CN1947065A - 抗蚀图案的形成方法及复合冲洗液 - Google Patents

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Abstract

提供基于与目前防止图案崩溃的方法完全不同的原理的冲洗处理，不损害需要形成的图案的物性，制造高品质的制品的方法，该方法是对设置于基板上的光致抗蚀剂层实施成像曝光后，进行显影处理形成抗蚀图案的方法，其中，在显影处理后，对抗蚀图案表面上的接触液，进行使接触角降低为40度以下的处理，以及随后的使其上升为70度以上的处理后，进行干燥，形成抗蚀图案的方法。

Description

抗蚀图案的形成方法及复合冲洗液
技术领域
本发明涉及一种在高长径比(アスペクト比)的细微图案显影时图案不会崩溃(倒れ)的抗蚀图案形成方法以及使用于其的复合冲洗液。
背景技术
近年，半导体器件的小型化、集成化的同时，使用g线、i线这样的紫外光、KrF、ArF以及F2这样的准分子激光、EB、EUV等电子射线等作为该细微加工用光源，以及适合其的光致抗蚀剂组成物，例如化学放大型光致抗蚀剂组成物的开发也随之进展，在该方面的光刻技术上大多的课题已被解决。
此外，以光刻技术形成细微抗蚀图案，特别是形成高长径比的图案时所产生的问题之一是图案崩溃的情况。该图案崩溃是这样一种现象：在基板上形成多个的并列状图案时，邻接的图案彼此互相依靠般接近，有时图案会从基部折损或者剥离。产生这样的图案崩溃时，不能得到所期望的制品，因此引起制品的成品率、可靠性降低。
但是，该图案崩溃的原因已经探明(“日本应用物理期刊(Jpn.Appl.Phys.)”第32卷、1993年、第6059～6064页)，发现在抗蚀图案显影后的冲洗处理中，冲洗液干燥时，由于该冲洗液的表面张力而产生。
所以，抗蚀图案浸渍于冲洗液中时，即在显影后的冲洗处理中，虽然没有产生崩溃图案的力，但在干燥过程中除去冲洗液时，在抗蚀图案之间，基于冲洗液的表面张力的应力发挥作用，产生抗蚀图案崩溃。
因此，理论上使用表面张力小，即接触角大的冲洗液时，由于可以防止图案崩溃，因此，迄今为止，大多尝试在冲洗液中添加使表面张力降低或使接触角变大的化合物，以防止图案崩溃。
提出了以下方案，例如，使用添加了异丙醇的冲洗液(JP6-163391A)；使用异丙醇以及水、或异丙醇和氟化乙烯化合物这样的混合物作为冲洗液，将显影后的抗蚀剂表面与冲洗液的接触角调整为60～120度的范围的方法(JP5-299336A)；使用以下冲洗剂的方法，所述冲洗剂是对使用酚醛清漆树脂或羟基聚苯乙烯树脂作为抗蚀剂材料的母材的抗蚀剂中，添加醇类、酮类或羧酸类，从而使表面张力调整为30～50达因/厘米的范围的冲洗液(JP7-140674A)；在显影液与冲洗液的至少之一中添加氟类界面活性剂的方法(JP7-142349A)；包含采用水的冲洗工序、以及抗蚀剂以浸渍于水中的状态以例如全氟烷基聚醚这样的与水相比比重大、表面张力小的非水混合性液体置换后进行干燥工序的方法(JP7-226358A)；使用含有分子中有氨基、亚氨基或铵基以及碳原子数为1～20的烃基、且分子量为45～10000的含氮化合物的冲洗剂组成物(JP11-295902A)；使用包含氟化羧酸或氟化磺酸或它们的盐的组成物作为显影液的方法(JP2002-323773A)；被显影的基板经冲洗处理后以包含氢化氟醚的有机类处理液处理的方法(JP2003-178943A以及JP2003-178944A)等。
但是，这些冲洗液以及冲洗方法，任何一种都无法完全防止图案崩溃，此外，有可能损害形成的图案的物性，特别是精度，实用上未必令人满意。
发明内容
本发明的目的在于，提供基于与目前防止图案崩溃的方法完全不同的原理的冲洗处理，不损害需要形成的图案的物性，制造高品质的制品的方法以及可以适用于该方法的新的复合冲洗液。
本发明人等对在通过光刻技术形成光致抗蚀图案的方法中，防止显影时图案崩溃的方法反复专心研究的结果发现，在显影处理后，进行使膜表面上的接触角降低为40度以下的工序，以及随后的使膜表面上的接触角提高至70度以上的工序后，进行干燥，由此可不损害光致蚀刻剂本身的物性，并可以防止图案崩溃，根据该见解而完成本发明。
即，本发明提供一种抗蚀图案形成方法和复合冲洗液，所述抗蚀图案形成方法是对设置于基板上的光致抗蚀剂层实施成像曝光后，进行显影处理形成抗蚀图案的方法，其中，在显影处理后，对抗蚀图案表面上的接触液，进行使接触角降低为40度以下的处理，以及随后的使其上升至70度以上的处理后，进行干燥；所述一种复合冲洗液由包含具有含氮原子的单体单元的水溶性树脂溶液的第一处理液，以及包含含水溶性或醇类溶剂可溶性的氟化合物的第二处理液组合而构成。
然后，详细说明本发明的抗蚀图案的形成方法。
本发明的方法，包含在基板上形成光致抗蚀剂层的步骤，作为该基板，可以使用通常作为半导体器件的基板而常用的基板，例如硅、锗以及它们的合金。
设置于该基板上的光致抗蚀剂层的形成，可从以往抗蚀图案的形成所惯用的光致抗蚀剂中任意选择使用，其为正性或负性光致抗蚀剂中任一种皆可。
设置于该基板上的光致抗蚀剂层，通过掩模图案，照射如g线、i线的紫外线、如KrF、ArF以及F2的激光或者如EB以及EUV的电子射线使其成像曝光后，赋予显影处理。作为此时的显影液，可使用一般的如四甲基氢氧化铵水溶液的碱性水溶液。
在本发明中，对于这样显影的抗蚀图案，在其表面未干燥而是湿润状态期间，先使膜表面上的接触角减少为40度以下，优选30度以下。作为可以在该阶段适用的第一处理液，优选使用含氮原子的水溶性树脂的溶液。该含氮原子的水溶性树脂，可以是主干分子链中具有氮原子者，或者也可以是侧链具有氮原子者。作为主干分子链中具有氮原子的水溶性树脂，例如聚乙烯亚胺。此外，作为侧链具有氮原子的水溶性树脂，例如具有氨基或取代氨基的水溶性树脂，特别优选例如吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三唑、吡咯、吡唑、咪唑、噻唑、唑、咪唑啉、吡咯烷酮等含有具有含氮杂环基团的单体作为构成单元的树脂。这些树脂，在酸的存在下，环上的电荷不均，产生带正电的原子，具有在该部位与酸残基之间形成络合物的性质。
作为上述水溶性树脂，优选使用含有用通式
[化学式1]
(式中，R为氢原子或甲基，X为含氮杂环基团)
表示的具有含氮杂环基团的单体单元的水溶性树脂。
作为这样的通式表示的单体，特别优选选自具有乙烯基咪唑基、乙烯基咪唑啉基以及乙烯基吡咯烷酮基的单体中的至少1种。
在本发明的方法中，使用包含作为有效成分的具有含氮原子的单体单元的水溶性树脂的第一处理液，以及通式(II)表示的含有水溶性或醇类溶剂可溶性氟化合物作为有效成分的第二处理液。第一处理液的有效成分，是含有含氮原子的单体单元、以及单独形成水溶性聚合物的单体单元，例如乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸以及这些的羟基烷基酯等单体作为构成单元的共聚合物。这些的各个单体单元，可以分别单独包含，也可以包含2种以上的组合。这些共聚合物，例如来自BASF公司销售的产品名“LUVITECVPI55K72W”以及“LUVITEC VPI55K18”。再者，聚乙烯基咪唑啉是由TOSOH公司销售的。
在本发明的方法中使用的水溶性树脂中的含氮原子的单体单元以及单独形成水溶性聚合物的单体单元的比例，以质量比计选择为10∶0至1∶9，优选9∶1至2∶8的范围。若含氮原子的单体单元的比例比该范围少时，对抗蚀剂表面的吸附性能以及与氟化合物的络合物的形成能力变低，所期望的特性，即防止图案崩溃的能力变低。该共聚合物的分子量在500～500000，优选1000～200000的范围内选择。
该含氮原子的水溶性树脂，可依据通常的方法以2种或2种以上的原料单体通过溶液聚合法、悬浮聚合法共聚来制造。
在本发明的方法中，使显影处理后的抗蚀图案接触第一处理液，作为该处理液中的水溶性树脂的浓度，选择0.001～10质量％，优选0.01～3质量％的范围的浓度。在该第一处理液中的处理时间为1～30秒即充分。
通过在该第一处理液中进行处理，由于使抗蚀剂表面与水溶液的接触角降低至40度以下，更为优选30度以下，因此，显影液与水冲洗液的接触良好。并且，在需要时进行的后续的采用水的冲洗处理期间，也必须将该接触角保持为一定。另外，也可以得到防止显影缺陷(デイフェクト)的附带效果。
在该第一处理液中，可根据期望添加酸而调整为酸性，或添加胺化合物或氢氧化铵调整为pH8以上的碱性。添加这样的化合物可有效防止组成物历时劣化。
这样，通过降低显影后的抗蚀图案表面的接触角，可以得到减少上述缺陷的效果，即提高洗净效率的效果，另外，具体地通过使用上述水溶性树脂作为降低该接触角的方法，可以进一步提高赋予防止再附着的功能并进一步减少再析出类缺陷的效果，以及通过提高与第二处理液中使用的氟化合物的吸附作用，可以进一步提高使接触角上升的效果。
然后，这样，对以第一处理液处理过后的抗蚀图案，依需要采用纯水进行水冲洗处理，随后使膜表面上的接触角上升至70度以上，优选80度以上。在该阶段，使其接触第二处理液，所述第二处理液含有上述具有可与水溶性树脂中含有的氮原子部分形成络合物的官能团的水溶性或醇类溶剂可溶性氟化合物的溶液。作为可与第一处理液中的水溶性树脂中所含的氮原子部分形成络合物的官能团，例如羧酸基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团，其它阴离子性基团也可以。
作为这样的水溶性或醇类溶剂可溶性氟化合物，优选的是，用通式
Rf1-Y                          (II)
(式中的Rf1为氧原子或氮原子或可包含两者的环状或链状烃中的全部或一部分的氢原子被氟原子取代的基团，Y为羧酸或磺酸残基)表示的氟化合物。
作为该式中的Rf1，优选的是，其氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基或其一部分或全部被氟原子取代的环烷基或这些基团中的碳原子的至少一个被氧原子或氮原子或两者取代者。
作为用该通式(II)表示的氟化合物，特别优选的是：
用通式
CmF2m+1COOH                       (III)
或
CmF2m+1SO3H                       (IV)
(式中的m为10～15的整数)
表示的氟化合物。
作为其它优选的水溶性或醇类溶剂可溶性氟化合物为用通式
(CnF2n+1SO2)2NH                   (V)
(式中的n为1～5的整数)
[化学式2]
Figure A20058001268500091
(式中的x为整数2或3)
或
[化学式3]
Figure A20058001268500101
(式中的Rf2为氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基或具有羟基、烷氧基、羧基或氨基的烷基，以及，y和y’为整数2或3)表示的氟化合物。
作为这样的氟化合物的例子，可以举出，例如C10F21COOH、C11F23COOH、C10F21SO3H、C11F23SO3H、(C4F9SO2)2NH、(C3F7SO2)2NH、式
[化学式4]
表示的化合物、以及式
[化学式5]
Figure A20058001268500103
表示的化合物等。
作为可以溶解上述氟化合物的溶剂，可以使用水或水与醇类溶剂的混合物，但由于使用水作为溶剂特别有利，因此在上述的氟化合物中，特别优选容易溶解于水的氟化合物，例如用通式(VIII)或(IX)表示的化合物。
该第二处理液是将上述的水溶性或醇类溶剂可溶性氟化合物以0.001～1.0质量％，优选0.01～0.5质量％的浓度溶解于水或水与醇类溶剂的混合物调制而成。
采用该第二处理液的抗蚀图案的处理通过在刚使用第一处理液进行处理后或用纯水冲洗处理后，使抗蚀图案与第二处理液接触1～30秒而进行。通过该处理，由于可以使抗蚀图案的表面的接触角上升至70度以上，优选80度以上，因此，通过在该状态下旋转干燥，可防止图案崩溃。采用该第二处理液进行处理后，根据期望还可以进行采用纯水的冲洗。
采用第二处理液进行抗蚀图案的处理时，可以根据期望提高第二处理液的温度。水的表面张力在24℃下为72达因/厘米，但是在80℃下降低为62.6达因/厘米，因此，通过提高温度，可以进一步减少图案崩溃。
作为使基板与第一处理液以及第二处理液接触的方法，通常使用搅拌法(パドル法)，但不限于此。
然后，根据附图说明本发明方法的作用机理。图1是示出本发明方法的各冲洗步骤中，在抗蚀图案表面上的各处理液中的树脂以及氟化合物分子的行为的模型图。
即，例如，使表面接触角75度的显影处理过的抗蚀图案接触第一处理液[图1(A)]时，第一处理液中的具有氮原子的水溶性树脂分子，将氮原子露出于外侧而附着于抗蚀图案表面[图1(B)]，其结果是，在该阶段，表面接触角降低为30度。然后，进行采用纯水的冲洗处理后，使该抗蚀图案接触第二处理液[图1(C)]时，第二处理液中的水溶性或碱可溶性氟化合物的官能团与上述氮原子形成络合物[图1(D)]，抗蚀剂表面变成强疏水性，接触角急剧增大，变成105度。
所以，在该阶段进行旋转干燥时，可以不导致图案崩溃而将水除去。
附图说明
图1是示出在本发明方法的各冲洗步骤中，在抗蚀图案表面上的各处理液中的树脂以及氟化合物分子的行为的模型图。
实施方式
下面，通过实施例说明用以实施本发明的最佳实施方式，但本发明不受这些例子的任何限制。
实施例1～24
在硅晶片上涂布防反射膜剂[Brewer公司制，制品名“ARC29A”]，在215℃下进行60秒的加热处理，形成膜厚77nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布正性抗蚀剂(东京应化工业株式会社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚460nm的光致抗蚀剂膜。
对该形成光致抗蚀剂膜的基板，使用ArF准分子步进曝光装置(尼康公司制，制品名“NSR-S302A”)，以波长193nm的曝光光源，进行曝光处理，随后在130℃下进行90秒的加热处理。
然后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下进行60秒的显影处理，再进行冲洗处理。
该冲洗处理是通过在500rpm下滴加3秒下述表1以及表2所示的第一处理液进行。然后，以纯水进行20秒的冲洗后，在500rpm下滴加3秒下述表1以及表2所示的第二处理液。
使用接触角计(协和界面科学制，制品名“CA-X150”)测定各冲洗处理液后的抗蚀图案表面上的水的接触角。得到的结果示于表1、表2以及表3。
此外，表1以及表2中的“VP/VI”表示乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基咪唑的共聚合物[()内表示质量比]，“TMAH”表示三甲基氢氧化铵水溶液，“ROB07802”表示CH3N+(C2H4OH)3OH-(日本乳化剂公司制)，“ROB07803”表示(CH3)2N+(C2H4OH)2OH-(日本乳化剂公司制)，“EF-N331”表示(C3F7SO2)2NH(JEMCO公司制)，“PFMO3”表示上述通式(IX)的化合物(JEMCO公司制)，“IPA”表示异丙醇。实施例1～24中的第一冲洗处理液以及除实施例22～24外的第二处理液，分别为各有效成分的0.1质量％水溶液以及0.005质量％水溶液。实施例22～24的第二处理液为混合溶剂中的有效成分为0.005质量％。()内表示质量比。
                                表1
  实施例   第一冲洗处理   第二冲洗处理
  处理液的组成   处理后的接触角   处理液的组成   处理后的接触角
  有效成分   添加物   有效成分
  1   VP/VI(50∶50)   无   25°   EF-N331   95°
  2   VP/VI(50∶50)   TMAH 0.05％水溶液   24°   95°
  3   VP/VI(50∶50)   胆碱0.01％水溶液   25°   95°
  4   VP/VI(50∶50)   胆碱0.05％水溶液   26°   95°
  5   VP/VI(50∶50)   胆碱0.10％水溶液   26°   96°
  6   VP/VI(50∶50)   胆碱0.20％水溶液   27°   96°
  7   VP/VI(50∶50)   ROB078020.01％水溶液   27°   96°
  8   VP/VI(50∶50)   ROB078030.01％水溶液   27°   95°
  9   聚乙烯基咪唑啉   无   27°   100°
  10   VP/VI(90∶10)   无   30°   84°
  11   VP/VI(85∶15)   无   29°   87°
  12   VP/VI(25∶75)   无   23°   100°
  13   VP/VI(50∶50)   无   25°   PFMO3   103°
  14   VP/VI(50∶50)   TMAH 0.05％水溶液   24°   102°
  15   VP/VI(50∶50)   胆碱0.01％水溶液   25°   102°
  16   VP/VI(50∶50)   胆碱0.05％水溶液   26°   101°
  17   VP/VI(50∶50)   胆碱0.10％水溶液   26°   101°
  18   VP/VI(50∶50)   胆碱0.20％水溶液   27°   100°
  19   VP/VI(50∶50)   ROB078020.05％水溶液   27°   102°
  20   VP/VI(50∶50)   ROB078030.05％水溶液   27°   103°
  21   聚乙烯基咪唑啉   无   37°   101°
                                           表2
  实施例   第一冲洗处理   第二冲洗处理
  处理液的组成   处理后的接触角   处理液的组成   处理后的接触角
  有效成分   添加物   有效成分   混合溶剂
  22   VP/VI(50∶50)   无   25°   全氟正十一烷酸   水/IPA(80∶20)   105°
  23   TMAH 0.02％水溶液   24°   水/三氟乙醇(95∶5)   108°
  24   胆碱0.01％水溶液   25°   水/甲醇(70∶30)   107°
比较例1、2
与实施例1同样地进行显影处理后，将不进行第一冲洗处理的接触角为60度的抗蚀图案表面用第二冲洗液EF-N331或PFMO3处理，任一者的接触角皆为62度，得知几乎没有变化。
实施例25～27
在硅晶片上涂布防反射膜剂[Brewer公司制，制品名“ARC29A”]，在215℃下进行60秒的加热处理，形成膜厚77nm的防反射膜。
在该防反射膜上涂布正性抗蚀剂(东京应化工业株式会社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚460nm的光致抗蚀剂膜。
对该形成了光致抗蚀剂膜的基板，使用ArF准分子步进曝光装置(尼康公司制，制品名“NSR-S302A”)，以波长193nm的曝光光源，进行曝光处理，随后在130℃下进行90秒的加热处理。
然后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下进行60秒的显影处理，再进行冲洗处理。
该冲洗处理是通过在500rpm下滴加3秒下述表3所示的第一处理液进行。然后，以纯水进行20秒的冲洗后，在500rpm下滴加3秒下述表3所示的第二处理液。
实施例25～27中的第一处理液在0.1％的VP/VI水溶液中含有添加物而制成。另外，第二处理液是溶剂中的有效成分为0.005质量％者。()内表示质量比。
用SEM观察将通过上述处理所得的线和间隔(ライン·アンド·スペ一ス)(110nm/150nm)图案时，没有观察到该部分的图案崩溃。而且，该图案的长径比约为4.18。
                                           表3
  实施例   第一冲洗处理   第二冲洗处理
  处理液的组成   处理后的接触角   处理液的组成   处理后的接触角
  有效成分   添加物   有效成分   混合溶剂
  25   VP/VI(50∶50)   胆碱0.02％水溶液   25°   EF-N331   水   105°
  26   胆碱0.05％水溶液   24°   PFMO3   水   108°
  27   胆碱0.02％水溶液   25°   全氟正十一烷酸   水/三氟乙醇(99∶1)   107°
比较例3
在上述实施例25至27中，除不进行本发明的冲洗处理，只进行纯水的冲洗以外，进行完全相同的操作形成图案。得到的图案以SEM观察时，产生图案崩溃。
工业实用性
根据本发明，即使将所谓30～100nm的细微的线和间隔的抗蚀图案，特别是所谓3以上的高长径比的非常容易导致图案崩溃的抗蚀图案显影的情况下，图案也不会崩溃且不会损害抗蚀图案的特性地形成图案。所以，本发明在各种LSI、ULSI等的制造中是有用的。

Claims (12)

1.一种抗蚀图案形成方法，该方法是对设置于基板上的光致抗蚀剂层实施成像曝光后，进行显影处理形成抗蚀图案的方法，其中，在显影处理后，进行使与抗蚀图案表面上的接触液的接触角降低为40度以下的处理以及随后的使其上升为70度以上的处理，然后进行干燥。
2.权利要求1所述的抗蚀图案形成方法，其中，在使接触角降低到40度以下的处理和上升到70度以上的处理中的任一处理后，通过纯水进行冲洗处理。
3.一种抗蚀图案形成方法，该方法是对设置于基板上的光致抗蚀剂层实施成像曝光后，进行显影处理形成抗蚀图案的方法，其中，在显影处理后，在抗蚀图案表面未干燥期间，首先使其接触包含氮原子的水溶性树脂的溶液，然后接触包含与该水溶性树脂形成络合物的官能团的水溶性或醇类溶剂可溶性的氟化合物的溶液后，进行干燥。
4.权利要求3所述的抗蚀图案形成方法，其中，包含氮原子的水溶性树脂是含有含氮杂环基团的水溶性树脂。
5.一种复合冲洗液，该复合冲洗液由第一处理液以及第二处理液组合而构成，其中，该第一处理液包括水溶性树脂溶液，所述水溶性树脂溶液包含用通式
[化学式1]
(式中，R为氢原子或甲基，X为含氮杂环基团)
表示的具有含氮杂环基团的单体单元；该第二处理液包括含有水溶性或醇类溶剂可溶性的氟化合物的溶液。
6.权利要求5所述的复合冲洗液，其中，第一处理液中的具有含氮杂环基团的单体单元是选自乙烯基咪唑单元、乙烯基咪唑啉单元以及乙烯基吡咯烷酮单元中的至少1种的单体单元。
7.权利要求5或6所述的复合冲洗液，其中，第一处理液中的水溶性树脂浓度不超过10质量％。
8.权利要求5至7中任一项所述的复合冲洗液，其中，第二处理液中的水溶性或醇类溶剂可溶性的氟化合物是通式
Rf1-Y
(式中的Rf1为氧原子或氮原子或可包含两者的环状或链状烃中的全部或一部分的氢原子被氟原子取代的基团，Y为羧酸或磺酸残基)、
(CnF2n+1SO2)2NH
(式中的n为1～5的整数)、
[化学式2]
Figure A2005800126850003C1
(式中的x为整数2或3)、
或
[化学式3]
Figure A2005800126850003C2
(式中的Rf2为氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基或具有羟基、烷氧基、羧基、氨基的烷基，并且，y和y’为整数2或3)
表示的氟化合物。
9.权利要求8所述的复合冲洗液，其中，用通式Rf1-Y表示的氟化合物是用通式
CmF2m+1COOH
或
CmF2m+1SO3H
(式中的m为10～15的整数)
表示的氟化合物。
10.权利要求8所述的复合冲洗液，其中，第二处理液中的氟化合物是
[化学式4]
11.权利要求8所述的复合冲洗液，其中，第二处理液中的氟化合物是
[化学式5]
Figure A2005800126850004C2
12.权利要求5至11中任一项所述的复合冲洗液，其中，第二处理液中的氟化合物浓度不超过1质量％。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1741730B1 (en) * 2004-04-27 2010-05-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist protecting film forming material for immersion exposure process and resist pattern forming method using the protecting film
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
KR20070054234A (ko) * 2004-09-01 2007-05-28 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 리소그래피용 현상액 조성물과 레지스트패턴 형성방법
JP2009042582A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 微細パターン形成方法及び被覆膜形成用材料
JP5018388B2 (ja) * 2007-10-11 2012-09-05 東京エレクトロン株式会社 塗布、現像装置、塗布、現像方法及び記憶媒体
JP5537859B2 (ja) * 2009-07-31 2014-07-02 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5437763B2 (ja) * 2009-10-02 2014-03-12 東京エレクトロン株式会社 現像処理方法及び基板処理方法
KR101993360B1 (ko) 2012-08-08 2019-06-26 삼성전자주식회사 포토 리소그래피용 린스액
KR101617169B1 (ko) * 2015-07-17 2016-05-03 영창케미칼 주식회사 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법
CN109313398B (zh) * 2016-06-20 2022-08-02 Az电子材料（卢森堡）有限公司 冲洗组合物、形成抗蚀剂图案的方法以及半导体器件的制备方法
JP2024526547A (ja) * 2021-07-15 2024-07-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387222A (en) 1981-01-30 1983-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyclic perfluoroaliphaticdisulfonimides
JP2587158B2 (ja) * 1991-10-21 1997-03-05 工業技術院長 モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法
US5326672A (en) * 1992-04-23 1994-07-05 Sortec Corporation Resist patterns and method of forming resist patterns
JPH06105683B2 (ja) * 1992-04-23 1994-12-21 株式会社ソルテック レジストパターン形成方法
JPH06163391A (ja) 1992-05-13 1994-06-10 Soltec:Kk レジストパターン形成方法
JPH07140674A (ja) 1993-06-17 1995-06-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジストリンス液、及びレジスト現像処理法
JPH07142349A (ja) 1993-11-16 1995-06-02 Mitsubishi Electric Corp 現像工程におけるフォトレジストパターンの倒れを防止する方法
JP3394310B2 (ja) * 1994-02-10 2003-04-07 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPH07335519A (ja) 1994-06-03 1995-12-22 Hitachi Ltd パタン形成方法
JP4027494B2 (ja) * 1998-04-07 2007-12-26 花王株式会社 リンス剤組成物
JP4200553B2 (ja) * 1998-08-28 2008-12-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット方式によるカラーフィルターの作製方法及びカラーフィルター
US6352818B1 (en) * 1999-09-01 2002-03-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist development method employing multiple photoresist developer rinse
JP2002148820A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Clariant (Japan) Kk パターン形成方法及びこの方法に使用される処理剤
US6451510B1 (en) * 2001-02-21 2002-09-17 International Business Machines Corporation Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist
JP2003178943A (ja) 2001-12-10 2003-06-27 Tokyo Electron Ltd 現像処理方法及び現像処理装置
JP2003178944A (ja) 2001-12-10 2003-06-27 Tokyo Electron Ltd 現像処理方法及び現像処理装置
JP4500987B2 (ja) * 2002-03-13 2010-07-14 独立行政法人産業技術総合研究所 フッ素系カルボン酸及びその塩の使用方法
US20070218412A1 (en) * 2004-04-23 2007-09-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Rinse Solution For Lithography
JP2006011054A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd リンス液及びこれを用いたレジストパターン形成方法
KR20070054234A (ko) * 2004-09-01 2007-05-28 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 리소그래피용 현상액 조성물과 레지스트패턴 형성방법

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