KR100504979B1 - 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
N-메틸-2-피롤리디논, N-하이드록시에틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매(a) 약 5 내지 약 50%,
디에틸렌글리콜아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칸올아민(b) 약 10 내지 약 90%,
화학식 I의 화합물(c) 약 0.1 내지 약 4% 및
물(d) 약 0.1 내지 약 40%를 포함하는, 비부식성 감광성 내식막 스트리핑 및 세정 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 아미노 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

Description

비부식성 스트리핑 및 세정 조성물{Non-corrosive stripping and cleaning composition}
본 발명은 선택된 용매(1), 선택된 알칸올아민 화합물(2), 선택된 부식 억제제(3) 및 물(4)을 특정 %로 함유하는 비부식성 감광성 내식막 스트리핑 및 세정 조성물에 관한 것이다.
감광성 내식막 스트리퍼/플라즈마 에칭 잔류물 세정제 분야에는 극성 용매 또는 알칸올아민 화합물 또는 이들 둘 다를 함유하는 조성물에 대한 수 많은 문헌이 있다. 감광성 내식막 스트리퍼 조성물 중의 알칸올아민의 존재는 가교결합된 내식막 필름을 효과적으로 제거하는데 필수적인 것으로 판단되고 있다. 그러나, 알칸올아민 형태의 감광성 내식막 스트리퍼는 종종 특히, 알루미늄 기판에 대한 심각한 부식 문제를 야기한다.
부식은 잔류 스트리퍼 용액이 스트리핑 단계 후에 기판 표면 및/또는 기판 캐리어 위에 유지될 수 있으므로, 후-스트리핑 물 린스(post-stripping water rinse)시 알칸올아민에 의한 물의 이온화에 의해 부분적으로 야기되는 것으로 여겨진다. 환언하면, 스트리퍼 조성물의 알칸올아민 성분은 그 자체가 기판을 부식시키는 것이 아니라, 물로 하여금 부식을 야기하도록 할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유기 용매(예: 이소프로필 알콜)를 사용하는 중간 린스 단계가 스트리핑 단계와 물에 의한 후-스트리핑 린스 단계 사이에 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 중간 린스 단계는 전반적인 스트리핑 작업을 보다 복잡하게 만들고, 또한 부가의 용매 폐수가 생성되기 때문에 반드시 바람직한 것은 아니다. 따라서, 알칸올아민 함유 스트리퍼가 추가로 사용된다면, 중간 유기 용매 폐수없이 이러한 부식 문제점을 해결할 필요가 있다.
또한, 금속 부식의 다른 메카니즘이 공지되어 있다. 예를 들면, 금속 할라이드(예: 염화알루미늄)는 플라즈마-에칭 부산물로서 생성되기 쉽다. 금속 할라이드는 세정 공정에 이은 물 린스 단계로부터 물과 접촉되는 경우에 기판의 부식을 야기할 수 있다. 또 다른 부식 메카니즘은, 특히 세정 동안 또는 후-세정 린스 공정에서 합금(예: Al-Cu-Si)에 의해 관찰된다. 이러한 형태의 부식은 일반적으로 국부적으로 관찰되며, 피팅(pitting)이라 칭한다. 피팅은 음전성이 상이한 두 금속 사이의 갈바니 전기(galvanic) 형태의 전기화학 반응에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.
본 발명은 위에서 기술한 모든 형태의 부식에 대한 해결 방안을 제공한다.
또한, 접촉을 통한, 금속 패턴 및 패시베이션 오프닝을 위한 이방성 플라즈마 에칭 공정 동안, "측벽 잔류물"이 종종 내식막 측벽에 부착된다. 감광성 내식막 필름의 산소 플라즈마 회분화 후에, 이들 잔류물은 금속 산화물이 된다. 이들 잔류물의 불완전한 제거는 패턴 한정 및/또는 구멍을 통한 완전한 충전을 방해한다.
몇몇 상이한 화학 공정은 후-에칭 잔류물, 특히 금속 산화물 형태를 제거하기 위해 관련되었다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 함유하는 것과 같은 알칼리성 수성 현상제가 알루미늄을 공격하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 산화알루미늄 잔류물은 TMAH에 의해 에칭될 수 있다. 그러나, Al/Si/Cu 등의 다중 금속 시스템과 관련된 다른 형태의 후-에칭 잔류물은 TMAH에 의해 용이하게 제거될 수 없다. 또한, TMAH는 폴리규소 플라즈마 에칭 공정으로부터의 잔류물에는 효과적이지 못하다.
또한, 금속 산화물 형태의 측벽 잔류물은 불화수소산과 에틸렌 글리콜 에테르와의 혼합물(1) 또는 질산, 아세트산 및 불화수소산의 혼합물(2)로 제거할 수 있다. 이들 용액은 중요한 금속 및 산화물 층의 지나친 공격을 방지하는 상당한 공정 조절을 필요로 한다. 일부 장치 구조에서는, 이들 용액이 이들의 비선택적인 공격 메카니즘으로 인하여 유용하지 못하다.
최근, 와이 엠. 리(Wai M. Lee)는 1993년 5월 16일부터 21일까지 하와이 호놀룰루에서 개최된 183차 전기화학 협회 춘계 회의[참조: Interconnects, Contact Metallization and Multilevel Metallization Symposium]에서 하이드록실아민 함유 아민/수계 스트리퍼 조성물이 몇몇 종류의 측벽 잔류물을 제거할 수 있다고 기술하고 있다. 하이드록실아민이 스트립성(stripability) 및/또는 금속 부식 억제성을 증진시키는 잠재력을 가짐에도 불구하고, 가열시 불안정하다. 따라서, 특히 강알칼리성 매질에 사용되는 경우에 하이드록실아민의 사용이 권유되지 않고 있다.
따라서, 하이드록실아민은 감광성 내식막 필름의 스트리핑 또는 보다 고온에서의 후-에칭 잔류물의 세정에 적합치 않다.
극성 용매 및/또는 알칸올아민 화합물을 함유하는 감광성 내식막 스트리핑 또는 플라즈마-에칭 잔류물 세정 조성물을 제안하는 문헌의 예는 다음과 같다:
시젠스키(Sizensky) 등에 허여된 미국 특허 제4,617,251호(1986. 10. 14)에는 선택된 아민 화합물(A)[예: 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물] 및 선택된 극성 용매(B)(예: N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 이소포론, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 설폴란, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물)를 함유하는 포지티브 감광성 내식막 스트리핑 조성물이 교시되어 있다. 당해 특허는 염료 또는 착색제, 습윤제, 계면 활성제 및 소포제 뿐만 아니라, 물을 당해 조성물에 가할 수 있다고 추가로 교시하고 있다.
워드(Ward)에 허여된 미국 특허 제4,770,713호(1988. 9. 13)에는 선택된 아미드(A)(예: N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸부틸아미드 및 N-메틸-N-에틸-프로피온아미드) 및 선택된 아민 화합물(B)(예: 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 및 메틸아미노에탄올)을 함유하는 포지티브 감광성 내식막 스트리핑 조성물이 교시되어 있다. 또한, 당해 특허는 이러한 스트리퍼가 임의로 수혼화성 비이온성 세제(예: 알킬렌 옥사이드 축합물, 아미드 및 반극성 비이온성 물질)를 함유할 수 있다고 교시하고 있다.
리(Lee)에 허여된 미국 특허 제4,824,763호(1989. 4. 25)에는 트리아민(A)(예: 디에틸렌-트리아민) 및 극성 용매(B)(예: N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 부티로락톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소)를 함유하는 포지티브-작용성 감광성 내식막 스트리핑 조성물이 교시되어 있다.
미야시타(Miyashita) 등에 허여된 미국 특허 제4,904,571호(1990. 2. 27)에는 용매(A)(예: 물, 알콜, 에테르, 케톤, 염소화 탄화수소 및 방향족 탄화수소), 용매(A)에 용해된 알칼리성 화합물(B)(예: 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 사이클릭 아민, 폴리아민, 4급 수산화암모늄, 설포늄 하이드록사이드, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 카보네이트, 알칼리 포스페이트 및 알칼리 피로포스페이트) 및 용매(A)에 용해된 수소화붕소 화합물(C)(예: 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 디메틸 아민 보론, 트리메틸 아민 보론, 피리딘 보론, 3급 부틸 아민 보론, 트리에틸 아민 보론 및 모르폴린 보론)을 함유하는 인쇄 회로판 감광성 내식막 스트리퍼 조성물이 교시되어 있다.
리에 허여된 미국 특허 제5,279,771호(1994. 1. 18)에는 하이드록실아민(A)(예: NH2OH), 하나 이상의 알칸올아민(B) 및 임의로 하나 이상의 극성 용매(C)를 함유하는 기판으로부터 내식막을 제거하기 위한 스트리핑 조성물이 교시되어 있다.
워드에 허여된 미국 특허 제5,417,877호에는 아미드 및 아민 혼합물과 배합된 부식 억제제로서의 8-하이드록시퀴놀린이 기술되어 있다.
워드에 허여된 미국 특허 제5,563,119호에는 필수적으로 하이드록실아민 화합물이 존재하지 않는 수성 스트리핑 조성물이 기술되어 있다. 당해 조성물은 알칸올아민, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 억제제의 수성 혼합물이다. 유용한 억제제는 카테콜, 피로갈롤, 안트라닐산, 갈산 및 갈산 에스테르 등인 것으로 기술되어 있다.
미쓰비시 가스 케미칼(Mitsubishi Gas Chemical)에 양도된 미국 특허 제5,567,574호에는 4급 수산화암모늄 또는 알칸올아민을 각각 함유하는 스트리핑 수용액에서 부식 억제제로서의 당 또는 당 알콜의 사용이 기술되어 있다.
워드의 미국 특허 제5,571,447호에는 다가 알콜 60 내지 85중량%, 붕불산 약 0.5 내지 10중량%, 극성 용매 약 5 내지 40중량% 및 잔류량의 불소 함유 화합물을 함유하는 스트리핑 및 세정 조성물이 기술되어 있다. 유용한 억제제는 카테콜, 피로갈롤, 안트라닐산, 갈산 및 갈산 에스테르 등인 것으로 기술되어 있다.
제이. 티. 베이커 인코포레이티드(J. T. Baker Inc.)에 양도된 유럽 공개특허공보 제647884호에는 스트리핑 용매(i)(예: N-메틸-2-피롤리디논), 친핵성 아민(ii)(예: 모노에탄올아민) 및 환원제(iii)(예: 살리실 알독심, 갈산 및 갈산 에스테르)를 포함하는 비수성 감광성 내식막 스트리퍼 조성물이 기술되어 있다.
슐츠(Schulz)에 허여된 독일 특허원 제3828513호(1990. 3. 1)에는 비양성자성 극성 용매(A)(예: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 1,3-디메틸-테트라하이드로피리미디논) 및 유기 염기(B)(예: 알칸올아민)를 함유하는 포지티브 및 네가티브 감광성 내식막 스트리퍼 조성물이 교시되어 있다.
산 에이 케미칼 인더스트리즈, 가부시키가이샤(San Ei Chemical Industries, KK)에 양도된 일본 공개특허공보 제(소)56-115368호(1981. 9. 10 공개)에는 비이온성 표면 활성화제(A)(예: 폴리에틸렌 글리콜 에테르), 유기 용매(B)(예: 사이클로헥사논) 및 팽윤제(C)(예: 폴리에틸렌 글리콜) 또는 침투제(C)(예: 2-아미노에탄올)를 함유하는 감광성 내식막 스트리핑 조성물이 교시되어 있다.
알. 오타니(R. Ohtani)(Kanto Chemical)에 허여된 일본 공개특허공보 제(소)63-208043호(1988. 8. 29)에는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(A) 및 수용성 유기 아민(B)[예: 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 트리에틸렌테트라아민]을 함유하는 포지티브-작용성 감광성 내식막 스트리퍼 조성물이 교시되어 있다. 당해 특허원은 또한 계면활성제를 스트리퍼에 가할 수 있음을 교시하고 있다.
에스. 시오쓰(S. Shiotsu)(Nagase Denshi Kagaku)에 허여된 일본 공개특허공보 제(소)64-088548호(1989. 4. 3)에는 포지티브 감광성 내식막 스트리퍼에 대한 부식 억제제로서의 2-부틴-1,4-디올의 사용이 교시되어 있다.
케이. 마쓰모토(K. Matsumoto)(Asahi Chemical)에 허여된 일본 공개특허공보 제(평)1-081949호(1989. 3. 28)에는 감마-부티로락톤, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 또는 N-메틸-2-피롤리디논(A), 아미노 알콜(B)(예: N-부틸-에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민) 및 물(C)을 함유하는 포지티브-작용성 감광성 내식막 스트리퍼 조성물이 교시되어 있다.
케이. 와키야(K. Wakiya)(Tokyo Ohka Kogyo)에 허여된 일본 공개특허공보 제(평)4-124668호(1992. 4. 24)에는 감광성 내식막 스트리퍼에서 부식 억제제로서의 인산 그룹 함유 계면활성제의 사용이 교시되어 있다.
에이치. 고토(H. Goto)(Texas Instruments, Japan and Kanto Chemical, Inc.)에 허여된 일본 공개특허공보 제(평)4-350660호(1992. 12. 4)에는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(A), 디메틸설폭사이드(B) 및 수용성 아민(C)[예: 모노에탄올아민 또는 2-(2-아미노-에톡시)에탄올]을 포함하는 포지티브 감광성 내식막용 스트리퍼(여기에서, 수용성 아민의 양은 7 내지 30중량%이다)가 교시되어 있다.
도쿄 오카 고교(Tokyo Ohka Kogyo)에 양도된 일본 공개특허공보 제(평)7-271057호(1995. 10. 20 공개)에는 N,N-디에틸아민을 함유하는 포지티브 감광성 내식막 조성물이 교시되어 있다. 또한, 바람직한 제형은 알칸올아민(예: 모노에탄올아민), 수혼화성 유기 용매(예: N-메틸-2-피롤리디논), 물, 부가제(예: 하이드록시 방향족 화합물 또는 트리아졸 화합물) 또는 카복실 그룹 함유 유기 화합물, 또는 이들의 특정 배합물을 함유한다. 살리실 알콜이 바람직한 하이드록시 방향족 화합물 중의 하나이다.
위에서 언급한 문헌 중 단지 일본 공개특허공보 제(평)7-271057호만이 감광성 내식막 스트리핑 조성물 또는 플라즈마-에칭 잔류물 세정 조성물에 적용하기 위하여 수혼화성 극성 용매와 알칸올아민과의 혼합물에 살리실 알콜을 부가시킴을 제안하고 있다. 그러나, 당해 문헌은 이의 목적하는 성능을 성취하기 위하여 하이드록실아민 화합물인 N,N-디에틸하이드록실아민(DEHA)의 존재를 필요로 한다.
발명의 요약
한 측면에 있어서, 본 발명은스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
N-메틸-2-피롤리디논, N-하이드록시에틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매(a) 약 5 내지 약 50중량%,
디에틸렌글리콜아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칸올아민(b) 약 10 내지 약 90중량%,
화학식 I의 부식 억제제(c) 약 0.1 내지 약 4중량% 및
물(d) 약 1 내지 약 40중량%를 포함하는, 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 아미노 그룹, 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 양태의 설명
본 명세서에 정의한 바와 같이, 용어 "비부식성"은 기판을 서서히 마모시키는 화학 작용의 억제를 의미한다. 용어 "스트리핑 및 세정 조성물"은 (1) 반도체 기판으로부터 감광성 내식막(또는 다른 유사한 유기 중합체성 물질) 필름 또는 층을 제거하거나 스트리핑시키고, (2) 다양한 형태의 플라즈마-에칭 잔류물(또한, 종종 플라즈마 측벽 중합체로 불리움)을 반도체 기판으로부터 제거하거나 세정할 수 있는 조성물을 의미한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물은 네 가지 성분, 즉 하나 이상의 선택된 극성 용매, 하나 이상의 선택된 알칸올아민 화합물, 하나 이상의 선택된 부식 억제제 및 물을 함유한다. 이들 네 가지 성분은 특정 비율로 존재해야 한다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 하이드록실아민 화합물(예: 하이드록실아민 또는 N,N-디에틸하이드록실아민)을 함유하지 않는다.
본 발명의 스트리핑 및 세정 조성물에 사용되는 용매에는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), N-하이드록시에틸-2-피롤리디논(HEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디아세톤 알콜(DAAL), 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. NMP가 바람직한 용매이다. 이들 용매는 감광성 내식막 스트리핑 성능 면에서 특히 효과적이며, 본 발명에 바람직하다.
다른 바람직한 용매 혼합물은 HEP와 하나 이상의 다른 용매와의 혼합물이며, 이때 HEP:다른 용매(들)의 혼합비는, HEP가 보다 안전하고 점성인 용매로서 공지되어 있고, 다른 용매는 점도가 낮은 강력한 스트리핑 용매이므로, 약 10중량%:90중량% 내지 약 90중량%:10중량%이다. 일반적으로, 스트리핑 성능은 스트리퍼 용액의 점도를 저하시킴으로써 증가된다.
위에서 언급한 바와 같이, 알칸올아민이 또한 스트리핑 및 세정 조성물에 포함된다. 바람직한 알칸올아민은 디에틸렌글리콜아민(DEGA), 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. MEA가 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 부식 억제제에는 화학식 I에 포함되는 살리실 알콜 및 이의 치환된 유도체가 포함된다. 이러한 부류의 화합물은 스트리핑 성능을 감소시키지 않으면서 부식을 효과적으로 억제하는 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물은 기판 표면의 금속 오염의 우수한 방지 및 목적하는 부식 억제 효과를 위한 물질의 적당한 경비를 포함하여, 다양한 기능적 및 경제적 요건의 우수한 균형을 제공한다. 한 바람직한 양태에 있어서, 화학식 II의 살리실 알콜 구조(CAS 제90-01-7호; 2-하이드록시벤질 알콜로서 또한 공지됨)를 제공하기 위하여 R1 내지 R4는 모두 수소이다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 화학식 III의 2,4-디메틸-6-하이드록시메틸페놀 구조를 제공하기 위하여 R1 및 R3은 수소이고, R2 및 R4는 메틸이다.
네번째 중요한 성분은 물이다. 물의 존재는 본 발명의 조성물이 후-플라즈마 에칭 잔류물의 세정제로서 사용되는 경우에 세정능을 증가시키는 것으로 알려지고 있다.
본 발명의 스트리핑 및 세정 조성물 중의 임의의 성분에는 수용성 표면 활성제가 포함된다. 표면 활성제의 예는 올린 코포레이션(Olin Corporation; Norwalk, CT)에서 제조한 상표명 "POLY-TERGENTRCS-1"의 지방 알콜과의 폴리(에틸렌 옥사이드) 축합물이 포함된다.
이들 성분의 바람직한 양은, 모두 스트리핑 및 세정 조성물의 중량을 기준으로 하여, 극성 용매 약 8 내지 40%, 아민 화합물 약 20 내지 80%, 부식 억제제 약 0.2 내지 3.8%, 물 5 내지 35% 및, 사용되는 경우, 표면 활성 화합물 0.01 내지 2%이다. 이들 성분의 보다 바람직한 양은, 모두 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 극성 용매 약 10 내지 35%, 아민 화합물 약 30 내지 70%, 부식 억제제 약 0.5 내지 3.5%, 물 약 10 내지 30% 및, 사용되는 경우, 표면 활성 화합물 약 0.05 내지 1%이다.
당해 분야에 공지된 다양한 기타 성분, 예를 들면, 염료 또는 착색제, 습윤제 및 소포제 등이 임의로 스트리핑 및 세정 조성물에 포함될 수 있다. 일반적으로, 이들 임의의 기타 성분의 각각의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 0.5중량%이다.
본 발명의 스트리핑 및 세정 조성물은 하나 이상의 선택된 부식 억제제를 실온에서 하나 이상의 선택된 용매 및 하나 이상의 선택된 알칸올 화합물에 용해시켜 제조한다. 상기 제시한 바와 같이, 임의의 성분이 부가될 수도 있다.
기술한 스트리핑 및 세정 조성물의 한 기능은 기판으로부터 유기 중합체성 물질을 제거하거나 스트리핑시키는 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 감광성 내식막 필름과 같은 유기 중합체성 물질을 기술한 스트리핑 및 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행한다. 또한, 위에서 기술한 조성물은 금속화된 웨이퍼의 플라즈마 에칭 후에 후-플라즈마 에칭 부산물을 제거하는데 사용될 수 있다. 이들 플라즈마-에칭 부산물은, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 관련 금속의 산화물 또는 할로겐화물(예: AlCl3, AlF3, Al2O3, SiF4 및 SiO2 등)이다. 본 발명의 이러한 측면은 플라즈마-에칭 잔류물을 기술한 세정제 용액과 접촉시킴으로써 수행한다. 실제 조건, 즉 온도 및 시간 등은 광범위하게 변할 수 있고, 일반적으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 알려진 다른 요인 뿐만 아니라, 제거되는 유기 중합체성 물질 또는 플라즈마-에칭 잔류물의 특성 및 두께에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로 약 25 내지 약 100℃ 범위의 온도와 약 10 내지 약 60분의 시간이 통상적이다.
다양한 방법이 본 발명의 수행시 유기 중합체성 물질 및/또는 플라즈마-에칭 잔류물과 스트리핑 및 세정 조성물을 접촉시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 알려진 바와 같이, 유기 중합체성 물질 및/또는 플라즈마-에칭 잔류물을 함유하는 기판을 스트리핑 및 세정 욕에 침지시키거나, 스트리핑 및 세정 조성물을 플라즈마-에칭 잔류물 뿐만 아니라, 유기 중합체성 물질의 표면 위로 분무할 수 있다.
본 발명의 스트리핑 및 세정 조성물은 다양한 유기 중합체성 물질 및 플라즈마-에칭 잔류물을 기판으로부터 제거하는데 효과적이다. 유기 중합체성 물질의 예에는 유기 유전성 물질(예: 폴리이미드 수지) 뿐만 아니라 포지티브- 및 네가티브-작용성 g/i-라인 및 심자외선 내식막, 전자 비임 내식막, X선 내식막, 이온 빔 내식막 등이 포함된다. 본 발명의 수행시 제거될 수 있는 유기 중합체성 물질의 구체적인 예로는 페놀-포름알데히드 수지 또는 폴리(p-비닐페놀)을 함유하는 포지티브 내식막, 폐환된 폴리이소프렌 또는 폴리(p-비닐페놀)을 함유하는 네가티브 내식막 및 폴리메틸메타크릴레이트 함유 내식막이 포함된다. 특히, 스트리핑 및 세정 조성물은 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 형태의 감광제(예: 오르토 나프토퀴논 디아지드 설폰산 에스테르)를 함유하는 포지티브 내식막을 제거하는 데 상당히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 형태의 내식막에는 HPR 204 시리즈 포지티브 내식막, HPR 504 시리즈 포지티브 내식막, OiR32 시리즈 포지티브 내식막 및 HPR 6500 시리즈 포지티브 내식막[이들 모두는 Olin Microelectronic Materials(Norwalk, Connecticut)에서 시판함]이 포함된다. 유기 중합체성 물질 잔류물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 기판(예: 규소, 이산화규소, 질화규소, 폴리규소, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 및 폴리이미드 등)으로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세하게 추가로 기술된다. 달리 제시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이고, 모든 온도는 ℃이다.
실시예 1
스트리핑/세정 용액은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 30.0g, 모노에탄올아민(MEA) 57.0g, 물 10.0g 및 살리실 알콜(Salal) 3.0g을 혼합하고, 교반하여 담황색 맑은 용액을 생성함으로써 제조한다. 생성된 용액 중의 성분들의 중량비는 NMP/MEA/H2O/살리실 알콜이 30/57/10/3이다.
Al-Si-Cu/SiO2/Si의 다층 실리콘 웨이퍼를 플라즈마 증착법으로 제조하고, 또한 스핀 피복법으로 필름 두께가 1.0㎛인 감광성 내식막(PR)으로 상부 피복시킨다. 마이크로 패턴화를 PR 층에 사진평판적으로 적용시킨 다음, 예비 패턴화된 PR 마스크로 플라즈마 에칭시켜 금속 층 위에 패턴을 전사시킨다. 이렇게 수득된 웨이퍼는 PR 잔류물과, 규소 및 알루미늄 산화물과 할로겐화물과의 혼합물인 플라즈마 에칭 부산물을 모두 함유한다. 생성된 플라즈마-에칭 잔류물(PER)의 조성은 간단하지 않으며, 정확히 공지되어 있지 않다.
수득된 웨이퍼는 1㎝ x 1㎝인 조각으로 절단하고, 75℃로 온도 조절된 욕 속의 상기 언급한 스트리핑/세정 용액을 100mL 함유하는 200mL들이 비이커에 넣는다. 조각을 스트리핑/세정 용액에 침지시키고, 용액을 75℃에서 25분 동안 부드럽게 교반한다. 조각을 실온에서 탈이온수를 함유하는 다른 비이커로 옮기고, 5분 동안 부드럽게 교반한다. 조각을 탈이온수로부터 제거하고, 표면 위로 질소 가스를 취입시켜 건조시킨다.
웨이퍼 조각을 금 스퍼터링 후에 주사 전자 현미경(SEM)하에 조사한다. 웨이퍼 SEM 사진의 톱다운(topdown) 및 단면도를 수득하여 웨이퍼 상의 PR 잔류물과 PER을 가시화한다. 또한, 노출된 금속 층 표면을 SEM하에 조사하여 금속 표면의 부식을 평가한다.
SEM 조사 결과, NMP/MEA/H2O/살리실 알콜이 30/57/10/3인 당해 조성물은 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매에 의한 후-스트리핑 중간 린스(IPA 린스)가 적용되지 않을지라도, 금속 부식없이 PR 잔류물과 PER이 모두 제거됨을 알 수 있다.
실시예 2 내지 10
실시예 2 내지 10은 상이한 스트립 조건하에서의 용매, 알칸올아민, 물 및 살리실 알콜의 추가 배합물을 설명하는 것이다. 상세한 조성 및 시험 조건은 각각의 결과의 SEM 조사와 함께 표 1에 요약되어 있다.
대조용 조성물
상기 기술한 실시예 1 내지 10 이외에, 부식 억제제를 함유하지 않는 대조용 조성물은 NMP/MEA/H2O = 33/57/10으로 제조한다. 스트립 시험 조건은 실시예 1에 기술한 것과 동일하다.
SEM 조사 결과, PR 잔류물과 PER이 모두 실시예 1에 제시한 바와 같이 완전히 제거되었음을 알 수 있다. 그러나, 금속 층은 실시예 1의 조성물에 비하여 심하게 부식되었다.
비교용 조성물
다른 부식 억제제[살리실알독심("Saladox"), 갈산("Gallad") 및 프로필 갈레이트("Progal")]를 함유하는 스트리핑/세정 조성물의 효과는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 조건하에 NMP/MEA/H2O 혼합물과 혼합하여 검사한다.
표 1에서, CIN은 부식 억제제이고, PR은 감광성 내식막 스트리핑이며, PER은 플라즈마-에칭 잔류물 세정이고, +++는 최고 등급이며, +/-는 효과가 없음을 나타내고, -는 네가티브 결과를 나타낸다.
표 1에 제시된 결과를 기준으로 하여 다음과 같은 결론을 유도할 수 있다.
(1) 용매, 알칸올아민 및 물의 혼합물 중의 살리실 알콜의 존재는 감광성 내식막 스트리핑 및 플라즈마-에칭 잔류물 세정 동안 금속 부식을 방지하기 위하여 필수적이다.
(2) 부식 억제에 대한 살리실 알콜의 농도 의존성이 있다.
(3) 살리실 알콜에 의한 부식 억제는 온도 및 시간 등의 스트리핑 공정 파라미터에 의해 또한 영향을 받는다. 따라서, 스트립 온도 및 시간에 대해 최적인 조건이 존재한다.
(4) 이소프로필 알콜 등의 유기 용매에 의한 후-스트립 중간 린스는 부식 억제에 관한 당해 화학 분야의 최고 조성물에는 필요치 않다.
(5) 살리실 알콜은 시험되는 몇몇 화합물 중에서 최고의 부식 억제제이다. 다른 억제제는 스트리핑/세정능에 대한 부식 억제 사이에 상쇄를 나타낸다. 살리실 알콜은 아마도 독특한 화학 구조 및 킬레이트화 특성으로 인하여, 특히, 기판 금속 및/또는 플라즈마 에칭 부산물에 대하여 이러한 상쇄를 나타내지 않는다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조하여 기술하였지만, 본 발명에 기술된 발명의 취지로부터 벗어남이 없이 많은 변화, 변형 및 변환이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 취지 및 이의 광범위한 범위에 속하는 이러한 모든 변화, 변형 및 변환을 포함시키고자 한다. 본 명세서에 인용된 모든 특허원, 특허 및 기타 문헌은 전문이 본원에 참조로 인용된 것이다.

Claims (8)

  1. 스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    N-메틸-2-피롤리디논, N-하이드록시에틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매(a) 약 5 내지 약 50중량%,
    디에틸렌글리콜아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칸올아민(b) 약 10 내지 약 90중량%,
    화학식 I의 부식 억제제(c) 약 0.1 내지 약 4중량% 및
    물(d) 약 0.1 내지 약 40중량%를 포함하는, 하이드록실아민 화합물이 존재하지 않는 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 아미노 그룹, 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 살리실 알콜인 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 용매 약 8 내지 40중량%, 알칸올아민 약 20 내지 80중량%, 부식 억제제 약 0.2 내지 3.8중량% 및 물 약 5 내지 35중량%를 포함하는 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 용매 약 10 내지 35중량%, 알칸올아민 약 30 내지 70중량%, 부식 억제제 약 0.5 내지 3.5중량% 및 물 약 10 내지 30중량%를 포함하는 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 표면 활성 화합물 약 0.01 내지 2중량%를 추가로 포함하는 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 2,4-디메틸-6-하이드록시메틸페놀인 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
  8. 스트리핑 및 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, N-메틸-2-피롤리디논(a) 약 8 내지 40중량%, 모노에탄올아민(b) 약 20 내지 80중량%, 살리실 알콜(c) 약 0.2 내지 3.8중량% 및 물(d) 약 5 내지 35중량%를 포함하는, 하이드록실아민 화합물이 존재하지 않는 비부식성 스트리핑 및 세정 조성물.
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