이하, 본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액에 대하여 상세히 설명하겠다.
본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액에 함유되는 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 비이온성 계면활성제에 있어서, n으로 표시되는 수로서는 4∼20을 예시할 수 있으며, 6∼14가 바람직하다. n이 4보다 작으면 용해성이 부족하여 불필요한 레지스트막이 잔존하고, n이 20보다 크면 막상에 계면활성제 자신이 잔존하며, 얻어지는 현상막의 물성을 저하시킨다.
본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액은 (A)알칼리금속탄산염, (B)알칼리금속탄산수소염, 및 (C)상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 비이온성 계면활성제를 필수성분으로 함유하는 것 이외에는 통상의 감방사선성 조성물용 현상액과 동일하다. 즉 본 발명의 현상액은 특정의 알칼리 성분과 특정의 비이온성 계면활성제 및 물을 함유하는 알칼리성 수용액이며, pH가 바람직하게는 9∼13, 더욱 바람직하게는 10∼12로 조정되어 이루어지는 것이다. 상기 pH가 9미만이면, 막잔존이 발생하기 쉬우며, 13을 넘으면, 레지스트막을 결락시키거나, 막박리가 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, (A)알칼리금속탄산염으로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨이 예시되 며, (B)알칼리금속탄산수소염으로서는, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨이 예시된다.
알칼리금속탄산염, 알칼리금속탄산수소염의 사용량은 각각 독립적으로 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량부이며, 얻어지는 현상액의 pH가 9∼13이 되는 범위에서 선택된다. 일반식(Ⅰ)로 표현되는 비이온성 계면활성제의 사용량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 상기 사용량이 0.01중량부미만이면 효과가 불충분하고, 20중량부를 넘는 경우에는 점도가 상승하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액에는 현상속도를 조정하기 위하여, 공지의 다른 알칼리성 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 중탄산염, 인산염, 붕산염 또는 암모니아 등의 무기알칼리성 화합물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시드에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올디메틸아민 등의 유기알칼리성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 다른 알칼리성 화합물을 병용하는 경우에, 본 발명에 따른 상기 알칼리금속탄산염 및 알칼리금속탄산수소염과, 상기 다른 알칼리성 화합물의 사용비율(중량 기준)은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1/10∼10/1의 범위에서 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액에는, 필요에 따라서 음이온 계면활성제, 다른 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성계면활성제, 고분자계면활성제 등의 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제를 사용함으로써 알칼리성 화합물의 용해성 또는 분산성을 향상시키며, 현상감도도 조정할 수 있다.
여기서, 상기 음이온 계면활성제로서는, 예를 들면 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트 등의 알킬설페이트; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트; 나트륨술포리시노트; 술폰화파라핀의 알칼리금속염, 술폰화파라핀의 암모늄염 등의 알킬술포네이트; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염; 나트륨벤젠술포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리금속설페이트 등의 알킬아릴술포네이트; 고알킬나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산포르마린축합물; 디알킬술포호박산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 지방산모노글리세라이드; 트리메틸롤프로판지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌공중합체; 에틸렌옥사이드의 지방산아민, 아미드 또는 산과의 축합생성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 제1∼3급아민염; 피리디늄염; 제1급암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자계면활성제로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜; 폴리(메타)아크릴산나트륨, 폴리(메타)아크릴산칼륨, 폴리(메타)아크릴산암모늄, 폴리히드록시에틸(메타)아크릴레이트; 폴리히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 또한 이들의 중합체구성단위인 중합성 단량체의 2종이상의 공중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 크라운에테르류 등의 상관이동촉매로 불리우는 것도 계면활성을 나타내는 것으로서 유용하다.
이들 계면활성제의 사용량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10중량부이다.
또한, 알칼리성 화합물의 용해성 또는 분산성을 향상시키고, 현상감도도 조정하기 위하여 유기용제를 사용할 수도 있으며, 상기 유기용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬렌에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선용 조성물용 현상액은 집적회로, 프린트기판회로, 칼라필터 등의 미세가공분야에서 널리 이용되고 있는 레지스트막의 현상에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 방사선이란, 예를 들면 자외선, 전자선, X선 등을 말한다.
본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액을 사용함으로써, 실리카입자, 안료 등의 미립자가 분산된 감방사선용 조성물의 도막을 현상한 경우에 있어서도 미립자 또는 미용해물이 잔존하지 않으며, 또한 화소가 결락되거나, 레지스트막의 막박리 등이 생기지 않는다.
본 발명의 감방사선성 조성물용 현상액은 예를 들면 칼라필터용 감방사선성 조성물로 이루어지는 칼라필터를 형성할 때, 또는 레지스트막형성용 감방사선성 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성할 때 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 칼라필터용 감방사선성 조성물은 통상 무기 또는 유기안료, 알칼리가용성의 바인더 폴리머 및 감방사선성 화합물이 필요에 따라서 분산제(계면활성제)를 사용하여 유기용제에 용해 또는 분산된 것이다.
상기 무기안료로서는, 예를 들면 황산바륨, 황산비스무스, 산화아연, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라(철단; colcothar), 군청, 감청, 산화크롬, 카본블랙 등을 들 수 있으며, 또한 유기안료로서는, 황색, 오렌지, 적, 청, 보라, 녹, 흑 등 각종 안료를 들 수 있다.
또한, 상기의 알칼리가용성의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트/비닐페놀/스티렌/메타크릴산공중합체, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티 렌공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/폴리스티렌매크로모노머공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/폴리스티렌매크로모노머공중합체 등을 들 수 있으며, 또한 예를 들면 특허공개 평7-104469호 공보, 특허공개 평7-120920호 공보, 특허공개 평7-191462호 공보, 특허공개 평7-253665호 공보 등에 기재되어 있는 수지성분 등을 들 수 있다. 이와 같은 바인더 폴리머의 분자량은 통상 5000∼200000이며, 바람직하게는 20000∼80000이다.
또한, 상기 감방사선성 화합물은 카르벤(carbene), 나이트레인(nitrene) 등과 같이 자외선 등의 방사선이 조사되면 라디칼을 발생하여 반응하며, 바인더 폴리머에 3차원가교구조를 형성시키는 화합물이며, 예를 들면 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디〔N-(3-히드록시프로필)〕술폰아미드 등의 아미드화합물, p-디아조디페닐아민-포름알데히드축합물, 2,5-디메톡시-4-모르폴리노벤젠디아조늄-알데히드축합물 등의 디아조화합물 등의 광가교제; 2-(2,3-디클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2,3-디클로로페닐)-4,5-비스(3-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2,3-디클로로페닐)4,5-비스(4-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2,3-디클로로페닐)-4,5-비스(2-푸릴)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 아크리딘계 화합물, 퀴논계 화합물, 케톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 광중합개시제; 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머 또는 광중합성 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 칼라필터용 감방사선성 조성물에서 사용되는 계면활성제 및 유기용제로서는, 예를 들면 상기에 예시된 것 등을 들 수 있다.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예1-1∼1-9 및 비교예 1-1∼1-9)
표면에 나트륨이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 5㎝사방의 소다유리기판 표면상에 20㎛×20㎛의 패턴형상의 차광층을 형성하고, 하기 배합을 갖는 칼라필터용 안료분산레지스트를 스핀코터에 의하여 1.5㎛로 도포한 후, 얻어진 도막을 80℃에서 10분간 프리베이킹하여 건조도막을 얻었다. 이어서, 상기 건조도막을 포토마스크를 통하여 고압수은램프에 의하여 100mj/㎠의 자외선으로 노광하였다.
(배합) 중량부
안료 60
메틸메타크릴레이트/비닐페놀/스티렌/메타크릴산공중합체 40
(중량비50/15/15/20, 중량평균분자량 30,000)
트리메티롤프로판트리아크릴레이트 40
1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 10
3-에톡시프로피온산에틸 850
상기 안료로서 각 실시예 및 비교예에서는 하기의 것을 사용하였다.
실시예1-1∼1-3 및 비교예 1-1∼1-3(하기 표 1과 대응):
리오토겐 레드 GD(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 레드 168)와 리오노겐 오렌지(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 오렌지 68)의 3/1 혼합물
실시예1-4∼1-6 및 비교예 1-4∼1-6(하기 표 2와 대응):
리오놀 그린 2YS(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 그린 36)와 리오노겐 옐로 3G(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 오렌지 154)의 3/1 혼합물
실시예1-7∼1-9 및 비교예 1-7∼1-9(하기 표 3과 대응):
리오놀 블루 ES(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 블루 154)와 리오노겐 바이올렛 23(도요잉크세이조 가부시키가이샤제 C.I. 피그먼트 바이올렛 23)의 3/1 혼합물
한편, 하기 표 1∼표 3에 나타낸 조성(조성 단위; 중량부)으로 현상액을 조제하고, 상기 현상액 200g을 사용하여, 상기에서 얻어진 도막을 갖는 기판 1장을 서서히 요동시키면서 딥하여 현상하였다. 현상후, 기판을 순수로 세정하고, 기판상 에 형성된 화소를 현미경으로 비노광부의 막잔존의 유무, 노광부의 화상의 결락의 유무를 확인하고, 막잔존, 결락이 없고 명료한 화상이 얻어진 것을 양호하다고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1∼표 3에 나타낸다.
|
실시예 |
비교예 |
1-1 |
1-2 |
1-3 |
1-1 |
1-2 |
1-3 |
Na2CO3
|
1.0 |
1.5 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
NaHCO3
|
0.5 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
|
0.5 |
비이온1*1
|
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
4.0 |
|
비이온2*2
|
|
|
|
4.0 |
|
|
물 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
평가 |
양호 |
양호 |
양호 |
막잔존 |
막잔존 |
결락있음 |
*1: 일반식(Ⅰ)의 R1이 메틸기, n=8인 화합물 *2:페놀의 에틸렌옥사이드 8몰 부가물 |
|
실시예 |
비교예 |
1-4 |
1-5 |
1-6 |
1-4 |
1-5 |
1-6 |
Na2CO3
|
1.0 |
1.5 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
NaHCO3
|
0.5 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
|
0.5 |
비이온1*1
|
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
4.0 |
|
비이온2*2
|
|
|
|
4.0 |
|
|
물 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
평가 |
양호 |
양호 |
양호 |
막잔존 |
막잔존 |
결락있음 |
|
실시예 |
비교예 |
1-7 |
1-8 |
1-9 |
1-7 |
1-8 |
1-9 |
Na2CO3
|
1.0 |
1.5 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
NaHCO3
|
0.5 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
|
0.5 |
비이온1*1
|
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
4.0 |
|
비이온2*2
|
|
|
|
4.0 |
|
|
물 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
평가 |
양호 |
양호 |
양호 |
막잔존 |
막잔존 |
결락있음 |
(실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-3)
실시예 1과 마찬가지로 하기 배합을 갖는 칼라필터용 안료분산레지스트를 사용하여 도막을 형성하여, 하기 표 4에 나타낸 조성(조성 단위; 중량부)의 현상액으로 현상하고, 화소를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(배합) 중량부
디안트라퀴노닐 레드 27
메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/
히드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산공중합체 30
(중량비50/15/15/20, 중량평균분자량 30,000)
트리메티롤트리프로판아크릴레이트 15
4, 4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨 3
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5' 3
-테트라페닐-1,2-비스이미다졸
동프탈로시아닌-스테아릴아미노술폰산유도체 3
에틸셀로솔브 270
|
실시예 |
비교예 |
2-1 |
2-2 |
2-3 |
2-1 |
2-2 |
2-3 |
Na2CO3
|
1.0 |
1.5 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
NaHCO3
|
0.5 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
|
0.5 |
비이온1*3
|
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
4.0 |
|
비이온2*2
|
|
|
|
4.0 |
|
|
물 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
평가 |
양호 |
양호 |
양호 |
막잔존 |
막잔존 |
결락있음 |
*3: 일반식에 있어서 R1이 수소이고 n=12인 화합물 |
(실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1∼3-3)
하기 배합(A)를 갖는 감광성 도포액으로 1㎜두께의 유리기판상에 건조막두께 2㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 건조하여 감광성막을 형성하였다. 그리고 하기 배합(B)로 이루어지는 도포액을 상기 감광성막상에 건조 막두께 1.5㎛이 되도록 도포하고, 건조하여 건조 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 건조 도막을 포토마스크를 통하여, 고압수은램프에 의하여 50mj/㎠의 자외선으로 노광하였다.
한편, 하기 표 5에 나타낸 조성으로 현상액을 조제하고, 상기 현상액 200g을 사용하여, 상기에서 얻어진 도막을 갖는 기판 1장을 서서히 요동시키면서 딥하여 현상하였다. 현상후, 기판을 순수로 세정하고, 기판상에 형성된 화소를 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다,
(배합(A)) 중량부
벤질메타크릴레이스/메타크릴산공중합체 60
(중량비70/30, 점도 0.12)
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 45
미힐러 케톤 2.5
2-(2-클로로페닐)-4,5 2.5
-디페닐이미다졸 이량체
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 560
메틸에틸케톤 280
(배합(B)) 중량부
폴리비닐알콜 130
폴리비닐피롤리돈 60
불소계 계면활성제 10
(아사히가라스가부시키가이샤 제품; 서플론 S-131)
물 3350
|
실시예 |
비교예 |
3-1 |
3-2 |
3-3 |
3-1 |
3-2 |
3-3 |
Na2CO3
|
1.0 |
1.5 |
1.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
NaHCO3
|
0.5 |
0.5 |
1.0 |
0.5 |
|
0.5 |
비이온1*1
|
4.0 |
3.5 |
3.0 |
|
4.0 |
|
비이온2*4
|
|
|
|
4.0 |
|
|
물 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
평가 |
양호 |
양호 |
양호 |
막잔존 |
막잔존 |
결락있음 |
*4: 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 10몰 부가물 |
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리성분만이나 알칼리성분과 페놀이나 노닐페놀의 에틸렌옥사이드부가물을 병용한 현상액(비교예 참조)을 사용한 경우에 있어서는, 현상이 불충분해지거나, 막의 결락이 발생하여 양호한 레지스 트막을 형성할 수가 없다.
이에 비하여, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속탄산수소염 및 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 특정의 비이온성 계면활성제를 함유하여 이루어지는 본 발명의 현상액(실시예 참조)을 사용한 경우에는, 양호한 레지스트막을 형성할 수 있다.