
防止膜形成材料。 【解決手段】 特定の繰り返し構造単位を含む水溶性の
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーと界面活性剤を
含み、その屈折率が１．２〜１．４の範囲であることを
特徴とする組成物からなる反射防止膜形成材料を提供す
ることにより、上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
フォトリソグラフィーにおいてパターン形成時に使用さ
れるフォトレジスト層の表面に塗布してなるレジスト表
面反射防止膜形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造においては集積度
の向上が常に技術課題であり、そのため加工線幅を益々
微細化することが求められている。この微細加工技術は
フォトリソグラフィーに依っているが、フォトリソグラ
フィーの原理上露光波長より細いパターンは解像するこ
とができない。近年の半導体集積回路の最小加工線幅
は、既に０．３０μｍに達しており、近い将来には最小
加工線幅が０．２５μｍの半導体集積回路が生産されよ
うとしている。

【０００３】従来フォトリソグラフィーの露光源に用い
られてきたのは、水銀灯の輝線の一つであるｉ線である
が、ｉ線の波長は３６５ナノメーター( 即ち０．３６５
μｍ）であるため、０．２５μｍのパターンは解像する
ことができない。そこで、ｉ線より波長の短いフッ化ク
リプトンエキシマレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー）
が露光源に使われるようになってきた。ＫｒＦの波長
は、０．２４８μｍであるので０．２５μｍのパターン
は十分に解像できる。しかしながら、このように露光光
の波長を短くするとレジストによる光の吸収が小さくな
り、レジスト膜は下地基板（以下、単に下地と略する）
からの露光光の反射の影響を受けやすくなる。

【０００４】反射の影響によりレジストパターンに異常
を来す現象には、（１）ハレーション（下地で乱反射し
た光が遮光されるべき部分を感光させること）、（２）
ノッチング（下地の側壁に光が乱反射してレジストパタ
ーンをやせ細らせること）、（３）定在波効果（下地か
ら反射してくる光と照射される光とが相互に干渉してレ
ジスト内に定在波を発生させ、レジストの厚み方向に露
光ムラを生じさせる。）、（４）多重干渉効果（下地か
らの反射した光がレジストと空気との界面で反射して再
び下地方向に向かい、この反射光が新たに照射される光
とが相互に干渉しあって多重干渉効果を発生する。）が
あることが知られている。

【０００５】ハレーション、ノッチング及び定在波効果
はレジストの下部（基板の上部）に反射防止膜を形成す
ることにより防止することができるが、多重干渉効果は
レジスト表面に反射防止膜を形成しないと防止すること
はできない。またレジストによる光の吸収が小さくなる
と言うことは、照射した光エネルギーがレジストに十分
利用されないことになる。そのためには、露光機の発生
する光エネルギーをより強くするか、小エネルギーでも
感光するよう、よりレジストを高感度化させることが必
要である。しかしながら、露光機の発生する光エネルギ
ーをより強くすることは、装置本体がより高価になり、
また運転コストが上昇するので経済的でないばかりか、
露光機のレンズを損傷する恐れも出てきて現実的ではな
い。

【０００６】そこで高感度な化学増幅系レジストが注目
されている。化学増幅系レジストは、レジスト中に酸発
生剤を含有するものであり、光が照射された場所に酸が
発生し、露光後に加熱（以下、ＰＥＢと略する）するこ
とにより発生した酸がレジスト反応を加速するもので、
従来のレジストに比べて遥かに感度が高く、ＰＥＢ温度
としては通常９０℃〜１２０℃が好ましいとされてい
る。

【０００７】このようなレジストプロセスにおいて、レ
ジストの表面に塗布して反射を防止する材料として従来
から公知な材料は、例えばパーフルオロアルキルポリエ
ーテル膜あるいはパーフルオロアルキルアミン膜（特開
昭６２−６２５２０号公報）、炭化水素系の有機溶剤に
可溶なフッ素樹脂（特開平７−２５３６７４号公報）、
オルガノポリラダーシロキサン（特開平５−１８２９０
５号公報）等の有機溶剤可溶型の材料や、ロジン等のア
ビエチン酸と光吸収剤との混合体（特開平８−６９１１
３号公報）、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニ
ウム塩またはパーフルオロアルキルカルボン酸アンモニ
ウム塩とポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す
る）またはプルラン、ポリビニルピロリドン等の水溶性
樹脂との混合体（特開平６−２７３９２６号公報）、ポ
リビニルピロリドン系樹脂とフッ素系水溶性界面活性剤
及び水溶性フッ素化合物との混合体（特開平８−２９２
５６２号公報）、有機脂肪族カルボン酸重合体と水酸化
アンモニウムの混合体（特表平８−５０４２７９号公
報）、多糖類（特開昭６２−６２５２１号公報）、パー
フルオロアルキルポリエーテルカルボン酸（特開平９−
３２５５００号公報）等の水溶性材料が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記有
機溶剤可溶型（非水溶性材料）の反射防止膜形成材料
は、一般的に屈折率が小さく、中には理想的な屈折率の
材料が開示されているが、有機溶剤を使っているために
露光後にアルカリ水溶液現像を行なう前に、有機溶剤で
別途剥離処理をしなければならないという欠点（プロセ
スが煩雑となる）がある。また、有機溶剤の使用は、場
合により不必要にレジストを侵してしまう恐れもある。
更にフッ素樹脂やフッ素化材料が主体である材料はコス
ト高であり、材料によってはオゾン層を破壊する特定フ
ロンにしか溶解しないものもあり、有機溶剤可溶型の材
料は好ましいものとは言えない（田中ら、J. Electroch
em. Soc.誌、Vol.137 p.3900（1990）参照）。

【０００９】一方、水溶性材料の反射防止膜形成材料
は、プロセスが簡単であり産業上好ましいが、理想的な
屈折率の材料とはならず屈折率が高めになってしまい、
定在波効果の抑制度が小さいという欠点がある。これま
でに、公知な前記水溶性材料にはいくつかの欠点があ
る。例えば、前記多糖類は水溶性ではあるが、フィルム
形成能に乏しくレジスト表面に均一な薄膜を形成するこ
とは困難であると思われる。ＰＶＡは、フィルム形成能
は優れているが屈折率が１．５２と高すぎて反射防止効
果に乏しい（田中ら、J. Electrochem. Soc.誌、Vol.13
7 p.3900（1990））。従って、水溶性材料は一般的には
工程の簡便さ、または環境性の点でも産業上好ましい
が、屈折率の改良が必要である。

【００１０】一方、材料設計の観点から反射防止膜形成
材料に求められている特性は、レジストの屈折率をｎ’
とした場合、該材料の屈折率ｎがｎ＝√ｎ’を満たすこ
とであり、例えば、ノボラック系レジストにおいては、
ｎ’＝１．７である故、ｎ＝１．３が要求されている。
そしてまた、反射防止膜材料に光が照射されるものであ
るが故、露光に対して十分な透明性が要求される。更
に、化学増幅系レジストとの組み合わせにおいては、こ
の特性に加えてＰＥＢ温度に耐える耐熱性と、中性であ
ることが課題として求められる。

【００１１】有機脂肪族カルボン酸重合体やパーフルオ
ロアルキルポリエーテルカルボン酸は、それ自体が酸で
あるので化学増幅系レジストの上に塗布した場合、イン
ターミキシング現象によりレジスト中に入り込み光を照
射する前に全面に光を照射した事と同じ現象を生じる。
即ちポジ型レジストであれば全面的に膜減りを起こし、
ネガ型レジストであれば全面的に現像液に不溶化を引き
起こす。水溶性のポリビニルピロリドンは、耐熱性に乏
しく８５℃以上の温度を与えると水に溶解しなくなる。
このことはポリビニルピロリドンはポストエクスポージ
ャーベークの温度に耐えないことを示すものである。も
し、ポリビニルピロリドンを化学増幅系レジストに使お
うとすれば、露光後一旦水洗により膜を剥離した後ポス
トエクスポージャーベークを行わねばならず、プロセス
が煩雑になる。従って、産業界では、多重干渉効果を防
止するためのレジスト表面反射防止膜形成材料であっ
て、透明であり、水溶性であり、中性であり、かつ化学
増幅系レジストに使用可能な耐熱性のある材料の出現が
望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは係る問題点
に鑑み、水溶性の反射防止膜形成材料に関して、水溶
性、低屈折率、透明性、ＰＥＢ耐熱性、化学増幅系レジ
スト適正の課題に対して優れた材料を求めて鋭意研究を
重ねた結果、（１）フォトレジスト上に形成される反射
防止膜形成材料において、下記一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素、またはメチ
ル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基を
表す）で表される特定の繰り返し構造単位を含む水溶性
のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーと、界面活性
剤を含む組成物が化学増幅系レジスト用の表面反射防止
膜形成材料の要求性能に合致することを初めて見い出
し、本発明に至った。即ち、本発明は、多重干渉効果を
防止する表面反射防止膜形成材料に関し、前記組成物の
屈折率が１．２〜１．４の範囲であることを特徴とする
レジスト表面反射防止膜形成材料によって前記課題を解
決した。

【００１３】さらに本発明は、（２）Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド系ポリマーの重量平均分子量が、５００〜
５, ０００, ０００の範囲であることを特徴とする前項
（１）記載のレジスト表面反射防止膜形成材料、または
（３）界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特
徴とする前項（１）または（２）記載のレジスト表面反
射防止膜形成材料、（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
系ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）である
ことを特徴とする前項（１）乃至（３）記載のレジスト
表面反射防止膜形成材料、（５）レジスト表面反射防止
膜形成材料が、屈折率調整剤を含有することを特徴とす
る前項（１）記載のレジスト表面反射防止膜形成材料、
（６）屈折率調整剤が、水溶性のフッ素化合物及び／又
は水溶性のフッ素樹脂を含有する調整剤であることを特
徴とする前項（５）記載のレジスト表面反射防止膜形成
材料、もしくは（７）前項（１）乃至（６）記載の反射
防止膜形成材料が含水組成物であることを特徴とするレ
ジスト表面反射防止膜形成材料に関する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
前記一般式（Ｉ）で表される化学構造を含むＮ−ビニル
カルボン酸アミド系ポリマーは、特に化学増幅系レジス
トに使用可能なＰＥＢ耐熱性の優れた材料であり、この
ような特性を満足している水溶性化合物（バインダー成
分）はこれまで知られていなかった。即ち、本発明で使
用するＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーは、ポリ
マーの製造時において分子量及び架橋度の制御が容易で
あるため、レジスト表面上に塗布するバインダー成分と
して、水溶性、成膜性、レジスト密着性、剥離性が制御
できる目覚ましい特性を有する。また、かつＰＶＡのよ
うな水酸基を分子中に持たないところから、低屈折率で
あり、また２００℃以上の耐熱性を有する。

【００１５】本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド系ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し構造をポリマー主鎖中に含むものであればよく、その
製造方法には限定されないが、例えばJournal of Polym
er Science, Part A: Polymer Chemistry 誌（２８巻、
３４８７頁、１９９０年）、特願平８−２２２７２９号
記載の重合方法を用いることができる。この場合、Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの具体的な単量体構
造としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、またはＮ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド
もしくはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げ
られる。この中で特に好ましくは、Ｎ−ビニルアセトア
ミドから製造されるポリマーが有用である。また、前記
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位の他にアクリル酸の繰り返し
構造単位を１〜５０モル％含むコポリマーであってもよ
い。例えば、特開平４−１８２４３７号公報もしくは特
開平８−３１１３８５号公報記載のコポリマーを用いる
ことができる。

【００１６】前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマ
ーは、水溶性のものであればすべて好ましく使用でき
る。用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの分
子量は、レジストの種類やその化学構造によってその成
膜性、密着性、水溶性等が異なるために一概には規定で
きないが、通常５００〜５, ０００, ０００が良く、好
ましくは５００〜４００, ０００の範囲、さらに望まし
くは１，０００〜４００，０００の範囲が良い。

【００１７】また、当該材料の水溶性の性能は、線状ポ
リマーが優れているが、形成膜としての機械強度、塗布
性能の要求性から、場合によっては架橋剤の存在下に重
合した架橋構造を有するＮ−ビニルカルボン酸アミド系
ポリマー、または架橋構造を有するＮ−ビニルカルボン
酸アミドとアクリル酸との共重合体であってもよい。特
に、水溶性が強く要求される場合には架橋構造のない、
もしくは架橋構造の少ないＮ−ビニルカルボン酸アミド
系ポリマー、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドとアク
リル酸とのコポリマーが好ましく、逆に水溶性を低下し
て機械的強度を上げたいとの要求がある場合には、架橋
密度の高いＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー、ま
たはＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリル酸とのコポ
リマーの使用が望ましい。

【００１８】また、本発明の形成材料には反射防止効果
を高めるために、該形成材料の屈折率を低下させること
が容易にできる。即ち、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド系ポリマーの他に屈折率調整剤として、好ましくは屈
折率が１．２〜１．４の範囲である公知な界面活性剤が
添加できる。例えば、該形成材料の代表例であるポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）の屈折率が、１．４８であ
るために、界面活性剤を添加して配合比を調整すること
で反射防止性能や塗布性能、プロセス性能等を効果的に
調整することができる。また、各種レジスト表面に該形
成材料の水溶液をレジスト表面に均一に塗布する要求か
ら、前記界面活性剤の添加は効果的である。

【００１９】レジストへの塗布性を向上させるために添
加する界面活性剤は、レジストに応じて使い分けるが、
基本的にはアルカリ金属や重金属を含有しないものであ
れば良く、例えば炭素数１０乃至１６を有するアルカン
スルホン酸、またはアルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホ酢酸、ジア
ルキルサクシンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アル
ケンモノスルホン酸、あるいは高級アルコール硫酸エス
テル、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸等のアニオン系が例示でき
る。この中で、炭素数が１２のラウリル系化合物が有用
である。さらに、炭素数１０乃至１６のアルキル基を有
する脂肪族第４級アミンの有機酸塩で表されるカチオン
系界面活性剤でもよく、さらには、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系
界面活性剤も使用できる。

【００２０】界面活性剤の中でも、公知のフッ素系の界
面活性剤は塗布性も優れ、かつ屈折率を所望の範囲に低
下できるので好適に使われる。フッ素系界面活性剤の具
体例としては、ＲｆＣＯＯＭまたはＲｆＳＯ₃ Ｍ（式
中、Ｒｆは炭素数が２乃至２０のフッ素化された飽和も
しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｍは水素イオンまた
は窒素元素を含む第４級塩カチオンである。）の化学構
造を有する化合物であり、例えば市販品としてはエフト
ップ、フロラード、メガファック、サーフロン、フター
ジェント、コニダイン、ゾニール等の商標で使用されて
いる界面活性剤との組み合わせが好ましい。中でも、炭
素数８乃至１２のフッ素系界面活性剤がＮ−ビニルカル
ボン酸アミド系ポリマーとの組み合わせが良い。前記界
面活性剤の使用においては、単独または２種以上混合し
ても良い。界面活性剤の含有量は、前記Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド系ポリマーを含めた本発明の反射防止膜形
成材料の固形分重量に対して、通常５〜９５重量％の範
囲、好ましくは１０重量％〜８０重量％の範囲で使用す
るのが良い。

【００２１】また界面活性剤を用いる場合は、必要に応
じてさらなる屈折率調整剤として、好ましくは水溶性の
フッ素化合物及び／又は水溶性のフッ素樹脂を添加する
と、反射防止膜成分の固形分の屈折率を１．２〜１．４
の範囲内に調整することも可能であり、その使用は効果
的である。例えば、フッ素系界面活性剤の添加により、
該形成材料の塗布性に難点がある場合は、通常の非フッ
素系界面活性剤を使用し、更に屈折率を低下させるため
に屈折率調整剤を添加すると効果的である。この場合、
屈折率調整剤としては水溶性のフッ素化合物及び／又は
水溶性のフッ素樹脂が好適に用いられる。

【００２２】水溶性のフッ素化合物としては特に制限は
ないが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸等のパー
フルオロアルカンスルホン酸類（１乃至１２個の炭素数
を有する化合物であり、これを以下C1〜C12 と略す
る）、トリフルオロメタンスルホン酸アミド等のパーフ
ルオロアルカン（C1〜C12 ）スルホンアミド類、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロメタンスル
ホンアミド等のＮ−アルキル（C1〜C4）−Ｎ−ヒドロキ
シアルキル（C1〜C4）−パーフルオロアルカン（C1〜C1
2 ）スルホンアミド類、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシ
アルキル（C1〜C4）−パーフルオロアルカン（C1〜C12
）スルホンアミド類、Ｎ−アルキル（C1〜C4）−Ｎ−
ポリエチレンオキシド−パーフルオロアルカン（C1〜C1
2 ）スルホンアミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ポリエチレン
オキシド−パーフルオロアルカン（C1〜C12 ）スルホン
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−パーフ
ルオロアルカン（C1〜C12 ）スルホンアミド、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−カルボキシメチル−パーフルオロアルカン
（C1〜C12 ）スルホンアミド、パーフルオロ脂肪族カル
ボン酸（C1〜C12 ）、パーフルオロアルキル（C1〜C12
）カルボン酸アミド、パーフルオロデカノールやパー
フルオロドデカノールあるいはＣn Ｆ_2n+1ＣＨ₂ ＯＨ
（ｎ＝４〜１２）、Ｃn Ｆ_2n+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ（ｎ＝
４〜１２）等のフッ素化アルコール類（C1〜C12 ）、Ｈ
ＯＣＨ₂(ＣＦ₂ ）n ＣＨ₂ ＯＨ（ｎ＝４〜１２）で表さ
れるフッ素化ジオール等が挙げられる。

【００２３】水溶性のフッ素樹脂についても特に制限は
ないが、フッ化アクリル酸やフッ化メタアクリル酸のポ
リマー、六フッ化プロピレンオキサイドポリマー、四フ
ッ化エチレンオキサイドポリマー、親水性モノマーとフ
ッ素含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。ここ
で、前記親水性モノマーの有用な化合物としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、メタコン酸、ビニルスルホン酸等
が挙げられる。またフッ素含有モノマーとしては、フッ
化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、
Ｎ−（βーアクリロキシエチル）パーフルオロアルキル
スルホンアミド、Ｎ−（βーメタクリロキシエチル）パ
ーフルオロアルキルスルホンアミド、２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸パーフルオロ
アルキルアンモニウムが挙げられる。特に、親水性向上
の点で好ましいのは、２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸パーフルオロアルキルアンモ
ニウム、Ｎ−（β−（メタ）アクリロキシエチル）パー
フルオロアルキルスルホンアミド等のモノマーである。
これらの共重合組成比については、使用するモノマー種
により共重合体の水溶性が変化するために限定できない
が、好ましくは親水性モノマーが１０モル％以上含まれ
れば良い。

【００２４】前記水溶性のフッ素化合物及び／又は水溶
性のフッ素樹脂の使用においては、単独または２種以上
混合しても良く、これらの配合量については、前記Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを含めた本発明の反
射防止膜形成材料の固形分重量に対してトータルとし
て、通常５〜９０重量％以下、好ましくは１０〜８０重
量％の範囲で使用するのが良い。さらに本発明の反射防
止膜形成材料は、前記特定化学構造のＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド構造を含むポリマーと前記界面活性剤を含
み、好ましくはフッ素系界面活性剤を使用し、そして必
要に応じて屈折率調整剤として水溶性のフッ素化合物及
び／又は水溶性のフッ素樹脂を含む含水組成物である。
この場合の反射防止膜形成材料中のＮ−ビニルカルボン
酸アミド系ポリマーの濃度は、水溶液の濃度形態とし
て、０．００１〜１０重量％の範囲、プロセス工程上好
ましくは０．０１〜１重量％の範囲が望ましい。ポリマ
ー濃度があまりに少ないとレジスト表面での塗布性能や
膜圧制御、屈折率の適正化（低下効果）に乏しく、また
あまりに高い濃度だと不経済である。

【００２５】本発明のレジスト表面反射防止膜形成材料
中のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの固形分濃
度は、界面活性剤をはじめとする添加剤の添加量との組
み合わせにより影響を受けるが、水を含まない形態の固
形分濃度として、通常５〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％が望ましい。該ポリマーの固形分濃度があ
まりに少ないと塗布膜の機械的強度や表面状態の均一性
や現像時での除去性に悪影響を与えてしまう。またあま
りに多いと屈折率の上昇を来たし本発明の効果を低減し
てしまう。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発
明の内容は何ら実施例に制約されるものではない。 （実施例１）特願平８−２２２７２９号記載の重合方法
によって、純度９９．５％のＮ−ビニルアセトアミドを
単量体として重合し、重量平均分子量４００，０００の
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を製造した。このもの
の耐熱性を示差熱分析法により確認したところ、２００
℃までは変化がなかった。得られたポリ（Ｎ−ビニルア
セトアミド）を水に溶解し、０．１１重量％濃度に調整
した。この水溶液をアニオン型イオン交換樹脂により処
理し、アルカリ金属及び重金属類の含有濃度を１００ｐ
ｐｂ以下とした。この溶液にパーフルオロオクタン酸
（トーケムプロダクツ製、商品名エフトップＥＦ２０
１）を０．３重量％になるよう添加し、反射防止膜形成
材料用の塗布水溶液とした。この透明な塗布液を４イン
チのシリコンウエハに２，０００ｒｐｍ、７０秒間回転
塗布しその後オーブンで１００℃、１０分間乾燥するこ
とにより、該塗布膜を得た。この塗布膜の屈折率を測定
したところ、１．３３であり、また膜厚をエリプソメー
ターで測定したところ０．０５μｍであった。

【００２７】（実施例２）４インチシリコンウエハ上に
化学増幅系ネガレジストのＳＡＬ−６０１ＥＲ７（シッ
プレー製）を塗布し、９０℃、２分間ホットプレート上
でソフトベークして、膜厚が０．７μｍのレジスト基板
を作製した。次に、このレジスト膜上に実施例１で製造
した塗布液を２，０００ｒｐｍ、７０秒間、回転塗布し
次いでホットプレート上で９０℃、２分間加熱処理し
た。このウエハをｉ線ステッパでフォトマスクを介して
縮小露光し、露光後このウエハをホットプレートで９５
℃、２分間ＰＥＢを行った後、水酸化テトラメチルアン
モニウム２．３８重量％水溶液で静止現像を行った。こ
の時塗布膜は、現像液に速やかに溶解した。現像後に得
られたレジストパターンを測長ＳＥＭを用いて検査した
結果、得られたパターンは反射防止膜を使わないものに
比べてパターン寸法の変化が６割低減されていた。

【００２８】（実施例３）特願平８−２２２７２９号記
載の重合方法によって、純度９９．３％のＮ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミドを単量体として重合し、重量平
均分子量２００,０００のポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミド）を製造した。このものの耐熱性を示差
熱分析法により確認したところ、２００℃までは変化が
なかった。得られた前記ポリマーを水に溶解し、０．１
５重量％に調整、そしてこの水溶液を同じく、アニオン
型イオン交換樹脂で処理し、アルカリ金属及び重金属類
の濃度を１００ｐｐｂ以下とした。その後、この溶液に
イオン交換して得たラウリルスルホン酸アンモニウム塩
を０．１重量％になるよう添加、及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ
−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（ピーシーアール
社製）のフッ素化合物を０．５重量％になるよう添加
し、反射防止膜形成材料用の塗布液として調整した。こ
の透明な塗布液を４インチのシリコンウエハに２，００
０ｒｐｍ、７０秒間回転塗布しその後オーブンで１００
℃、１０分間乾燥することにより該塗布膜を得た。この
塗布膜の屈折率を測定したところ、１．３１であり、ま
た膜厚をエリプソメーターで測定したところ、同じく
０．０５μｍであった。

【００２９】（実施例４）４インチシリコンウエハ上
に、化学増幅系ポジレジストであるＲＥ５１００Ｐ（日
立化成製）を塗布し、９０℃、２分間ホットプレート上
でソフトベークした。得られたレジストの膜厚は０．８
μｍであった。このレジスト膜の上に製造例２で調整し
た塗布液を２，０００ｒｐｍ、７０秒間回転塗布し次い
でホットプレート上８０℃、２分間加熱した。このウエ
ハは、その後の処理として実施例２記載の処理を同じく
施した。塗布膜は、現像液に速やかに溶解し、現像後に
得られたレジストパターンを測長ＳＥＭを用いて検査し
た結果、形成されたパターンは、反射防止膜を使わない
ものに比べてパターンの寸法の変化は６割低減されてい
た。

【００３０】（実施例５）特願平８−２２２７２９号記
載の重合方法によって、Ｎ−ビニルアセトアミドを単量
体として重合し、重量平均分子量２０，５００のポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）を製造した。示差熱分析法
による耐熱性評価では、重量変化は２００℃まではなか
った。前記ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を水に溶解
し、０．１５重量％に調整し、アニオン型イオン交換樹
脂に通してアルカリ金属及び重金属類の含有濃度を１０
０ｐｐｂ以下とした。この溶液にドデシルベンゼンスル
ホン酸（花王製）を０．１重量％、トリフルオロメタン
スルホン酸を０．２重量％、ポリフッ化アクリル酸を
０．１重量％になるよう添加し、反射防止膜形成材料用
の塗布用水溶液とした。この透明な塗布液を４インチの
シリコンウエハに２，０００ｒｐｍ、７０秒間回転塗布
しその後オーブンで１００℃、１０分間乾燥することに
より、該塗布膜を得た。この塗布膜の屈折率を測定した
ところ、１．２９であり、また膜厚をエリプソメーター
で測定したところ０．０５μｍであった。

【００３１】（実施例６）実施例１の方法で４インチシ
リコンウエハ上に作製したレジスト基板（ＳＡＬ−６０
１ＥＲ７、膜厚が０．７μｍ）上に、実施例５で製造し
た塗布液を２，０００ｒｐｍ、７０秒間、回転塗布し、
次いでホットプレート上で９０℃、２分間加熱処理し
た。このウエハを、その後の処理として実施例２記載の
処理方法で処理した。この時塗布膜は現像液に速やかに
溶解した。現像後に得られたレジストパターンを測長Ｓ
ＥＭを用いて検査した結果、得られたパターンは反射防
止膜を使わないものに比べてパターン寸法の変化が６割
低減されていた。

【００３２】（実施例７） ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）のバインダー性能の評
価 実施例１記載の該形成材料組成物において、ポリ（Ｎ−
ビニルアセトアミド）の使用性能（バインダー性能及び
レジスト密着性等）を定性的に評価した結果、表１記載
の効果を確認した。但し、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）単独膜の場合は、屈折率が１．４８と高くなりレジ
スト表面反射防止膜としては有効ではなかった。

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成材料は、特定の
繰り返し化学構造であるＮ−ビニルカルボン酸アミド構
造を含む水溶性ポリマーと界面活性剤を、好ましくはフ
ッ素系界面活性剤を含み、そして必要に応じて屈折率調
整剤として水溶性のフッ素化合物及び／又は水溶性のフ
ッ素樹脂を添加した組成物によって、水溶性、低屈折
率、透明性、ＰＥＢ耐熱性、化学増幅系レジスト適正の
課題を解決した。特に、本発明においては、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド系ポリマーの水溶性と機械的強度、成
膜性及び現像時の水洗除去性が優れ、特に界面活性剤と
の組み合わせた組成物においては、機械的強度、成膜性
及び現像時の水洗除去性が特に優れている材料を提供す
ることができた。本発明のレジスト表面反射防止膜形成
材料は、さらに含水組成物を与え、これは水溶性の利点
を活かした耐環境性の利点だけでなく、凹凸形状のある
如何なる化学増幅系レジスト表面にも簡便な工程で容易
に均一に塗布でき、フォトリソグラフィーにおける多重
干渉効果を効果的に防止することができる。即ち、該材
料をレジスト表面に形成することによって、パターン寸
法精度の低下を防止することができ、その結果レジスト
膜厚変動に伴うパターン寸法の変化が約６割低減するな
ど、生産性や再現性、微細加工性の点でも優れた性能を
発揮することができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト上に形成される反射防止
   膜形成材料において、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素、またはメチ
   ル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基を
   表す）で表される特定の繰り返し構造単位を含む水溶性
   のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーと界面活性剤
   を含み、その組成物の屈折率が１．２〜１．４の範囲で
   あることを特徴とする化学増幅系レジスト用のレジスト
   表面反射防止膜形成材料。
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
   の重量平均分子量が、５００〜５, ０００, ０００の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載のレジスト表面
   反射防止膜形成材料。
3. 【請求項３】 界面活性剤がフッ素系界面活性剤である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のレジスト表面
   反射防止膜形成材料。
4. 【請求項４】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
   が、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）であることを特徴
   とする請求項１乃至３記載のレジスト表面反射防止膜形
   成材料。
5. 【請求項５】 レジスト表面反射防止膜形成材料が屈折
   率調整剤を含有することを特徴とする請求項１記載のレ
   ジスト表面反射防止膜形成材料。
6. 【請求項６】 屈折率調整剤が、水溶性のフッ素化合物
   及び／又は水溶性のフッ素樹脂を含有する調整剤である
   ことを特徴とする請求項５記載のレジスト表面反射防止
   膜形成材料。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６記載の反射防止膜形成材
   料が含水組成物であることを特徴とするレジスト表面反
   射防止膜形成材料。