JPH11171508A - 過酸化水素水の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物である金属成分の濃度が極めて低く、
よって半導体の製造プロセスに最適に使用し得る超高純
度の過酸化水素水を得ることができる過酸化水素水の精
製方法を提供する。 【解決手段】 不純物である金属成分を含む粗過酸化水
素水をカチオン交換樹脂と接触させて精製する方法にお
いて、６重量％の塩酸水溶液を通液した時のナトリウム
の溶出量が２．０μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉ
ｎ以下であるカチオン交換樹脂を使用することを特徴と
する過酸化水素水の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素水の精
製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、
不純物である金属成分の濃度が極めて低く、よって半導
体の製造プロセスに最適に使用し得る超高純度の過酸化
水素水を得ることができる過酸化水素水の精製方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造プロセスにおいて、ウェハ
ーの洗浄液の一成分として過酸化水素水が用いられる。
ここで用いられる過酸化水素水は、高度に清浄で純粋で
あることが要求される。特に、過酸化水素水に金属成分
が付着すると、得られる半導体の信頼性を著しく低下さ
せる。一方、半導体の信頼性に対する要求水準は、近年
一層高度なものとなりつつあり、現在では各金属成分の
濃度を５重量ｐｐｔ未満の水準更には１重量ｐｐｔ未満
の水準まで制御された超高純度の過酸化水素水が必要と
されている。

【０００３】一般に、過酸化水素水は蒸留法、逆浸透膜
法、イオン交換樹脂法の組み合わせで金属不純物の除去
が行われている。しかしながら、従来の方法により得ら
れる過酸化水素水は、上記の高度な要求水準に照らすと
き、必ずしも満足し得るものとは言い難いものであっ
た。

【０００４】これは，通常最終工程で使用されるイオン
交換樹脂、特にカチオン交換樹脂に問題があったためで
ある。たとえば，超純水製造用にＨ型率が極めて高いこ
とを特徴として市販されているカチオン交換樹脂を過酸
化水素水の精製用として使用した場合でも、ナトリウム
やカルシウムなどの金属不純物が過酸化水素水中に溶出
してくる結果、不満足な品質の過酸化水素水しか得られ
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、不純物である金属成
分の濃度が極めて低く、よって半導体の製造プロセスに
最適に使用し得る超高純度の過酸化水素水を得ることが
できる過酸化水素水の精製方法を提供する点に存するも
のである。本発明によると、たとえば不純物である金属
成分の濃度が５重量ｐｐｔ未満、更には１重量ｐｐｔ未
満といった極めて純度の高い過酸化水素水を得ることが
できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
純物である金属成分を含む粗過酸化水素水をカチオン交
換樹脂と接触させて精製する方法において、６重量％の
塩酸水溶液を通液した時のナトリウムの溶出量が２．０
μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ以下であるカチ
オン交換樹脂を使用することを特徴とする過酸化水素水
の精製方法に係るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で精製に付される粗過酸化
水素水としては、アントラキノン法などにより工業的に
製造された過酸化水素水を用いることができるが、工業
用過酸化水素水をイオン交換樹脂や逆浸透プロセス等を
使用して粗精製した過酸化水素水を用いる方が、より純
度の高い過酸化水素水を得ることができる。過酸化水素
水の濃度については、特に制限はないが、通常は１〜６
５重量％、好ましくは１〜４０重量％である。

【０００８】粗過酸化水素水に含まれる不純物である金
属成分としては、アルミニウム、カルシウム、クロム、
鉄、カリウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、
ナトリウム、ニッケル、錫、チタン、銀、バリウム、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、コバルト、銅、ガリ
ウム、リチウム、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タ
リウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム等をあげるこ
とができる。

【０００９】粗過酸化水素水中の不純物である金属成分
の濃度は、特に制限はないが、逆浸透膜で粗精製された
過酸化水素水の場合は１〜１００重量ｐｐｔ程度であ
り、工業用過酸化水素水の場合、ナトリウムは１０ｐｐ
ｍ程度であり、他の金属は多いもので数百重量ｐｐｂ存
在する場合もある。本発明は、これらいずれの粗過酸化
水素水にも適用できる。

【００１０】本発明においては、６重量％の塩酸水溶液
を該カチオン交換樹脂に通液した時のナトリウムの溶出
量（以下、「ナトリウム溶出量」と記す。）が２．０μ
ｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ以下、好ましくは
１．０μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ以下であ
るカチオン交換樹脂が用いられる。ナトリウム溶出量が
本発明の規定値を超えるカチオン交換樹脂を用いた場
合、不純物金属の除去を十分に行うことができない。

【００１１】ナトリウム溶出量は、以下の計算式により
計算される。 ナトリウム溶出量（μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ） ＝（Ｃ_out−Ｃ_in）×Ｖ_H÷Ｖ_R ＝（Ｃ_out−Ｃ_in）×ＳＶ

【００１２】記号の意味は以下のとおりである。 Ｃ_out：カチオン交換樹脂通液後の塩酸水溶液中のナト
リウム量(重量ｐｐｂ＝μｇ−Ｎａ／ｌ) Ｃ_in：カチオン交換樹脂通液前の塩酸水溶液中のナトリ
ウム量(重量ｐｐｂ＝μｇ−Ｎａ／ｌ) Ｖ_H：塩酸水溶液の通液速度(ｌ／ｈｏｕｒ) Ｖ_R：カチオン交換樹脂量（Ｌ−Ｒｅｓｉｎ） ＳＶ：空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｌ
／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）

【００１３】なお、ナトリウム濃度の測定は、原子吸光
法又はＩＣＰ−ＭＳ法で行うことができる。

【００１４】本発明のナトリウム溶出量の規定を充足す
るカチオン交換樹脂を得る方法としては、次の方法を例
示することができる。すなわち、市販のＨ型カチオン交
換樹脂に塩酸などの強酸性の鉱酸水溶液を通液すること
により前処理をすればよい。なお、Ｈ型カチオン交換樹
脂に代えてＮａ型カチオン交換樹脂も用いることができ
るが、この場合は鉱酸水溶液通液時に大量にナトリウム
が生成し、樹脂塔のデッド部等に残存したりするので、
工程の途中に水洗工程をはさむなど、その除去には注意
が必要である。前処理には必ずしも６重量％の塩酸水溶
液を使う必要はなく、ナトリウム溶出量が２．０μｇ−
Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ以下となるまで前処理
されるものであれば特に限定はされない。ただし前処理
で使用する鉱酸水溶液の濃度が低すぎると再生効率が落
ちること、高すぎると樹脂の分解が起こることから、通
常は１〜５規定濃度のものが使用される。また鉱酸水溶
液としては硝酸はカチオン交換樹脂と反応してしまう可
能性があるので、一般的には塩酸又は硫酸が用いられ
る。また当然のことながら鉱酸水溶液の純度としてはで
きるだけ高いものを使用することが望ましい。前処理に
使用される塔は過酸化水素水の精製塔と同じ塔でもよい
し、別の塔で前処理してから精製塔へ移送してもよい。

【００１５】上記の前処理に付されるカチオン交換樹脂
は、金属の除去性、耐酸化性の面からスチレン系強酸性
型のものが好ましく、市販品の例としては、ローム＆ハ
ース社製「デュオライトＣ−２０」及び「Ｃ−２０
Ｈ」、オルガノ社製「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」
及び「ＥＳＧ−Ｋ」、三菱化学社製「ダイヤイオンＳＫ
−１Ｂ」及び「ＳＫＴ−１０」などがあげられる。

【００１６】本発明で使用されるカチオン交換樹脂は単
独で用いてもよいが、粗過酸化水素水には通常鉄やアル
ミニウムなどのいわゆるアニオン性金属も不純物として
含まれるので、その場合はアニオン交換樹脂塔との組み
合わせあるいはアニオン交換樹脂との混床として使用す
るとより高純度の過酸化水素水を得ることができる。ア
ニオン交換樹脂としては強塩基性スチレン系アニオン交
換樹脂を用いるのが一般的である。市販品の例としては
三菱化学製「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」、「ＳＡＴ１
０」、オルガノ製「アンバーライトＩＲＡ４０２Ｂ
Ｌ」、「ＥＳＧ−Ａ」などがあげられ、通常は重炭酸型
に調製されて使用される。もちろんここで使用されるア
ニオン交換樹脂もカチオン交換樹脂と同様にできるだけ
清浄に前処理されている方がより好ましい。

【００１７】本発明において、イオン交換樹脂と過酸化
水素水の接触温度は、分解を抑制するために、３０℃以
下が好ましく、より好ましくは１０℃以下である。他の
通液条件についても特に限定されず、一般的に用いられ
る方法をとればよい。

【００１８】本発明に用いる装置の過酸化水素水又は鉱
酸の接液部分には不純物を溶出させない材料が用いられ
る。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、Ｎｅｗ−ＰＦＡ、Ｓｕ
ｐｅｒ−ＰＦＡなどのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系
の樹脂などの樹脂材料又は該樹脂でコーティングされた
材料などがある。

【００１９】本発明の最大の特徴は、特定の金属である
ナトリウムについての溶出量が特定の値以下であるカチ
オン交換樹脂を用いる点に存する。このことにより、ナ
トリウムはもちろん、ナトリウム以外の金属をも高度に
除去できるのである。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
する。なお金属成分の分析はＩＣＰ−ＭＳ及び原子吸光
で行なった。

【００２１】実施例１ ローム＆ハース製カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２
０Ｈ(販売時の型：Ｈ型)を樹脂塔に充填し、６重量％の
塩酸をＳＶ＝５で４時間通液した。終了直前に樹脂塔の
入口及び出口の塩酸サンプルを採取し分析を行なったと
ころそれぞれ０．０４重量ｐｐｂ及び０．１４重量ｐｐ
ｂであった。この場合、ナトリウム溶出量は０．５（μ
ｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ)となる。このカ
チオン交換樹脂を超純水で十分に水洗した後、不純物と
してナトリウム１４０重量ｐｐｔ、カリウム１０重量ｐ
ｐｔ、カルシウム８０重量ｐｐｔ、マグネシウム４０重
量ｐｐｔを含む３１％粗過酸化水素水をＳＶ＝４で通液
したところいずれの金属も１重量ｐｐｔ以下となった。

【００２２】実施例２ ローム＆ハース製カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２
０Ｈ(販売時の型：Ｈ型)を樹脂塔に充填し、６重量％の
塩酸をＳＶ＝５で８時間通液した。終了直前に樹脂塔の
入口及び出口の塩酸サンプルを採取し分析を行なったと
ころそれぞれ０．０５重量ｐｐｂ及び０．０７重量ｐｐ
ｂであった。この場合、ナトリウム溶出量は０．１（μ
ｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ)となる。このカ
チオン交換樹脂を超純水で十分に水洗した後、実施例１
と同様に過酸化水素水の精製を行なったところいずれの
金属も１重量ｐｐｔ以下となった。

【００２３】実施例３ ローム＆ハース製カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２
０(販売時の型：Ｎａ型)を樹脂塔に充填し、６重量％の
塩酸をＳＶ＝１．２で７２時間通液を行い、次にＳＶ＝
５で超純水を２０時間通液し、最後に６重量％の塩酸を
ＳＶ＝６．７で４時間通液した。終了直前に樹脂塔の入
口及び出口の塩酸サンプルを採取し分析を行なったとこ
ろそれぞれ０．０９重量ｐｐｂ及び０．３０重量ｐｐｂ
であった。この場合、ナトリウム溶出量は１．４（μｇ
−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ)となる。このカチ
オン交換樹脂を超純水で十分に水洗した後、実施例１と
同様に過酸化水素水の精製を行なったところナトリウム
が２重量ｐｐｔ、カルシウムが２重量ｐｐｔ、カリウム
及びマグネシウムは１重量ｐｐｔ以下となった。

【００２４】実施例４ 逆浸透膜法で粗精製された表に示される不純物を含有す
る過酸化水素水をまず重炭酸型に調製された三菱化学製
アニオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０Ａに通液した
後、実施例２で示されたカチオン交換樹脂にＳＶ＝４で
通液して過酸化水素水の精製を行なったところ表に示す
通り、いずれの金属も１重量ｐｐｔ以下となった。

【００２５】比較例１ ローム＆ハース製カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２
０Ｈ(販売時の型：Ｈ型)を樹脂塔に充填し、６重量%の
塩酸をＳＶ＝５で２時間通液した。終了直前に樹脂塔の
入口及び出口の塩酸サンプルを採取し分析を行なったと
ころそれぞれ０．０１重量ｐｐｂ、０．６０重量ｐｐｂ
であった。この場合、ナトリウム溶出量は３．０（μｇ
−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ)となる。このカチ
オン交換樹脂を超純水で十分に水洗した後、実施例１と
同様に過酸化水素水の精製を行なったところナトリウム
が６重量ｐｐｔ、カリウムが１重量ｐｐｔ、カルシウム
が７重量ｐｐｔ、マグネシウムが２重量ｐｐｔとなっ
た。

【００２６】比較例２ ローム＆ハース製カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２
０(販売時の型：Ｎａ型)を樹脂塔に充填し、６重量％の
塩酸をＳＶ＝１．２で７２時間通液した。終了直前に樹
脂塔の入口及び出口の塩酸サンプルを採取し分析を行な
ったところそれぞれ０．０２重量ｐｐｂ、１２重量ｐｐ
ｂであった。この場合、ナトリウム溶出量は１４（μｇ
−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ)となる。このカチ
オン交換樹脂を超純水で十分に水洗した後、実施例１と
同様に過酸化水素水の精製を行なったところナトリウム
が２５重量ｐｐｔ、カリウムが１重量ｐｐｔ、カルシウ
ムが１２重量ｐｐｔ、マグネシウムが４重量ｐｐｔとな
った。

【００２７】比較例３ 比較例１で示されたカチオン交換樹脂を用いる以外は実
施例４と同様に過酸化水素水の精製を行なったところ表
に示すとおりのものが得られた。

【００２８】比較例４ オルガノ製カチオン交換樹脂ＥＳＧ−Ｋを樹脂塔に充填
し超純水で十分に水洗を行なった後、実施例１と同様に
過酸化水素水の精製を行なったところナトリウムが１６
重量ｐｐｔ、カリウム、カルシウム、マグネシウムは１
重量ｐｐｔ以下となった。

【００２９】比較例５ 三菱化学製カチオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫＴ−１０
(Ｈ型率９９．９％以上)を樹脂塔に充填し超純水で十分
に水洗を行なった後、実施例１と同様に過酸化水素水の
精製を行なったところナトリウムが４０重量ｐｐｔ、カ
リウムが２重量ｐｐｔ、カルシウムが１０重量ｐｐｔ、
マグネシウムが６重量ｐｐｔとなった。

【００３０】

【表１】過酸化水素水中の不純物

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、不
純物である金属成分の濃度が極めて低く、よって半導体
の製造プロセスに最適に使用し得る超高純度の過酸化水
素水を得ることができる過酸化水素水の精製方法を提供
することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物である金属成分を含む粗過酸化水
   素水をカチオン交換樹脂と接触させて精製する方法にお
   いて、６重量％の塩酸水溶液を通液した時のナトリウム
   の溶出量が２．０μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉ
   ｎ以下であるカチオン交換樹脂を使用することを特徴と
   する過酸化水素水の精製方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のナトリウムの溶出量が
   １．０μｇ−Ｎａ／ｈｏｕｒ・Ｌ−Ｒｅｓｉｎ以下であ
   る請求項１記載の精製方法。
3. 【請求項３】 鉱酸水溶液を通液することにより前処理
   したカチオン交換樹脂を用いる請求項１記載の精製方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のカチオン交換樹脂及び／
   又は請求項２記載のカチオン交換樹脂並びにアニオン交
   換樹脂を用いる請求項１記載の精製方法。