CN1282036C - 抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品 - Google Patents

抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品 Download PDF

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Abstract

将抗蚀性可固化树脂材料与阻燃剂混合制成一种抗蚀性可固化树脂组合物，所述的抗蚀性可固化树脂材料主要由可固化预聚物(例如一种光固化型树脂材料，它包含带有源自丙烯酸类单体的烯属不饱和端基的光敏预聚物(A)，除该光敏预聚物之外的带有烯属不饱和基团的化合物(B)，以及光聚合引发剂(C))组成，所述的阻燃剂包含水合金属化合物和溴化环氧化合物。或者，将上述抗蚀性可固化树脂材料与用具有两亲性和极性的表面处理剂进行了表面处理的水合金属化合物混合制成一种抗蚀性可固化树脂组合物。

Description

抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品
本申请按照35U.S.C.§109(e)(1)的规定要求于2001年7月12日提出的美国临时申请60/304,428及于2001年10月31日提出的美国临时申请60/330,816的利益。
技术领域
本发明涉及一种用于形成保护膜的抗蚀性可固化树脂组合物，所述的保护膜用来生产印刷电路板，还涉及上述组合物的用途。
背景技术
在生产印刷电路板的过程中，通常需要采用各种底材保护方法，如用在蚀刻步骤中的抗蚀膜(resist)以及用在焊接步骤中的阻焊膜(solder resist)。同样，在生产用于小型设备的膜状印刷电路板(柔性印刷电路板，简写为FPC)的过程中，在用来安装部件的焊接步骤中，需要采用阻焊膜来保护独立线路。
作为这些底材的保护方法，常用的是通过将聚酰亚胺膜冲压成预定形状所得到的用于层合的覆盖层，以及由耐热材料制成的用于涂覆油墨的覆盖涂层。该覆盖层或覆盖涂层还在焊接后对线路起保护膜的作用，并需要在焊接时有耐热性，有绝缘性并有足够的挠曲性，从而在与底材结合期间被折叠时不会开裂。用在除电池驱动型设备之外的应用中的FPC还需具备阻燃性，并需要与挠曲性良好地平衡。
由聚酰亚胺膜冲压而成的覆盖层满足上述性能，而且是目前最常用的，但其问题在于冲压步骤需要昂贵的模具，而且已冲压膜的人工定位及层合增加了成本，此外，难以形成微型图案。覆盖涂层的问题在于，由于丝网印刷需要干燥步骤而使成本增加，而且操作性变差。
为了解决这些问题，提出了一种将光敏树脂组合物以液体形式涂覆到底材上或以薄膜形式层合到底材上的方法。按照该方法，由于通过在底材上形成涂层并用照相技术使其经受曝光、显影和加热步骤就可以容易地形成具有微型图案的覆盖层或覆盖涂层，因而已经按常规开发出各种光敏树脂组合物。
但是，没有一种常规的光敏树脂组合物能满足FPC要求的所有性能。例如，已提出了一种含有以下预聚物的光敏树脂组合物，所述预聚物是由线型酚醛清漆型环氧乙烯基酯树脂与多元酐、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物的加成反应得到的(日本已审专利申请第二次公开No.1-54390)。该光敏树脂组合物具有良好的耐热性和绝缘性，但因挠曲性差而不适合于用在FPC中。而且，还提出了一种光敏树脂组合物，是通过将由低分子量共聚物(它是由烯属不饱和二羧酸酐与烯属不饱和共聚单体形成的共聚物与胺的反应产物)和含羧酸的高分子量共聚物组成的粘合剂体系与丙烯酸酯化尿烷单体成分、光引发剂和封闭的多异氰酸酯交联剂混合制成的(日本未审专利申请第一次公开No.7-278492)。但是，该光敏树脂组合物的问题在于其应用因其阻燃性差而受到限制。
作为赋予光敏树脂组合物阻燃性的方法，常用的是使用卤化物基阻燃剂(如溴化环氧树脂)的方法，以及使用由卤化物基阻燃剂与辅助阻燃剂(如三氧化锑)结合而成的阻燃剂的方法(日本未审专利申请第一次公开No.9-325490，以及日本未审专利申请第一次公开No.11-242331)。但是，这些阻燃剂在高温环境中可靠性差，而且，当使用锑化合物时，必须考虑到有关树脂废物处理方面的环境问题。此外，溴化环氧树脂的问题在于，当为了获得令人满意的阻燃效果而足量地添加这种溴化环氧树脂时，挠曲性减弱。
还提出了使用磷酸酯作为阻燃剂的方法(日本未审专利申请第一次公开No.9-235449、日本未审专利申请第一次公开No.10-306201以及日本未审专利申请第一次公开No.11-271967)。但是，仅使用磷酸酯产生的阻燃效果较差，不能充分地满足UL标准中的防火规范。
如上所述，难以获得一种既具有能满足UL标准中的规范的高阻燃性和挠曲性，又具有优秀的焊接耐热性、耐湿性、高温可靠性、光敏性及显影性的抗蚀膜。因此，需要进行进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗蚀性可固化树脂组合物，它既具有高等级的阻燃性和挠曲性，又具有优秀的焊接耐热性、耐湿性、高温可靠性、光敏性及显影性，还具有良好的透明性，特别是一种适于用作FPC的覆盖层或阻焊膜的抗蚀性可固化树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种采用上述抗蚀性可固化树脂组合物形成耐热保护膜的优选方法。
本发明的发明人进行了深入的研究并发现，通过使用一种具有特定成分的阻燃剂就可以解决上述问题，本发明因此得以完成。
本发明提供了一种包含抗蚀性可固化树脂材料和水合金属化合物的抗蚀性可固化树脂组合物。
本发明的第一方面是一种向上述成分中掺入了溴化环氧化合物的抗蚀性可固化树脂组合物。
根据上述这一方面，获得了一种具有优异的阻燃性、光敏性、显影性、挠曲性和焊接耐热性的抗蚀性可固化树脂组合物。
本发明的第二方面是一种其中用具备两亲性和极性中至少一种的表面处理剂对水合金属化合物进行了表面处理的抗蚀性可固化树脂组合物。
根据上述这一方面，获得了一种具有优异的阻燃性、光敏性、显影性和耐折叠性的抗蚀性可固化树脂组合物。
实施本发明的最佳方式
以下将详细阐述本发明。
本发明第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物包含一种抗蚀性可固化树脂材料和一种阻燃剂。
I-1.抗蚀性可固化树脂材料
用在第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂材料主要由可固化预聚物组成。这里所用的可固化树脂材料可以是用作抗蚀性树脂材料的任何可固化材料，如光固化型树脂材料、电子束固化型树脂材料、X射线固化型树脂材料或热固化型树脂材料。
(i)光固化型树脂材料
对于光固化型树脂材料没有具体的限制，只要它能通过可见光、紫外光等固化即可，优选包含：带有源自丙烯酸类单体的烯属不饱和端基的光敏预聚物(A-1)，除光敏预聚物(A-1)之外的带有烯属不饱和基团的化合物(B)，以及光聚合引发剂(C)。
(1)光敏预聚物(A-1)
用在第一实施方案中的光敏预聚物(A-1)带有源自丙烯酸类单体的烯属不饱和端基。这里所用的丙烯酸类单体是指丙烯酸或甲基丙烯酸(下文将丙烯酸和甲基丙烯酸通称为“(甲基)丙烯酸”)或其衍生物如烷基酯或羟烷基酯。
对于第一实施方案中的光敏预聚物(A-1)没有具体的限制，只要它满足上述条件即可，其具体实例包括聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯。这些丙烯酸酯中，优选的是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
更优选的是分子中带有至少一个羧基和两个烯属不饱和键的那些。特别优选的一类物质的具体实例包括带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)，以及带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。
<带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)>
对于第一实施方案中的带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物没有具体的限制，例如，通过使环氧化合物与含不饱和基团的一元羧酸的反应产物与酸酐反应所得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是优选的。
对于环氧化合物没有具体的限制，其实例包括诸如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化物、线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物或脂族环氧化合物之类的环氧化合物。这些环氧化合物可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
含不饱和基团的一元羧酸的实例包括丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等。还包括作为含羟基的丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物，或是作为含不饱和基团的单缩水甘油醚与饱和或不饱和二元酸酐的反应产物的半酯化合物。这些含不饱和基团的一元羧酸可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
酸酐的实例包括二元酸酐，如马来酐、琥珀酐、衣康酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐或甲基四氢化邻苯二甲酸酐；芳族多元羧酸酐，如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或二苯甲酮四酸二酐；以及多元羧酸酐衍生物，如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐或桥二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。这些酸酐可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
对这样获得的带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量没有具体的限制，但其数均分子量优选为1,000-40,000，更优选为2,000-5,000。这里所用的数均分子量是用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准测量的值。
为了使固化膜的碱溶性与耐碱性达到良好的平衡，环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(指固体成分的酸值)优选为10mg KOH/g或更高，更优选为45-160mgKOH/g，且特别优选为50-140mg KOH/g。当酸值低于10mg KOH/g时，碱溶性变差。另一方面，当酸值过高时，根据抗蚀性可固化树脂组合物的构成成分的组合情况，固化膜的耐碱性以及作为抗蚀膜的特性(如电性能)往往会降低。
带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，从而构成光敏预聚物(A-1)，但也可以与下文将要阐述的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物结合使用。这种情况下，以100重量份带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物计，带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的用量优选为100重量份或更低。
<带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)>
第一实施方案中的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物是含有一种源自带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、一种源自多元醇的单元和一种源自多异氰酸酯的单元作为其构成单元的化合物。更具体地说，它是一种具有以下结构的化合物：其两端由源自带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元构成，而其两端之间的部分由下述重复单元构成，该重复单元包括一种源自多元醇的单元和一种源自多异氰酸酯的单元，它们通过氨基甲酸酯键连接，而且该重复单元中存在羧基。
也就是说，用下式来表示带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物：Ra-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-Ra[其中，Ra代表源自带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元，ORbO代表多元醇的脱氢残基，Rc代表多异氰酸酯的脱异氰酸酯残基]。
带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过使带有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多异氰酸酯反应来制备。必须使用带有羧基的化合物作为多元醇或多异氰酸酯。优选使用带有羧基的多元醇。使用带有羧基的化合物作为多元醇和/或多异氰酸酯能够制备出Rb或Rc中存在羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。上式中，n优选约为1-200，更优选为2-30。当n处在该范围内时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜具有优异的挠曲性。
当多元醇和多异氰酸酯中至少有一个使用了两种或更多种时，重复单元代表多个种类且可以根据目的来适当地选择多种单元的规律性，如完全无规、嵌段、定位等。
用在带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯或上述各(甲基)丙烯酸酯的烯化氧加合物、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
这些带有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。这些带有羟基的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯是优选的，而(甲基)丙烯酸2-羟乙酯是更优选的。当使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯时，更容易合成出带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。
作为用在带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的多元醇，可以使用聚合物多元醇和/或二羟基化合物。聚合物多元醇的实例包括聚醚型二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；由多元醇与多元酸的酯得到的聚酯型多元醇；含有源自碳酸亚己酯或碳酸亚戊酯的单元作为其构成单元的聚碳酸酯型二醇；以及聚内酯型二醇，如聚己内酯二醇或聚丁内酯二醇。
当使用带有羧基的聚合物多元醇时，可以使用在三元或多元酸(如(无水)1，2，4-苯三酸)的共存下合成聚合物多元醇以使羧基保留下来的方法合成的化合物。
这些聚合物多元醇可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。当使用数均分子量为200-2,000的聚合物多元醇时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜具有更优异的挠曲性。因此这是优选的。当使用这些聚合物多元醇中的聚碳酸酯二醇时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜具有高耐热性和优异的耐加压蒸煮性。因此这是优选的。当聚合物多元醇的构成单元不是仅由一种构成单元组成，而是由多种构成单元组成时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜具有更优异的挠曲性。因此这是优选的。由多种构成单元组成的聚合物多元醇的实例包括含有源自乙二醇和丙二醇的单元作为其构成单元的聚醚型二醇，以及含有源自碳酸1，6-亚己酯和碳酸1，5-亚戊酯的单元作为其构成单元的聚碳酸酯二醇。
作为二羟基化合物，可以使用带有两个醇式羟基的支化或直链化合物。特别优选使用带有羧基的脂族二羟基羧酸。二羟基化合物的实例包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。通过使用带有羧基的脂族二羟基羧酸，可以容易地使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中存在羧基。
这些二羟基化合物可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用，或与聚合物多元醇结合起来使用。
当结合使用带有羧基的聚合物多元醇或使用带有羧基的那些作为下文阐述的多异氰酸酯时，可以使用不带羧基的二羟基化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇或氢醌。
用在带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中的多异氰酸酯的具体实例包括二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。也可以使用带有羧基的多异氰酸酯。
对用在第一实施方案中的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)的分子量没有具体的限制，但该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)的数均分子量优选为1,000-40,000，更优选为8,000-30,000。这里所用的数均分子量是用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准测量的值。该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的酸值优选为5-150mg KOH/g，更优选为30-120mg KOH/g。
当带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量低于1,000时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜的伸长率和强度往往会减弱。另一方面，当数均分子量超过40,000时，挠曲性很可能因固化膜变得过硬而降低。当酸值低于5mg KOH/g时，抗蚀性可固化树脂组合物的碱溶性往往会变差。另一方面，当酸值超过150mg KOH/g时，固化膜的耐碱性和电性能往往会变差。
带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值优选为5-150mg KOH/g。尽管酸值处在上述范围内，显影性因升高酸值而得到改进，但是，挠曲性有降低的倾向。当酸值降低时，挠曲性升高，但显影性降低，而且有形成显影残余物的趋势。这种情况下，当结合使用至少两种酸值不同的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物时，往往可以容易地获得具有优异的挠曲性及良好的显影性的抗蚀性可固化树脂组合物。
特别优选将至少一种酸值为5mg KOH/g或更高且低于60mg KOH/g的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(下文称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)”)与酸值为60mg KOH/g或更高且为150mg KOH/g或更低的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(下文称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)”)结合使用。
当结合使用酸值不同的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物时，在100重量份带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比优选为40-90∶60-10(共计100)。特别优选使用过量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，且聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比更优选为60-90∶40-10。
带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过以下方法制备：(1)使带有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多异氰酸酯同时混合并反应的方法，(2)使多元醇与多异氰酸酯反应制备分子中带有一或多个异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，再使该聚氨酯异氰酸酯预聚物与带有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法，或(3)使带有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯反应制备分子中带有一或多个异氰酸酯基的聚氨酯异氰酸酯预聚物，再使该预聚物与多元醇反应的方法。
(2)带有烯属不饱和基团的化合物(B)
抗蚀性可固化树脂组合物中的光固化成分所含的带有烯属不饱和基团的化合物不同于光敏预聚物(A-1)，并被用来控制抗蚀性可固化树脂组合物的粘度，或当用该抗蚀性可固化树脂组合物生产固化制品时，用来控制其物理性能，如耐热性和挠曲性。优选使用(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯或(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；带有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸酯-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁二醇单酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；带有氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；带有磷原子的甲基丙烯酸酯，如磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯、磷酸双甲基丙烯酰氧乙基酯或磷酸甲基丙烯酰氧乙基·苯基酯(methacryloxyethylphenyl acid phosphate，苯基P)；二丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯或双(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；多丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性的多元醇多丙烯酸酯，如用4mol环氧乙烷改性的双酚S二丙烯酸酯、用4mol环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、用脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、用3mol氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或用6mol氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，如异氰脲酸双(丙烯酰氧乙基)单羟乙基酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯或经ε-己内酯改性的异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯；聚酯丙烯酸酯，如α，ω-二丙烯酰基-(双乙二醇)-邻苯二甲酸酯或α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)-四氢化邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸ω-羟基己酰氧乙酯；聚己内酯(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；琥珀酸(甲基)丙烯酰氧乙酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；以及丙烯酸苯氧基乙酯。
也可以优选将诸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺之类的N-乙烯基化合物，聚酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯作为带有烯属不饱和基团的化合物。
这些化合物中，带有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚氨酯丙烯酸酯是优选的。带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和聚氨酯丙烯酸酯。带有三个或更多个烯属不饱和基团的那些是优选的，因为它们的耐热性得到增强。
光敏预聚物(A-1)与带有烯属不饱和基团的化合物(B)的混合比，即(A-1)∶(B)的重量比优选为95∶5至50∶50，更优选为90∶10至60∶40，甚至更优选为85∶15至70∶30(共计100)。当成分(A-1)的量超过95wt％时，由抗蚀性可固化树脂组合物制成的固化膜的焊接耐热性往往会降低。另一方面，当成分(A-1)的量低于50wt％时，抗蚀性可固化树脂组合物的碱溶性有降低的趋势。
(3)光聚合引发剂(C)
用在第一实施方案中的光聚合引发剂(C)的实例包括二苯甲酮类，如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮和4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮；苯偶姻烷基醚类，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚和苯偶姻异丁醚；乙酰苯类，如4-苯氧基二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基二-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧羰基)肟；噻吨类，如噻吨、2-氯噻吨、2-甲基噻吨和2，4-二甲基噻吨；烷基蒽醌类，如乙基蒽醌和丁基蒽醌；以及酰基氧化膦类，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
也可以使用光致产酸剂，如2，2，2-三氯-[1-4′-(1，1-二甲基乙基)苯基]乙酮、2，2-二氯-1-4′-(苯氧基苯基)乙酮、α，α，α-三溴甲基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基萘基)-6-三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亚乙基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪(triazisine)和2(2′-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪(triazisine)。
如果有必要，可以结合使用光敏剂。
这些光聚合引发剂中，二苯甲酮类、乙酰苯类和酰基氧化膦类是优选的。它们的具体实例包括4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
以由光敏预聚物(A-1)与带有烯属不饱和基团的化合物(B)组成的光固化成分总重量为100重量份计，光聚合引发剂(C)的量优选为0.1-20重量份，更优选为0.2-10重量份。当光聚合引发剂的量低于0.1重量份时，往往会使固化不令人满意。
(ii)电子束固化型树脂材料
用在第一实施方案中的电子束固化型树脂材料包括正性和负性的，但可以是其中的任何一种，只要它可以作为抗蚀性材料即可。其具体实例包括聚肉桂酸乙烯基酯、聚对-叠氮基苯甲酸乙烯基酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异丁烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-α-氯丙烯酸甲基酯共聚物、环氧化1，4-聚丁二烯(EPB)、环氧化聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基环硅氧烷(PMCA)、聚乙烯基硅氧烷(PVS)、侧链上带有丙烯酸基的共聚物、聚丁二烯(PB)、聚邻苯二甲酸二芳基酯(PDOP)、侧链上带有甲基丙烯酸基和缩水甘油基的共聚物、烷基乙烯基醚-马来酐共聚物的烷基酯、聚(丁烯-1-砜)(PBS)、聚(苯乙烯砜)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯腈、乙酸纤维素、聚异丁烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基二茂铁、聚甲基异丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺(PMAA)和聚丙烯酸α-氰基乙基酯(PCEA)。
(iii)X射线固化型树脂材料
用在第一实施方案中的X射线固化型树脂材料的具体实例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(丁烯-1-砜)(PBS)、聚乙烯基二茂铁(PVFc)、聚丁二烯(PB)、聚邻苯二甲酸二芳基酯(PDOP)、交联电子抗蚀剂(CER)、环氧化聚丁二烯(EPB)和甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物。
(iv)热固化型树脂材料
用在第一实施方案中的热固化型树脂材料的具体实例包括环氧树脂、酚树脂、硅氧烷树脂、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺或缩合的六甲氧基三聚氰胺)、脲化合物(例如二羟甲基脲)、双酚A型化合物(例如四羟甲基双酚A)、唑啉化合物和氧杂环丁烷化合物。这些热固化型树脂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
这些热固化型树脂中，环氧树脂是优选的。环氧树脂的具体实例包括分子中带有两个或多个环氧基的环氧化合物，如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、线型酚醛清漆型双酚A环氧树脂、螯合(chelete)型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、经橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、经聚硅氧烷改性的环氧树脂或经ε-己内酯改性的环氧树脂。此外，还可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯酚基(xylenoyl)乙烷树脂。这些环氧树脂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
II-1.阻燃剂(D)
第一实施方案中的阻燃剂(D)至少含有水合金属化合物(D1)和溴化环氧化合物(D2)，如果有必要，还可以含有磷酸酯化合物(D3)。
(i)水合金属化合物(D1)
用在第一实施方案中的水合金属化合物(D1)是一种含有结晶水的金属化合物，且包括但不限于那些用热分析法测得每摩尔的结合水量为12-60％(wt％)的水合金属化合物。
从阻燃效果的角度看，应使用热解时的吸热量为400J/g或更高、更优选为600-2500J/g的水合金属化合物。
水合金属化合物的具体实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、片钠铝石、铝酸钙、二水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、碱式锡酸锌(zinchydroxystannate)、高岭土和蛭石。
这些水合金属化合物中，氢氧化铝或氢氧化镁是特别优选的。
作为水合金属化合物，优选使用具有层状晶体结构且晶体层之间具有水合阴离子的水滑石型化合物。这里所用的术语“水滑石型化合物”是包括下文所述的水滑石和类水滑石化合物在内的通称。
尽管“水滑石”最初是赋予天然矿物质Mg6Al2(OH)16CO3·4-5H2O的名称，但已经发现并合成了许多具有相同晶体结构的矿物质。它们可以用以下通式(a)和(b)表示：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-        ...(a)
[M3+ 2(OH)6M1+ y]y+[An- x/n·mH2O]y-   ...(b)
其中0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，0＜m，n是1-4的自然数，M1+是至少一种一价金属，如Li、Na、K、Rb或Cs，M2+是至少一种二价金属，如Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M3+是至少一种三价金属，如Al、Fe、Cr或In，An-是至少一种化合价为n的离子交换阴离子，如Cl-、Br-、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、酒石酸离子。
当M2+是Mg2+且M3+是Al3+时，通式(a)的化合物被称作水滑石，而除了上述水滑石以外的通式(a)和(b)的化合物通常被称为类水滑石化合物。已知水滑石与类水滑石化合物不相同的是其结构破坏温度，而相同的是这些材料的结构中均包含带正电荷的基层和带有能中和该正电荷的阴离子以及结晶水的中间层，而且它们具有几乎相同的性能。这些化合物详细阐述在“Smectite Research SocietyBulletin”，‘Smectite’(Vol.6，No.1，pp.12-26，1996年5月)中。
类水滑石化合物的具体实例包括铬鳞镁矿、鳞镁铁矿、锐水碳镍矿(reevesite)、水铝镍石、镍铁矾(honessite)和水氯铁镁石(iowaite)。
对用在第一实施方案中的水合金属化合物的粒径没有具体的限制，但平均粒径优选为40μm或更低，更优选为2μm或更低。当平均粒径超过40μm时，抗蚀性固化膜的透明度变差，因此透光率下降，而且涂膜表面的外观和光滑度往往会受损。当使用水滑石型化合物时，晶粒尺寸，即晶粒的平均粒径优选为10μm或更低，更优选为5μm。当平均粒径超过10μm时，固化膜的透光率下降，而且很可能会因为固化过程中涂层收缩的各向异性而引起翘曲。
从改善透明度的角度看，特别优选用有极性的表面处理剂对用在第一实施方案中的水合金属化合物(D1)进行表面处理。有极性的表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂，如环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷或巯基硅烷；以及钛酸酯偶联剂。
(ii)溴化环氧化合物(D2)
溴化环氧化合物(D2)的实例包括用下式(I)至(III)表示的化合物。式(II)至(III)中，Y是氢原子或是用式(IV)表示的基团，Z是用式(IV)表示的基团。p是0或1或更大的整数，并优选为1-20，q是0或1或更大的整数，并优选为1-10。
Figure C0280229300171
也可以使用经酸改性的溴化环氧树脂，它是通过使上述溴化环氧化合物和含有不饱和基团的一元羧酸的反应产物与含有饱和或不饱和基团的多元酐反应得到的。含有不饱和基团的一元羧酸的实例包括丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。含有饱和或不饱和基团的多元酐的实例包括琥珀酐、马来酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、乙基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、乙基六氢化邻苯二甲酸酐和衣康酐。
这些溴化环氧树脂中，特别优选的溴化环氧化合物是环氧当量为200-3000且溴含量为40-60wt％的四溴双酚A型环氧树脂。当环氧当量低于200时，不能获得满意的挠曲性。另一方面，当环氧当量超过3000时，显影性很可能会降低，而且有效性变差。当溴含量低于50wt％时，不能获得满意的阻燃性。另一方面，当溴含量超过60wt％时，有效性往往会变差。
作为第一实施方案中的溴化环氧化合物(D2)，也可以使用溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通过使上述溴化环氧化合物与含有不饱和基团的一元羧酸反应得到的。作为这种溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，四溴双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯和四溴双酚S型环氧(甲基)丙烯酸酯是优选的，因为它们具有优异的挠曲性。这种溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的溴含量优选为30-60wt％。当溴含量低于30wt％时，不能获得满意的阻燃性。另一方面，当溴含量超过60wt％时，有效性往往会变差。
另外，也可以使用经酸改性的溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通过使上述溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物与含有饱和或不饱和基团的多元酐反应得到的。
(iii)磷酸酯化合物(D3)
在第一实施方案中，作为阻燃剂，除了包含以上所述的水合金属化合物(D1)和溴化环氧化合物(D2)外，还可以包含磷酸酯化合物(D3)。当挠曲性差时，可以通过结合使用磷酸酯化合物而使挠曲性提高且不损害阻燃性。因此这是优选的。通过形成由D1、D2和D3三种组分组成的复合阻燃剂体系，使阻燃性与挠曲性之间实现高水平的平衡成为可能。
第一实施方案中非必需使用的磷酸酯化合物(D3)是指带有下述键的化合物，所述键具有用式“P-O-R”(R是有机基团)表示的化学结构，带有三价或五价磷原子的那些是常用的。带有三价磷原子的化合物的实例包括亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和三价膦酸酯(phosphinite)化合物。带有五价磷原子的化合物的实例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物和次膦酸酯化合物。从储存稳定性的角度看，这些化合物中，优选使用带有五价磷原子的磷酸酯化合物。
构成这些磷酸酯化合物中的酯的有机基团可以是任何一种脂族烃基、芳族烃基和脂环族烃基。从阻燃性和焊接耐热性的角度看，这些有机基团中，带有芳族烃基的那些是优选的。
作为磷酸酯化合物，带有芳族烃基的五价化合物是特别优选的，其实例包括磷酸三苯酯、间苯二酚双(联苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯以及含有用下式(V)表示的骨架的那些(式(V)中，X可以相同或不同，并代表一价或多价芳基)。
Figure C0280229300191
这些磷酸酯化合物中，含有用上式(V)表示的骨架的那些是优选的，其具体实例包括用下式(VI)和(VII)表示的化合物。
式(VI)中，R可以相同或不同，并代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。Y代表直接键、亚烷基、亚苯基、-S-、-SO2-或-CO-。Ar可以相同或不同，并代表芳基或被有机基团取代的芳基。k和m各自代表0或0以上和2或2以下的整数，k+m是0或0以上和2或2以下的整数，n是0或0以上的整数。
磷酸酯化合物(D3)的分子量为300或更高，优选为350或更高，更优选为500或更高。从耐湿性和焊接耐热性的角度看，更优选的是分子量为300或更高的磷酸酯化合物占全部磷酸酯化合物的50wt％或更多。在第一实施方案的组合物中，通过将带有三价磷原子的磷酸酯掺入到组合物中，并在该组合物中用氧化法将其转化为带有五价磷原子的磷酸酯可以获得同样的效果。
(iv)阻燃剂的量
对用在第一实施方案的阻燃剂中的D1、D2以及非必需使用的D3的量没有具体的限制。对于抗蚀性可固化树脂材料(光固化型树脂材料)而言，以组分(A-1)、(B)和(C)的总重量为100重量份计，D1的量优选为10-100重量份，D2的量优选为10-80重量份，当选用D3时，其量优选为0.5-40重量份。更优选地，D1的量为20-80重量份，D2的量为20-60重量份，当选用D3时，其量优选为1-30重量份。特别优选地，D1的量为30-60重量份，D2的量为30-50重量份，当选用D3时，其量优选为5-20重量份。
根据以上所述的量，基于阻燃剂和抗蚀性可固化树脂组合物的总量的D1至D3的量将在下面给出。
对水合金属化合物(D1)的量没有具体的限制，但当阻燃剂(D)由水合金属化合物(D1)和溴化环氧化合物(D2)组成时，以阻燃剂的总量计，(D1)的量优选为11-91wt％，更优选为25-80wt％，特别优选为38-67wt％。对相对于第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物总量而言的水合金属化合物(D1)的量也没有具体的限制，但优选为5-48wt％，更优选为11-40wt％，特别优选为16-32wt％。
当阻燃剂由水合金属化合物(D1)、溴化环氧化合物(D2)和磷酸酯化合物(D3)组成时，以阻燃剂的总量计，水合金属化合物(D1)的量优选为7-90wt％，更优选为18-79wt％，特别优选为30-63wt％。而以第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物的总量计，(D1)的量优选为4-47wt％，更优选为9-40wt％，特别优选为15-31wt％。
当水合金属化合物的量过低时，阻燃性差。其结果是，溴化环氧化合物和/或磷酸酯化合物的量必然增加，从而降低了酸值和显影性。另一方面，当其量过高时，固化膜容易变得不透明而且柔性下降，从而导致挠曲性差。有时还会发生翘曲。
对溴化环氧化合物(D2)的量没有具体的限制，但当阻燃剂由水合金属化合物(D1)和溴化环氧化合物(D2)组成时，以阻燃剂的总量计，(D2)的量优选为9-89wt％，更优选为20-75wt％，特别优选为33-63wt％。对相对于第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物总量而言的溴化环氧化合物(D2)的量也没有具体的限制，但优选为5-42wt％，更优选为10-33wt％，特别优选为15-28wt％。
当阻燃剂由水合金属化合物(D1)、溴化环氧化合物(D2)和磷酸酯化合物(D3)组成时，以阻燃剂的总量计，溴化环氧化合物(D2)的量优选为6-88wt％，更优选为15-74wt％，特别优选为27-59wt％。而以第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物的总量计，(D2)的量优选为4-42wt％，更优选为9-33wt％，特别优选为14-27wt％。当溴化环氧化合物的量过低时，往往阻燃效果差。另一方面，当其量过高时，挠曲性和显影性往往会降低。
当使用磷酸酯化合物(D3)时，对其量没有具体的限制，但以阻燃剂的总量计优选为0.2-67wt％，更优选为0.7-43wt％，特别优选为4-25wt％。对相对于第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物总量而言的磷酸酯化合物的量也没有具体的限制，但优选为0.1-25wt％，更优选为0.4-18wt％，特别优选为2-12wt％。当磷酸酯化合物(D3)的量过低时，往往挠曲性差。另一方面，当其量过高时，涂膜的外观因渗出而受损。
在第一实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物中，阻燃剂的总量优选为17-69wt％，更优选为29-63wt％，特别优选为39-57wt％。当阻燃剂的量过低时，阻燃性差。另一方面，当其量过高时，透明度、挠曲性、强度(耐折叠性)和显影性往往会降低。
(III)-1.其它成分
(i)热固化型树脂(E)
在第一实施方案中，当抗蚀性可固化树脂材料是光固化型树脂材料、电子束固化型树脂材料或X射线固化型树脂材料时，抗蚀性可固化树脂组合物可以非必需地含有一种热固化型树脂(E)作为热固化成分。这种热固化型树脂(E)可以是通过加热自固化的树脂，或者是通过加热与光敏预聚物中的羧基反应的树脂。这种热固化型树脂(E)可以选自与上述热固化型树脂材料中所用的那些相同的树脂材料。这些热固化型树脂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。这些热固化型树脂中，环氧树脂是优选的。环氧树脂的具体实例也可以选自上述热固化型树脂材料中所用的那些。
第一实施方案中的抗蚀性可固化树脂组合物优选是一种含有由环氧树脂制成的相的不均匀体系。具体地说，它呈这样一种状态：在固化前的抗蚀性可固化树脂组合物中可分辩出固体或半固体的环氧树脂，而且环氧树脂不均匀地混合在抗蚀性可固化树脂组合物中。其粒径优选是对丝网印刷和干膜的生产施加不利影响的粒径。例如，还包括这样一种状态：固化前全部抗蚀性可固化树脂组合物不均匀地透明，而且至少一部分组合物不透明。优选的是，固化前的抗蚀性可固化树脂组合物是一种如前面所述的含有由环氧树脂制成的相的不均匀体系，因为这样延长了抗蚀性可固化树脂组合物的储存寿命。
用于这一目的的优选环氧树脂的实例包括双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂。更优选地，抗蚀性可固化树脂组合物含有由环氧树脂制成的相，而且固化前的抗蚀性可固化树脂组合物是一种不均匀体系。作为环氧树脂(其中固化前的抗蚀性可固化树脂组合物是一种不均匀体系)，联苯型环氧树脂更为优选，因为它是一种具有清晰熔点的晶体，容易形成不均匀组合物，并且可以制成具有高耐热性的固化制品。
在第一实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物中，在使用光固化型树脂材料的情况下，当结合使用热固化型树脂(E)时，以固化成分(光敏预聚物(A-1)和带有烯属不饱和基团的化合物(B))的总重量为100重量份计，其量优选为10-150重量份，更优选为10-50重量份。
当热固化型树脂(E)的量低于10重量份时，固化膜的焊接耐热性往往变得不令人满意。另一方面，当其量超过150重量份时，固化膜的收缩量增加。因此，当用该固化膜作为FPC板的绝缘保护膜时，翘曲(卷曲)趋于增加。
(ii)热聚合催化剂(F)
在第一实施方案中，当将光固化型树脂材料(或电子束固化型树脂材料或X射线固化型树脂材料)与热固化型树脂(E)结合使用时，可以非必需地使用能使热固化型树脂(E)发生热固化的热聚合催化剂(F)。具体地说，可以使用胺；胺盐或季铵盐，如胺的氯化物；酸酐，如脂环族酸酐、脂族酸酐和芳族酸酐；多胺；咪唑；含氮的杂环化合物，如三嗪化合物；以及有机金属化合物。这些热聚合催化剂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
胺的实例包括脂族和芳族的伯、仲和叔胺。脂族胺的实例包括聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨乙基乙醇胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。芳族胺的实例包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜。
酸酐的实例包括芳族酸酐，如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇双(脱水1，2，4-苯三酸酯)、或甘油三(脱水1，2，4-苯三酸酯)、马来酐、琥珀酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐和四溴化邻苯二甲酸酐。
聚酰胺的实例包括带有伯及仲氨基的聚氨基酰胺，它是由二聚酸与多胺(如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)反应得到的。
咪唑的具体实例包括咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和2-甲基咪唑异氰尿酸盐。
三嗪化合物是具有含三个氮原子的六元环的化合物，其实例包括三聚氰胺化合物、氰尿酸化合物和氰尿酸三聚氰胺化合物。三聚氰胺化合物的具体实例包括三聚氰胺、N-亚乙基三聚氰胺和N，N′，N″-三苯基三聚氰胺。氰尿酸化合物的实例包括氰尿酸、异氰尿酸、氰尿酸三甲酯、异氰尿酸三甲酯、氰尿酸三乙酯、异氰尿酸三乙酯、氰尿酸三正丙酯、异氰脲酸三正丙酯、氰尿酸二乙酯、异氰尿酸N，N′-二乙酯、氰尿酸甲酯和异氰尿酸甲酯。氰尿酸三聚氰胺化合物的实例包括三聚氰胺化合物与氰尿酸化合物的等摩尔反应产物。
有机金属化合物的实例包括有机酸金属盐、1，3-二酮金属配合物盐和金属醇盐。其具体实例包括有机酸金属盐，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或2-乙基己酸锌；1，3-二酮金属配合物盐如乙酰丙酮镍或乙酰丙酮锌；以及金属醇盐，如四丁醇钛、四丁醇锆或丁醇铝。
基于100重量份的热固化型树脂(E)，热聚合催化剂(F)的量优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。当热聚合催化剂(F)的量低于0.5重量份时，固化反应不能满意地进行，而且耐热性下降。因为需要长时间在高温下固化，操作效率往往会降低。另一方面，当其量大于20重量份时，催化剂会与抗蚀性可固化树脂组合物中的羧基反应并且容易发生胶凝，这会导致诸如储存稳定性降低之类的问题。
(iii)其它
如果有必要，可以将有机溶剂加入到抗蚀性可固化树脂组合物中以控制粘度。对粘度的控制使得易于采用辊涂、旋涂、丝网涂布、幕式淋涂、刮刀涂布或刮板涂布方法涂覆或印刷到目标物上。
有机溶剂的实例包括酮类溶剂，如乙基甲基酮、甲基异丁基酮或环己酮；酯类溶剂，如乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯或乙酸丁酯；醇类溶剂，如丁醇或苄醇；溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂或其酯衍生物或醚衍生物，如乙酸卡必醇酯或甲基溶纤剂乙酸酯；酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲亚砜；酚类溶剂，如苯酚或甲酚；硝基化合物溶剂；甲苯、二甲苯、六甲基苯和枯烯芳族溶剂；以及由烃制成的芳族和脂环族溶剂，如1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘或二聚戊烯。这些溶剂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。
优选将有机溶剂的量控制为使抗蚀性可固化树脂组合物的粘度在500-500，000mPa·s[用B型粘度计(Brookfield粘度计)在25℃测量]范围内。更优选地，上述粘度为1,000-500,000mPa·s。这种粘度适合于涂覆或印刷到目标物上，并产生良好的操作性。适于达到这种粘度的有机溶剂量是除有机溶剂外的固体含量的1.5倍(重量)。当其量超过1.5倍(重量)时，固含量降低，而且在将这样的抗蚀性可固化树脂组合物印刷到底材上时，一次印刷操作不能获得令人满意的膜厚，而必须进行几次印刷。
通过另外加入着色剂，这种抗蚀性可固化树脂组合物也可以用作油墨。着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑和萘黑。当作为油墨时，粘度优选为500-500,000mPa·s[用B型粘度计(Brookfield粘度计)在25℃测量]。
可以向第一实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物中加入流动改性剂来控制流动性。流动改性剂是优选的，因为它可以在用辊涂、旋涂、丝网涂布、幕式淋涂、刮刀涂布或刮板涂布方法将抗蚀性可固化树脂组合物涂覆到目标物上时适当地调节抗蚀性可固化树脂组合物的流动性。流动改性剂的实例包括无机及有机填料、蜡和表面活性剂。
无机填料的具体实例包括滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。有机填料的具体实例包括硅氧烷树脂、硅橡胶和氟树脂。蜡的具体实例包括聚酰胺蜡和聚环氧乙烷蜡。表面活性剂的具体实例包括硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动改性剂可以单独使用，或者可以将它们中的二种或多种结合起来使用。这些流动改性剂中，优选使用无机填料，因为这样不仅能改进抗蚀性可固化树脂组合物的流动性，而且还能改进诸如粘附性和硬度之类的性能。
如果有必要，可以向抗蚀性可固化树脂组合物中加入添加剂，如热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和赋粘剂。
热聚合抑制剂的实例包括氢醌、氢醌一甲醚、叔丁基儿茶酚、1，2，3-苯三酚和吩噻嗪。
增稠剂的实例包括层状硅酸盐，如锂蒙脱石、蒙脱石、皂石、贝得石、stivensite、mica terasilicate或teniolite，以及用有机阳离子、二氧化硅和有机化二氧化硅处理层状硅酸盐所得到的层间化合物。
消泡剂用于除去印刷、涂覆及固化期间产生的气泡，其具体实例包括丙烯酸类和硅类表面活性剂。
流平剂用来消除印刷及涂覆期间形成的涂膜表面的不均匀，其具体实例包括丙烯酸类和硅类表面活性剂。
赋粘剂的实例包括咪唑类、噻唑类、三唑类和硅烷偶联剂。
作为其它添加剂，可以加入紫外线抑制剂和增塑剂以确保储存稳定性，只要它们不损害该实施方案的目的即可。
以下将阐述本发明第二实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物。第二实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物包含抗蚀性可固化树脂材料和水合金属化合物。对于与第一实施方案中相同的成分，省略了对它们的说明。
I-2.抗蚀性可固化树脂组合物
(i)光固化型树脂材料
(1)光敏预聚物(A-2)
<带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)>
当结合使用酸值不同的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)时，以带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的总量(100重量份)计，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比优选为40-90∶60-10，更优选为50-80∶50-20。
其它与第一实施方案中相同。
(2)带有烯属不饱和基团的化合物(B)
第二实施方案中的化合物(B)与第一实施方案中的带有烯属不饱和基团的化合物(B)相同。
(3)光聚合引发剂(C)
第二实施方案中的光聚合引发剂(C)与第一实施方案中的光聚合引发剂(C)相同。
(ii)电子束固化型树脂材料
第二实施方案中的电子束固化型树脂材料与第一实施方案中的电子束固化型树脂材料相同。
(iii)X射线固化型树脂材料
第二实施方案中的X射线固化型树脂材料与第一实施方案中的X射线固化型树脂材料相同。
(iv)热固化型树脂材料
第二实施方案中的热固化型树脂材料与第一实施方案中的热固化型树脂材料相同。
II-2.经表面处理的水合金属化合物
在第二实施方案中，将一种经表面处理的水合金属化合物加入到上述的抗蚀性可固化树脂材料中。
(i)水合金属化合物
用在第二实施方案中的水合金属化合物是一种含有结晶水的金属化合物，包括但不限于热解时的吸热量为400J/g或更高的那些。
水合金属化合物的具体实例与第一实施方案中所述的相同。
优选使用具有层状晶体结构且晶体层之间具有水合阴离子的水滑石型化合物，或是具有层状晶体结构且晶体层之间具有有机阴离子的水滑石型化合物。
第二实施方案中的水滑石用以下通式(c)和(d)表示：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[阴离子]x-      ...(c)
[M3+ 2(OH)6M1+ y]y+[阴离子]y-        ...(d)
其中0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，M1+是至少一种一价金属，如Li、Na、K、Rb或Cs，M2+是至少一种二价金属，如Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M3+是至少一种三价金属，如Al、Fe、Cr或In，每个[阴离子]x-和[阴离子]y-是水合阴离子或有机阴离子，它们存在于晶体层之间。
类似于第一实施方案，当M2+是Mg2+且M3+是Al3+时，通式(c)的化合物被称作水滑石，而除了上述水滑石以外的通式(c)和(d)的化合物通常被称为类水滑石化合物。
对于晶体层之间带有水合阴离子的水滑石型化合物而言，在以上通式(c)和(d)中，[阴离子]x-和[阴离子]y-转化成分别用[An- x/n·mH2O]x-和[An- x/n·mH2O]y-表示的水合阴离子。因此，晶体层之间带有水合阴离子的水滑石型化合物用以下通式(e)和(f)表示。式中，An-是至少一种化合价为n的离子交换阴离子，如Cl-、Br-、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-和酒石酸离子。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-          ...(e)
[M3+ 2(OH)6M1+ y]y+[An- x/n·mH2O]y-    ...(f)
式中，0.1≤x≤0.4，0＜y＜2，m是1或更大的整数，n是1-4的整数。M1+、M2+和M3+如式(c)和(d)中所定义。
对于晶体层之间带有有机阴离子的水滑石型化合物而言，对有机阴离子没有具体的限制，但优选氨基酸、含硫化合物、含氮杂环化合物以及它们的盐化合物。
其具体实例包括氨基酸衍生物，如亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、6-氨基己基羧酸、12-氨基月桂基羧酸、N，N-二甲基-6-氨基己基羧酸、N-正十二烷基-N，N-二甲基-10-氨基癸基羧酸或二甲基-N-12-氨基月桂基羧酸；含硫化合物及其盐化合物，如2-氯苯并噻唑、硫代乙酸、甲基二硫代氨基甲酸或二甲基二硫代氨基甲酸(dimethyldithianocarbamicacid)；以及含氮杂环化合物及其盐化合物，如2-巯基噻唑啉、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1-羧甲基-5-巯基-1H-四唑或2，4，6-三巯基-s-三嗪。
晶体层之间带有有机阴离子的水滑石型化合物在自然界中不存在，可以通过用含有预定有机阴离子的有机溶剂处理水滑石型化合物而获得。
对用在第二实施方案中的经表面处理的水合金属化合物的粒径没有具体的限制，但其平均粒径优选为0.05-40μm，更优选为0.1-2.0μm。当平均粒径超过30μm时，固化膜的透明度变差，因此，透光率下降，而且涂膜表面的外观和光滑度往往会受损。当平均粒径低于0.05μm时，存在这种粉末的生产率急剧下降的缺点。
当使用水滑石型化合物时，粒径(即平均粒径)为0.05-10μm，更优选为0.1-5.0μm。当平均粒径超过10μm时，固化膜的透光率下降，而且很可能会因为固化过程中涂层收缩的各向异性而引起翘曲。另一方面，当平均粒径低于0.05μm时，存在这种粉末的生产率急剧下降的缺点。
第二实施方案中的经表面处理的水合金属化合物的粒径可以用溶剂中的沉降式粒径测量方法或用光散射法来测量。或者，可以由基于参比物数量的各成分的频数分布来确定，或者在用电子透射显微镜或扫描电子显微镜直接观察颗粒并测定单个颗粒的几何直径后由累积分布来确定。平均粒径的值随测量方法而变化。用以上显微镜观察得到的平均粒径是一个在测定了单个颗粒的长轴和短轴的平均值后由对数正则分布得到的值。在该实施方案中，用上述任何一种方法得到的值可以在上述平均粒径范围内。
用在第二实施方案中的水合金属化合物优选是热解时的吸热量为400J/g或更高、更优选为600-2,500J/g的水合金属。当吸热量为400J/g或更高时，往往会获得高的阻燃效果。
(ii)表面处理剂
表面处理剂可以用在第二实施方案中的水合金属化合物的表面处理中。通过将经表面处理的水合金属化合物与可固化树脂材料混合，抑止了粘度增加，从而易于形成高浓度的母料中间材料，而且透明度显著改进。由于水合金属化合物颗粒在可固化树脂组合物中的分散状态得到改进，所以挠曲性和阻燃性得到了显著改进。
对表面处理剂没有具体的限制，但优选的是具有两亲性和极性的那些。
具有两亲性的表面处理剂的具体实例包括选自以下物质的那些：具有8个或更多个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸；伯胺、仲胺、叔胺及其氯化物；季铵盐；胺化合物；以及氨基酸衍生物。
其更具体的实例包括伯胺，如辛胺、月桂胺、十四烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、油胺、丙烯酰胺、苄胺或苯胺；仲胺，如二月桂胺、双十四烷基胺、双十六烷基胺、二硬脂胺或N-甲基苯胺；叔胺，如二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二月桂基一甲胺、三丁胺、三辛胺或N，N-二甲基苯胺；以及季铵，如四丁基铵离子、四己基铵离子、二己基二甲基铵离子、二辛基二甲基铵离子、己基三甲基铵离子、辛基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、二十二烯基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、鲸蜡基三乙基铵离子、十六烷基铵离子、十四烷基二甲基苄基铵离子、硬脂基二甲基苄基铵离子、二油基二甲基铵离子、N-甲基二乙醇月桂基铵离子、二丙醇一甲基月桂基铵离子、二甲基一乙醇月桂基铵离子、聚氧乙烯十二烷基一甲基铵离子或烷氨基丙胺的季铵化化合物。
还包括饱和脂肪酸及其金属盐，如己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或花生酸；不饱和脂肪酸及其金属盐，如十一碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、油酸、亚油酸或花生四烯酸；以及氨基酸衍生物，如亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、赖氨酸、12-氨基月桂基羧酸、N-正十二烷基-N，N-二甲基-10-氨基癸基羧酸或二甲基-N-12-氨基月桂基羧酸。
具有极性的表面处理剂的具体实例包括选自以下物质的那些：钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂和硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
钛酸酯偶联剂的实例包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸四辛基酯、双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸亚乙基酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰二丙烯酰钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、异丙基枯基苯基钛酸酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯和二异硬脂酰基钛酸亚乙基酯。
铝偶联剂的实例包括乙酰烷氧基铝二异丙醇盐。
锆铝酸盐偶联剂的实例包括具有用以下通式表示的骨架的化合物。在官能团(-RX)中，R代表非必需地被取代的亚烷基，X代表氨基、羧基、巯基、烷基或链烯基。RX-包括以下的有机基团组。这些化合物可以带有这些官能团中的一种或两种或更多种。
有机基团组为：-(CH2)2NH2、-(CH2)4COOH、-(CH2)12CH3、-C(CH3)＝CH2、-(CH2)2SH、-(CH2)2NH2
基于水合金属化合物的量，表面处理剂的量优选为约0.1-5.0重量％，更优选为约0.4-2.0重量％。当表面处理剂的量过低时，由于在形成膜状制品(如固化膜)时很可能发生粘度增加，因此成型性往往会很差。另一方面，当表面处理剂的量过大时，因未反应产物增加而使耐热性降低以及加热步骤中发生脱气。
当使用晶体层间带有有机阴离子的水滑石型化合物时，要在用含有有机阴离子的溶剂处理之后进行表面处理。由于这种晶体层间带有有机阴离子的水滑石型化合物本身是已经被表面处理过的物质，因此没有必要用上述表面处理剂进行表面处理，这种化合物可以直接用作第二实施方案中的“用表面处理剂进行了表面处理的水合金属化合物”。
(iii)用量
基于100重量份的抗蚀性可固化树脂材料，第二实施方案中的经表面处理的水合金属化合物优选以10-100重量份、更优选以20-80重量份、特别优选以30-60重量份的量添加。
当水合金属化合物的量过低时，阻燃性差，因此必须增加其它阻燃组分(如溴化环氧化合物和磷酸酯化合物)的量以获得高阻燃效果。因此，固体成分的酸值以及显影性降低。另一方面，当该量过大时，所得的固化膜很可能变得不透明而且柔性降低，从而降低了挠曲性。而且，有时会发生翘曲。
III-2.其它成分
如果有必要，除了上述的可固化预聚物和水合金属化合物之外，还可以向本发明的抗蚀性可固化树脂组合物中添加各种化合物。例如，可以添加溴化环氧树脂和/或磷酸酯化合物作为阻燃成分。通过结合使用上述的水合金属化合物，可以发挥出优异的阻燃效果。
当抗蚀性可固化树脂材料是光固化型树脂材料、电子束固化型树脂材料或X射线固化型树脂材料时，抗蚀性可固化树脂组合物可以非必需地含有一种作为热固化成分的热固化型树脂以及一种热聚合催化剂。
(i)溴化环氧化合物
对将要掺入到抗蚀性可固化树脂组合物中的溴化环氧化合物的量没有具体的限制，但基于100重量份的抗蚀性可固化树脂材料，其量优选为10-80重量份，更优选为20-60重量份，特别优选为30-50重量份。当溴化环氧化合物的量过低时，往往阻燃效果差。另一方面，当其量过高时，挠曲性和显影性往往会降低。
其它与第一实施方案中相同。
(ii)磷酸酯化合物
如果有必要，可以添加磷酸酯化合物。这样可以提高可固化树脂组合物的阻燃性。当挠曲性差时，可以通过结合使用水合金属化合物、溴化环氧化合物和磷酸酯化合物使挠曲性提高且不损害阻燃性。因此这是优选的。通过形成由水合金属化合物、溴化环氧化合物和磷酸酯化合物三种成分组成的复合阻燃剂体系，使阻燃性与挠曲性之间实现高水平的平衡成为可能。
这些磷酸酯化合物可以单独使用，或者可以将它们中的几种结合起来使用。
对磷酸酯化合物的量没有具体的限制，但基于100重量份的抗蚀性可固化树脂组合物，其量优选为0.5-40重量份，更优选为1-30重量份，特别优选为5-20重量份。当磷酸酯化合物的量过低时，往往挠曲性差。另一方面，当其量过高时，涂膜的外观往往会因渗出而受损。
其它与第一实施方案中相同。
(iii)热固化型树脂(E)
第二实施方案中的热固化型树脂(E)与第一实施方案中的热固化型树脂(E)相同。
(iv)热聚合催化剂(F)
第二实施方案中的热聚合催化剂(F)与第一实施方案中的热聚合催化剂(F)相同。
(v)其它
其它与第一实施方案中相同。
以下将阐述抗蚀性可固化树脂组合物的制备方法。
本发明的第一和第二实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物可以通过用常规方法将以上各成分混合来制备。对混合方法没有具体的限制，可以在将部分成分混合后再与其余成分混合，或者将所有成分同时混合。
具体地说，优选将以上各成分混合并随后进行熔融捏合。例如，通过用已知的捏合设备如班伯里密炼机、捏合机、辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或共捏合机进行熔融捏合来制备抗蚀性可固化树脂组合物。熔融温度优选为60-130℃。对于需要用溶剂稀释以使其室温粘度降低至油墨粘度的抗蚀性可固化树脂组合物而言，可以用已知的捏合设备如三辊式滚轧机或珠磨机来制备。
以下将阐述固化树脂以及抗蚀性可固化树脂组合物的用途。
本发明的第一和第二实施方案的抗蚀性可固化树脂组合物可以通过在底材上涂覆适当的厚度、对涂膜进行热处理和干燥、随后曝光、显影、并进一步热固化而转化成固化制品。
本发明的抗蚀性可固化树脂组合物可以用于各种目的，尤其适合于用作印刷电路板的绝缘保护涂膜，因为它的光敏性和显影性优异，而且当其固化形成薄膜时，与底材的粘合性、绝缘性、耐热性、耐翘曲性、挠曲性和外观均优异。
绝缘保护涂膜是这样形成的：将抗蚀性可固化树脂组合物或油墨在带有由导体形成的电路的底材上涂覆10-100μm厚，干燥同时在60-100℃的温度下热处理约5-30分钟，由此将厚度降低至5-70μm，经一具有所需曝光图案的负掩模进行曝光，用显影溶液显影同时除去未曝光的部分，在100-108℃的温度下热固化约10-40分钟。当这种抗蚀性可固化树脂组合物转化成固化制品时，具有优异的阻燃性以及特别优异的挠曲性和和柔性。因此，该抗蚀性可固化树脂组合物特别适合于用作FPC板的绝缘保护涂膜，这样就可以生产出不易引起卷曲而且加工性优异的FPC板。
例如，抗蚀性可固化树脂组合物可以用作多层印刷电路板之间的绝缘树脂层。
用于曝光的活化光可以是由已知的活化光源如碳弧、汞汽弧或氙弧发射的活化光。由于光敏层中所含的光聚合引发剂(C)的敏感性通常在紫外线范围最大，因此活化光源优选是能有效地发射紫外光的活化光源。当然，当光聚合引发剂(C)对可见光敏感时(例如9，10-菲醌)，可以用可见光作为活化射线。作为光源，除了以上所述的活化光源外，还可以使用照像泛光灯和日光灯。
作为显影溶液，可以使用碱性水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨或胺的水溶液。
抗蚀性可固化树脂组合物也可以用作光敏干膜的光敏层。该光敏干膜包括一个由聚合物膜制成的基层和一个形成在该基层上的由抗蚀性可固化树脂组合物制成的光敏层。光敏层的厚度优选为10-70μm。
用作基层的聚合物膜的实例包括由聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或脂族聚酯)制成的膜或由聚烯烃树脂(如聚丙烯或低密度聚乙烯)制成的膜。这些膜中，由聚酯和低密度聚乙烯制成的膜是优选的。优选的是，这些聚合物膜易于从光敏层上除去，因为它们必须从光敏层上除去。这些聚合物膜的厚度通常为5-100μm，优选为10-30μm。
光敏干膜可以通过将抗蚀性可固化树脂组合物涂覆在基层上并干燥该涂膜的光敏层形成步骤来生产。通过在形成的光敏层上再形成一层覆盖膜，可以生产出一种其中的基层、光敏层和覆盖膜按该顺序层合而且光敏层的两面均形成有膜的光敏干膜。由于覆盖膜要在使用光敏干膜时才剥除，因此通过在光敏层上形成覆盖膜可以使光敏层在使用之前得到保护，这样光敏膜的储存寿命长。作为覆盖膜，可以使用基层中使用的相同聚合物膜。覆盖膜和基层可以由相同或不同的材料制成，也可以具有相同或不同的厚度。
为了用光敏干膜在印刷电路板上形成绝缘保护膜，首先要进行一个将光敏干膜的光敏层与底材层合的层合步骤。当使用带有覆盖膜的光敏干膜时，要在剥除了覆盖膜将光敏层暴露出来后使光敏层与底材接触。然后，在约40-120℃使用加压辊或类似物使光敏层与底材热接触-粘合，从而使光敏层层合在底材上。
然后，进行将光敏层通过带有所需曝光图案的负掩模进行曝光的曝光步骤、从光敏层上剥除基层的步骤、通过用显影溶液除去未曝光部分来显影的显影步骤以及热固化光敏层的热固化步骤，从而可以生产出一种在底材的表面上形成了绝缘保护涂膜的印刷电路板。
采用这种光敏干膜，可以在多层印刷电路板之间形成绝缘树脂层。
用于曝光的活化光和显影溶液可以与以上所述的相同。
本发明的抗蚀性可固化树脂组合物具有优异的成膜性和透明度以及高的阻燃性。当使用阻燃剂时，该抗蚀性可固化树脂组合物可以形成具有优异的阻燃性同时保持优美的外观和高挠曲性的固化膜，而且光敏性和显影性优异，并满足如耐热性、电绝缘性和与接线板的粘合性的性能要求。该固化膜的透明度、阻燃性、挠曲性、电绝缘性和外观特别优异。因此，即便是用在诸如FPC板的薄接线板中，它也可以形成不引起卷曲而且电性能、加工性和挠曲性优异的良好的绝缘保护膜。
实施例
本发明将通过实施例来详细地阐述，但是，本发明不限于这些实施例。
制备实施例1-3
合成带有羧基的光敏预聚物(A-1、A-2)。
制备实施例1<EA-1>
向一个装有进气管、搅拌器、冷却管和温度计的烧瓶中加入291g由Asahi CibaCo.，Ltd.生产的双酚A型环氧化合物(商品名称：ARALDITE#2600)、129g双酚A和0.20g作为催化剂的三乙胺，然后在150-160℃反应1小时，得到软化点为97℃且环氧当量为1000g/当量的双酚A型环氧化合物。向烧瓶中加入30g丙烯酸、0.45g作为抑制剂的氢醌一甲醚和1.65g作为酯化催化剂的三苯基膦，然后在120℃反应5小时，得到酸值为1mg KOH/g的反应产物。向烧瓶中加入168g四氢化邻苯二甲酸酐，然后在120℃反应，直至酸值变为100mg KOH/g。该反应需要3小时。向烧瓶中加入265g作为溶剂的乙二醇单甲醚乙酸酯和114g由Mitsubishi Petroleum Co.，Ltd.生产的“SUPER SOL#1800”，得到环氧丙烯酸树脂(EA-1)。
制备实施例2<UA-1>
向一个装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中加入2550g(3mol)聚四亚甲基二醇(由HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD生产，PTMG-850，分子量：850)、670g(5mol)作为带有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸、1776g(8mol)作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、238g(2.05mol)作为带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯以及各1.0g的对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。在搅拌下加热到60℃后停止加热，加入1.6g二月桂酸二丁锡。当反应容器的温度开始下降时，加热后在80℃继续搅拌。在用红外吸收光谱证实了异氰酸酯基团的吸收光谱(2280cm-1)消失后，反应完成。结果，得到了固体成分的酸值为46mgKOH/g且固含量为60％的含羧基的光敏预聚物<UA-1>。所得预聚物的粘度(25℃)为25,000m·Pa。
制备实施例3<UA-2>
采用与制备实施例2<UA-1>中相同的方法，不同的是，分别用800g(1mol)含有1∶1的源自碳酸1，6-亚己酯的单元和源自碳酸1，5-亚戊酯的单元的聚碳酸酯二醇(分子量：800)作为聚合物多元醇，用938g(7mol)二羟甲基丙酸作为带有羧基的二羟基化合物，用1998g(9mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯，以及用238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为带有羟基的(甲基)丙烯酸酯，合成出聚氨酯丙烯酸酯。所得聚氨酯丙烯酸酯<UA-2>的数均分子量为18,000，酸值为90mgKOH/g。
然后，制备抗蚀性可固化树脂组合物。
实施例1-10和对比例1-4
按照表1中列出的配方(重量份)，将作为光敏预聚物(A-1)的由制备实施例1-3制备的<EA-1>、<UA-1>和<UA-2>；带有烯属不饱和基团的化合物(B)；光聚合引发剂(C)；水合金属化合物(D1)；溴化环氧化合物(D2)；磷酸酯化合物(D3)；热固化型树脂(E)；热聚合催化剂(F)以及溶剂混合，制成可固化树脂组合物。尽管在合成组分(A-1)和制备组合物时使用了溶剂，但表1中列出的所有成分的量均以干燥后的固含量来表示。
作为带有烯属不饱和基团的化合物(B)，使用的是环氧丙烯酸酯：“RIPOXYSP-4010”(由SHOWA HIGHPOLYMER CO.，LTD生产)和聚氨酯丙烯酸酯：“EB1290K”(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD生产)。
作为光聚合引发剂(C)，使用的是2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦：“TPO”(由BASF Co.生产)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(“IRGACURE369”，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)和1-羟基环己基苯基酮(“IRGACURE184”，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)。
作为水合金属化合物(D1)，使用的是氢氧化铝：“HIGILITE H-43STE”(由SHOWA DENKO K.K.生产)、氢氧化镁：“KISUMA 5A”(Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd)和水滑石：“DHT-4A”(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd生产)。作为溴化环氧化合物(D2)，使用的是双酚A型溴化环氧树脂：“EPIKOTEE-5050”(溴含量：49wt％，环氧当量：390，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生产)、双酚A型溴化环氧丙烯酸酯“NEOPOL 8319S”(溴含量：41.1wt％，由JAPANU-PICA COMPANY，LTD.生产)、含羧基的双酚A型溴化环氧丙烯酸酯：“NEOPOL 8318S”(溴含量：32.2wt％，固体成分的酸值：82.7mg KOH/g，由JAPANU-PICA COMPANY，LTD.生产)。作为磷酸酯化合物(D3)，使用的是芳族缩合磷酸酯：“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)和正磷酸酯：磷酸三苯酯TPP(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)。
作为热固化型树脂(E)，使用的是联苯型环氧树脂“YL6121H”(由JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.生产)。作为热聚合催化剂(F)，使用的是三聚氰胺(由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD生产)。
测试实施例1<制备光敏干膜>
用刮漆刀将以甲基溶纤剂乙酸酯作为溶剂的由实施例1-10和对比例1-4制备的每种树脂组合物(粘度：5,000mPa·s，25℃)涂覆在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的23μm厚的膜上，然后在80℃干燥7分钟，形成光敏层。然后，将25μm厚的聚乙烯膜(低密度聚乙烯膜)层合在其上，生产出带有覆盖膜的光敏干膜。干燥后光敏层的膜厚为40±1μm。
<制备层合样品>
剥除光敏干膜的覆盖膜，将光敏层加热到70℃，同时将评价用底材加热到60℃，用层合机将光敏层与评价用底材层合，得到一层合样品。作为评价用的底材，使用的是以下底材(1)和(2)。
(1)一种这样获得的底材：用1％的硫酸水溶液洗涤包含铜箔(厚度：35μm)和层合在该铜箔的一个表面上的聚酰亚胺膜(厚度：50μm)的印刷板[“UPISELN”，由UBE INDUSTRIES，LTD.生产]，用水洗涤，然后在空气流中干燥。
(2)25μm厚的聚酰亚胺膜[“CAPTON100H”，由DU PONT-TORAY CO.，LTD.生产]
<层合样品的曝光、显影和热固化>
将所得的每种层合样品在500mJ/cm2的剂量下曝光，采用的是装有金属卤化物灯的曝光机HMW-680GW[由Oak Co.，Ltd.生产]。
向每一层合样品上喷射30℃的1wt％的碳酸钠水溶液达30秒，然后喷射30℃的水达30秒，以除去未曝光部分，从而进行显影。然后，在150℃进行30分钟热处理，得到了一种镀铜的层合制品(采用了评价用底材(1))和一种聚酰亚胺层合制品(采用了评价用底材(2))。
在制备用来评价光敏性和显影性的样品时，用Stouffer 21级数块(step tablet)作为负片图案进行曝光。在制备用来评价焊接耐热性的样品时，使用以下这种负片图案：在4cm×6cm范围内，能使1cm×1cm的正方形铜箔和2cm长的1mm/1mm的行距/间距保留下来。对于电绝缘性而言，用作负片图案的是IPC(互联及封装电子电路学会)标准所定义的IPC-C。制备其它的评价用样品时不使用该负片图案。
<物理性能的评价>
按以下方法评价物理性能。结果列在表2中。
在以下的相应评价中，聚酰亚胺层合板用于评价“可燃性”和“耐挠曲性”，而通过在市售底材(ICP-C)上形成由实施例1-8和对比例1-4的相应可固化树脂制成的层(厚度：40μm)所得到的层合制品用于评价电绝缘性能。镀铜的层合制品用于其它评价。
评价项目
·可燃性
按以下方法制备样品。在厚25μm、尺寸为200mm×50mm的聚酰亚胺膜(由DU PONT-TORAY CO.，LTD.生产，“CAPTON100H”)的两个表面形成40μm厚的可固化树脂组合物层。经剂量为500mJ/cm2的UV曝光后，将这种厚的可固化树脂组合物层在150℃热固化30分钟。在70℃进行了168小时的老化后，使其在260℃的沙浴中接受10秒的焊接冲击处理，得到了阻燃性测试用的样品。对于可燃性而言，按照Underwriters Laboratories Inc.U.S.A.(简称为UL)Tests ForFlammability of Plastic Materials(94UL-VTM)中的方法评价阻燃性。
表2所述的“VIM”和“NOT”基于以下标准。
“VTM-0”：满足下述全部要求的等级
(1)在施以第一次燃烧器火焰后，每个样品的总火焰燃烧时间应当不超过10秒。
(2)在对任一组的全部5个样品施以第十次燃烧器火焰后，任一组的全部5个样品的总火焰燃烧时间应当不超过50秒。
(3)样品的火焰燃烧或无焰燃烧的行进距离应当不超过125mm(痕迹线)。
(4)棉不应被来自任何样品的火焰滴所点燃。
(5)在施以第二次燃烧器火焰后，每个样品的火焰燃烧和无焰燃烧时间应当不超过30秒。
(6)当样品(每组包括5个样品)中只有1个不满足要求或总火焰燃烧时间为51-55秒时，应当测试5个样品，而且所有样品均应当满足要求(1)-(5)。
“VTM-1”：满足下述全部要求的等级
(1)在施以第一次燃烧器火焰后，每个样品的总火焰燃烧时间应当不超过30秒。
(2)在对任一组的全部5个样品施以第十次燃烧器火焰后，任一组的全部5个样品的总火焰燃烧时间应当不超过250秒。
(3)样品的火焰燃烧或无焰燃烧的行进距离应当不超过125mm(痕迹线)。
(4)棉不应被来自任何样品的火焰滴所点燃。
(5)在施以第二次燃烧器火焰后，每个样品的火焰燃烧和无焰燃烧时间应当不超过60秒。
(6)当样品(每组包括5个样品)中只有1个不满足要求或总火焰燃烧时间为251-255秒时，应当测试5个样品，而且所有样品均应当满足要求(1)-(5)。
“VTM-2”：满足下述全部要求的等级
(1)在施以第一次燃烧器火焰后，每个样品的总火焰燃烧时间应当不超过30秒。
(2)在对任一组的全部5个样品施以第十次燃烧器火焰后，任一组的全部5个样品的总火焰燃烧时间应当不超过250秒。
(3)样品的火焰燃烧或无焰燃烧的行进距离应当不超过125mm(痕迹线)。
(4)棉可以被来自任何样品的火焰滴所点燃。
(5)在施以第二次燃烧器火焰后，每个样品的火焰燃烧和无焰燃烧时间应当不超过60秒。
(6)当样品(每组包括5个样品)中只有1个不满足要求或总火焰燃烧时间为251-255秒时，应当测试5个样品，而且所有样品均应当满足要求(1)-(5)。
“NOT”：样品没有通过所有等级的情况
·光敏性
将作为负片图案的Stouffer 21级数块放在样品上后，将样品曝光并显影。通过测量形成在所得镀铜层合制品上的光固化膜的级数块的级数来评价可固化树脂组合物的光敏性。光敏性用级数块的级数来表示。级数块的级数越大，光敏性越高。
·显影性
在评价光敏性的过程中，将样品在温度为30℃和喷射压力为2kg/cm2的条件下显影1分钟，用1wt％的碳酸钠水溶液作为显影溶液。目测判断涂膜的状况。表2中的符号定义如下。
○：完全显影
△：存在少量显影残余物
×：存在显影残余物
·耐挠曲性
 将聚酰亚胺层合制品折叠180度，同时使光敏层制成的固化膜面向内侧。检查固化膜是否发白。
○：固化膜不发白
×：固化膜发白
·焊接耐热性
按照JIS C-6481中定义的方法，将镀铜的层合制品在260℃的焊剂浴中漂浮10秒(1个循环)，并将该循环重复3次。然后，概括地评价固化膜的“起泡”及粘合性。
◎：未观察到变化
○：有轻微变化
△：有低于10％的固化膜剥落
×：固化膜整体剥落
·电绝缘性(绝缘电阻)
在市售底材(IPC标准)的IPC-C(梳子形图案)上，形成实施例1-8和对比例1-4的每种可固化树脂组合物层。将所得的层合制品在温度为85℃、相对湿度为100％的气氛中保持192小时，通过在处理之前和之后测量绝缘电阻值来评价绝缘性。按照JIS C5012，在处理之前和之后将DC 100V施加到底材上，保持1分钟后，用绝缘电阻检测器在施加电压的状态下测量绝缘电阻值。
测试实施例2
<制备层合样品>
采用150目的聚酯板，用丝网印刷法将以乙酸卡必醇酯作为溶剂的由实施例1、2、8和9以及对比例1和2制备的各种可固化树脂组合物(粘度：20,000mPa·s)涂覆到底材上以进行评价，使干燥后的膜厚为约40μm。将涂覆的可固化树脂组合物在70℃干燥30分钟，生产出层合样品。光敏层的最终膜厚为40±2μm。作为评价用的底材，使用的是上述底材(1)和(2)。用与测试实施例1中相同的方法评价这些底材。结果列在表2中。
表1
                                                 实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  (A)   EA-1   34.0   34.0   34.0   20.0
  UA-1   10.0   30.0   30.0   30.0   16.0   16.0   16.0
  UA-2   12.0   12.0   8.0
  (B)   环氧丙烯酸酯SP-4010   8.0   8.0   8.0
  聚氨酯丙烯酸酯EB-1290K   14.0   14.0   14.0   14.0   14.0   8.0   8.0
  (C)   光聚合引发剂1(TPO)   2.0   2.0   2.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂2(EAB-F)   2.0   2.0   2.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂3(IRGACURE184)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  (D1)   氢氧化铝   18.0   18.0   22.0   22.0   22.0   22.0   22.0
  氢氧化镁   18.0   22.0   22.0   22.0
  水滑石   18.0
  (D2)   EPIKOTE5050   18.0   18.0   18.0   18.0   22.0   22.0   22.0   22.0
  NEOPOL 8319S   14.0
  NEOPOL 8318S   18.0
  (D3)   PX-200   4.5   4.5   4.5   4.5   5.0   5.0   5.0   4.0   4.0
  TPP   5.0
  (E)   环氧树脂   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  (F)   三聚氰胺   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
表1(续)
                    对比例
  1   2   3   4
  (A)   EA-1   34.0   34.0
  UA-1   30.0   16.0
  UA-2   12.0
  (B)   环氧丙烯酸酯SP-4010   8.0   8.0
  聚氨酯丙烯酸酯EB-1290K   14.0   14.0
  (C)   光聚合引发剂1(TPO)   2.0   2.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂2(EAB-F)   2.0   2.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂3(IRGACURE184)   1.0   1.0
  (D1)   氢氧化铝   18.0   22.0   22.0
  氢氧化镁   18.0
  水滑石
  (D2)   EPIKOTE5050   18.0   22.0
  NEOPOL 8319S
  NEOPOL 8318S
  (D3)   PX-200   5.0
  TPP
  (E)   环氧树脂   10.0   10.0   10.0   10.0
  (F)   三聚氰胺   1.0   1.0   1.0   1.0
表2
  可燃性94VTM   光敏性   显影性   耐挠曲性  焊接耐热性   绝缘电阻
 1个循环  3个循环   处理前(Ω)   处理后(Ω)
  测试实施例1(膜)   实施例1   VTM-0   12   ○   ○  ◎  ◎   1.6×1014   2.3×1011
  实施例2   VTM-0   11   ○   △  ◎  ◎   8.1×1013   4.4×1010
  实施例3   VTM-0   10   ○   ○  ◎  ◎   1.6×1014   8.1×1010
  实施例4   VTM-0   11   ○   ○  ◎  ◎   3.8×1014   4.5×1010
  实施例5   VTM-0   9   ○   ○  ◎  ○   1.5×1014   2.9×1011
  实施例6   VTM-0   9   ○   ○  ◎  △   4.6×1014   8.8×109
  实施例7   VTM-0   8   ○   ○  ◎  ○   4.4×1014   6.9×1010
  实施例8   VTM-0   10   ○   ○  ◎  ○   7.5×1013   2.9×1012
  实施例9   VTM-0   14   ○   ○  ◎  ◎   3.0×1013   8.7×1011
  实施例10   VTM-0   14   ○   △  ◎  ◎   4.1×1013   1.6×1012
  对比例1   NOT   12   ○   ×  ◎  △   8.0×1013   4.6×1010
  对比例2   NOT   12   ○   ×  ◎  ◎   3.8×1014   2.2×1011
  对比例3   NOT   8   ○   ×  ◎  △   8.0×1013   4.9×1010
  对比例4   NOT   10   ○   ○  ○  ×   5.6×1013   4.6×1010
表2(续)
  可燃性94VTM   光敏性   显影性   耐挠曲性  焊接耐热性   绝缘电阻
 1个循环  3个循环   处理前(Ω)   处理后(Ω)
  测试实施例2(油墨)   实施例1   VTM-0   13   ○   ○  ◎  ○   2.1×1014   8.3×1010
  实施例2   VTM-0   12   ○   ○  ◎  ○   1.7×1013   4.9×1011
  实施例8   VTM-0   10   ○   ○  ◎  ○   7.5×1013   6.0×1011
  实施例9   VTM-0   10   ○   ○  ◎  ○   3.0×1013   8.7×1011
  对比例1   NOT   12   ○   ×  ◎  △   5.0×1014   8.6×1010
  对比例2   NOT   12   ○   ×  ◎  ○   8.9×1012   9.6×109
实施例11-18和对比例5-8
根据表3所示的配方(重量份)，将作为带有羧基的光敏预聚物(A2)的由制备实施例1-3制备的<EA-1>、<UA-1>和<UA-2>，带有烯属不饱和基团的化合物(B)，光聚合引发剂(C)，水合金属化合物，溴化环氧化合物，磷酸酯化合物，热固化型树脂(E)和热聚合催化剂(F)混合，制备可固化树脂组合物。尽管在合成光敏预聚物和制备组合物中使用了溶剂，但表3中列出的所有成分的量均以干燥后的固含量来表示。
作为带有烯属不饱和基团的化合物(B)，使用的是二季戊四醇六丙烯酸酯“M-400”(由TOAGOSEI CO，LTD.生产)和聚氨酯丙烯酸酯：“EB1290K”(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD生产)。
作为光聚合引发剂(C)，使用的是由BASF CO.生产的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦：“TPO”(光聚合引发剂1)、由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(商品名称：“IRGACURE369”)(光聚合引发剂2)和由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产的1-羟基环己基苯基酮(商品名称：“IRGACURE184”)(光聚合引发剂3)。
<氢氧化铝1、2和3>
作为水合金属化合物，使用的是氢氧化铝：“HIGILITE H-43M”(由SHOWADENKO K.K.生产)[用扫描电子显微镜(JSM-5500LV，由JEOL生产)在20kV的加速电压下观察二次电子图像后，通过计算长轴与短轴的比例所确定的平均粒径：0.6μm]。作为表面处理剂，使用了以下三种：(1)硬脂酸(两亲化合物：由JUNSEICHEMICAL CO.，LTD.生产的试剂)，(2)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷“A-187”(硅烷偶联剂，由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)，和(3)3-巯基丙基三甲氧基硅烷“A-189”(硅烷偶联剂，由Nippon Unicar Co.，Ltd.生产)。用表面处理剂(1)至(3)表面处理过的氢氧化铝分别被表示为氢氧化铝1、2和3。
表面处理按照以下方式进行。当使用硬脂酸时，将氢氧化铝和硬脂酸(3wt％)加入到一个20L的Henschel混合机中，通过在搅拌下加热到100℃±5℃使硬脂酸溶解，从而对氢氧化铝进行表面处理。
在使用硅烷偶联剂的情况下，基于氢氧化铝的量称取1wt％的硅烷偶联剂，然后用水/醇比例为1/9(vol/vol)的溶液稀释四倍。制备10wt％的氢氧化铝水分散体，并在搅拌下加入硅烷偶联剂。在硅烷偶联剂添加完毕后，将混合物搅拌5小时，过滤，然后在80℃下真空干燥12小时以获得样品。在使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷“A-187”的情况下，这样进行处理：在不使用稀释剂而加入硅烷偶联剂后，将Henschel混合机加热到80℃。
<水滑石1和2>
(1)用硝酸镁、硝酸铝和氢氧化钠作为原料，按照文献[S.Miyata，Clays &Clay Minerals， 23，369-375(1975)]中阐述的方法合成水滑石。在60℃和氢氧化钠的滴落速度为50ml/min的条件下将水滑石陈化6小时，得到了结构式为[Mg0.7Al0.3(OH)2(NO3)1.0·0.6H2O]、含有硝酸离子作为层间离子的水滑石(未经处理的产物)。关于这种单晶粒的粒径，用电子透射显微镜(CX200，由JEOL生产)在120kV的加速电压下观察二次电子图像后，通过计算长轴与短轴的比例所确定的平均粒径为0.4μm。
将该水滑石晶体与3wt％的硬脂酸混合，并在Henschel混合机中在搅拌下将混合物加热到100℃，然后搅拌5分钟以获得样品(水滑石1)。
(2)将已用氢氧化钠将pH值调节为10的D，L-苯基丙氨酸水溶液(由JUNSEICHEMICAL CO.，LTD.生产的试剂)滴加到摩尔比为3∶1的硝酸镁与硝酸铝的混合水溶液中，从而共沉淀出一种含有D，L-苯基丙氨酸离子作为层间离子的水滑石。向该混合溶液中适量地滴加氢氧化钠，在将pH值保持为10并在60℃陈化6小时后，重复进行洗涤和过滤。然后，将所得产物干燥并研磨以获得样品(水滑石2)。
作为溴化环氧化合物，使用的是双酚A型溴化环氧树脂：“EPIKOTE E-5050”(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生产)。作为磷酸酯化合物，使用的是芳族缩合磷酸酯“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)。
作为热固化型树脂(E)，使用的是联苯型环氧树脂“YL6121H”(由JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.生产)。作为热聚合催化剂(F)，使用的是三聚氰胺(由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD生产)。
<制备光敏干膜>
对于实施例11-18和对比例5-8而言，用与实施例1-10和对比例1-4中相同的方法生产光敏干膜。
<制备层合样品>
对于实施例11-18和对比例5-8而言，用与实施例1-10和对比例1-4中相同的方法生产层合样品。
<层合样品的曝光、显影和热固化>
将这样获得的各层合样品在500mJ/cm2的剂量下曝光，采用的是装有金属卤化物灯的曝光机HMW-80GW[由Oak Co.，Ltd.生产]。
通过用30℃的1wt％碳酸钠水溶液进行1分钟显影来除去未曝光部分。显影后，在150℃进行30分钟热处理，得到了一种镀铜的层合制品(采用了评价用底材(1))和一种聚酰亚胺层合制品(采用了评价用底材(2))。
在制备用来评价光敏性和显影性的样品时，用Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的21级数块作为负片图案进行曝光。
<物理性能的评价>
按以下方法评价物理性能。结果列在表4中。
·可燃性
采用与实施例1-10、对比例1-4中相同的方法，不同的是用5个样品(1组)进行一次测试，此外，记录5个样品熄火所需的总时间和5个样品的熄火试验的数量用以对比阻燃性。
·光敏性
将Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的作为负片图案的21级数块放在样品上后，将样品在500mJ/cm2的剂量下曝光。然后，通过用30℃的1wt％碳酸钠水溶液进行1分钟显影来除去未曝光部分，通过测量形成在所得镀铜层合制品上的光固化膜的级数块的级数来评价可固化树脂组合物的光敏性。
·显影性
对于实施例11-18和对比例5-8而言，用与实施例1-10和对比例1-4中相同的方法进行评价。
·耐弯折性
这样制备样品：在25μm厚的聚酰亚胺膜的两个表面层合抗蚀膜，将经过曝光、显影和固化所得到的样品切割成宽15mm、长110mm的片。根据JIS C5016中定义的耐弯折性试验，用Toyo Seiki Co.，Ltd.生产的MIT挠曲疲劳试验机(Model S)来评价耐弯折性。将样品安装在弯折装置(间距：0.25mm，R＝0.38)上，在4.9N的载荷下反复左右弯折，弯折角为135°，速度为175cpm。
每弯折10次后暂停弯折试验，用显微镜观察弯折部分。记录弯折至抗蚀膜开裂时的最大弯折次数。
表3
  实施例   对比例
  11   12   13   14   15   16   17   18   5   6   7   8
  (A)   EA-1   34.0   34.0   34.0   -   -   34.0   34.0   -   34.0   34.0   -   -
  UA-1   -   -   -   16.0   16.0   -   -   16.0   -   -   16.0   16.0
  UA-2   -   -   -   12.0   12.0   -   -   12.0   -   -   12.0   12.0
  (B)   二季戊四醇(M-400)   8.0   8.0   8.0   3.0   3.0   8.0   8.0   3.0   8.0   8.0   3.0   3.0
  聚氨酯丙烯酸酯(EB1290K)   -   -   -   6.0   6.0   -   -   6.0   -   -   6.0   6.0
  (C)   光聚合引发剂1   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  光聚合引发剂3   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  (D1)   氢氧化铝1   16.0   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  氢氧化铝2   -   16.0   -   16.0   -   -   -   -   -   -   -   -
  氢氧化铝3   -   -   16.0   -   16.0   -   -   -   -   -   -   -
  氢氧化铝(H-43M)   -   -   -   -   -   -   -   -   16.0   -   16.0   -
  水滑石1   -   -   -   -   -   20.0   -   -   -   -   -   -
  水滑石2   -   -   -   -   -   -   20.0   20.0   -   -   -   -
  水滑石(未处理产品)   -   -   18.0   -   -   -   -   -   -   20.0   -   20.0
  (D2)   溴化环氧树脂(E-5050)   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  (D3)   磷酸酯(PX-200)   6.0   6.0   6.0   3.4   3.4   6.0   6.0   3.4   6.0   6.0   3.4   3.4
  (E)   环氧树脂(YL6121H)   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
  (F)   三聚氰胺   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
表4
燃烧试验   光敏性   显影性   耐挠曲性(次数)
熄火试验(片数/5) 总燃烧时间(秒) 94VTM-等级
  实施例11 5 5.2 VTM-0   14   ○   80
  实施例12 5 7.4 VTM-0   14   ○   80
  实施例13 5 8.2 VTM-0   12   ○   70
  实施例14 5 17.4 VTM-0   12   ○   150
  实施例15 5 15.3 VTM-0   12   ○   100
  实施例16 5 14.8 VTM-0   13   ○   80
  实施例17 5 26.9 VTM-0   14   ○   90
  实施例18 5 23.3 VTM-0   11   ○   220
  对比例5 5 20.7 VTM-0   14   ○   20
  对比例6 5 42.8 VTM-0   12   ○   40
  对比例7 5 45.5 VTM-0   12   ○   60
  对比例8 3 53.6 NOT   10   ○   60
工业应用性
本发明的抗蚀性可固化树脂组合物可以形成具有良好的光敏性和碱显影性，并具有优异的阻燃性、挠曲性和焊接耐热性的保护膜。特别地，它可优选用于形成FPC的覆盖层或阻焊膜。

Claims (39)

1.一种抗蚀性可固化树脂组合物，包含抗蚀性可固化树脂材料、水合金属化合物、溴化环氧化合物和磷酸酯化合物，其中水合金属化合物用具有两亲性和极性中至少一种的表面处理剂进行表面处理。
2.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中抗蚀性可固化树脂材料是光固化型树脂。
3.权利要求2的抗蚀性可固化树脂组合物，其中光固化型树脂材料包含一种带有源自丙烯酸类单体的烯属不饱和端基的光敏预聚物，一种除该光敏预聚物之外的带有烯属不饱和基团的化合物，以及一种光聚合引发剂。
4.权利要求3的抗蚀性可固化树脂组合物，其中光敏预聚物的分子中带有羧基和至少两个烯属不饱和键。
5.权利要求3的抗蚀性可固化树脂组合物，其中光敏预聚物是带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.权利要求5的抗蚀性可固化树脂组合物，其中带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的固体成分的酸值为10mg KOH/g或更高。
7.权利要求3的抗蚀性可固化树脂组合物，其中光敏预聚物是带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求7的抗蚀性可固化树脂组合物，其中带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固体成分的酸值为5-150mg KOH/g。
9.权利要求3的抗蚀性可固化树脂组合物，其中光敏预聚物含有：固体成分的酸值为5mg KOH/g或更高且低于60mg KOH/g的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，以及固体成分的酸值为60mg KOH/g或更高且为150mg KOH/g或更低的带有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中抗蚀性可固化树脂材料是电子束固化型树脂材料。
11.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中抗蚀性可固化树脂材料是X射线固化型树脂材料。
12.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，进一步含有热固化型树脂和热聚合催化剂。
13.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中抗蚀性可固化树脂材料是热固化型树脂材料。
14.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，进一步含有有机溶剂。
15.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中水合金属化合物是氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
16.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中水合金属化合物是具有层状晶体结构且晶体层之间具有水合阴离子的水滑石或水滑石型化合物。
17.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中基于100重量份的抗蚀性可固化树脂材料，水合金属化合物的添加量为10-100重量份。
18.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中溴化环氧化合物是环氧当量为200-3000且溴含量为40-60wt％的四溴双酚A型环氧树脂。
19.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中溴化环氧化合物是溴含量为30-60wt％的多官能溴化环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
20.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中基于100重量份的抗蚀性可固化树脂材料，溴化环氧化合物的添加量为10-80重量份。
21.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中磷酸酯化合物带有五价磷原子。
22.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中磷酸酯化合物带有芳基。
23.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中基于100重量份的抗蚀性可固化树脂材料，磷酸酯化合物的添加量为0.5-40重量份。
24.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，25℃下的粘度为500-500,000mPa·s。
25.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中具有两亲性的表面处理剂选自：具有6个或更多个碳原子的饱和脂肪酸；不饱和脂肪酸及其盐；伯胺、仲胺、叔胺及它们的盐；季铵盐；胺化合物；以及氨基酸衍生物。
26.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中具有极性的表面处理剂选自钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂和硅烷偶联剂。
27.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中水合金属化合物是具有层状晶体结构而且晶体层之间带有有机阴离子的水滑石或水滑石型化合物。
28.权利要求27的抗蚀性可固化树脂组合物，其中有机阴离子选自氨基酸、含硫化合物、含氮杂环化合物和它们的盐。
29.权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物，其中水合金属化合物的平均粒径为0.1-30μm。
30.一种固化制品，由权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物固化得到。
31.一种油墨，含有权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物和着色剂。
32.一种使抗蚀性可固化树脂组合物固化的方法，包括以下步骤：
将权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物或权利要求31的油墨在底材上涂覆10-100μm厚，
在60-100℃下干燥5-30分钟，从而形成厚度为5-70μm的膜，
将该膜曝光，
将已曝光的膜显影，并且
使已显影的膜热固化。
33.一种干膜，包含基层和形成在该基层上的由权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物制成的光敏层。
34、权利要求33的干膜，其中基层是一种由聚酯或聚乙烯制成的膜。
35、一种生产光敏干膜的方法，包括将权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物涂覆在基层上并干燥该抗蚀性可固化树脂组合物以形成光敏层的步骤。
36.一种绝缘保护膜，由权利要求1的抗蚀性可固化树脂组合物制成。
37.一种印刷电路板，包含权利要求36的绝缘保护膜。
38.一种柔性印刷电路板，包含权利要求36的绝缘保护膜。
39.一种生产印刷电路板的方法，包括：
将权利要求33的干膜的光敏层与底材层合的层合步骤，
将光敏层曝光的曝光步骤，
在曝光步骤之后的显影步骤，以及
使光敏层热固化的热固化步骤。
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