KR20130105921A - 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 - Google Patents

고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 Download PDF

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Abstract

가스 성분을 제외한 순도가 2 N ∼ 5 N 인 조란탄 산화물의 원료를 출발 재료로 하고, 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을, 탈염 처리한 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법. 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이고 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY LANTHANUM, HIGH-PURITY LANTHANUM, SPUTTERING TARGET FORMED FROM HIGH-PURITY LANTHANUM, AND METAL GATE FILM HAVING HIGH-PURITY LANTHANUM AS MAIN COMPONENT}
본 발명은, 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄 그리고 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막에 관한 것이다.
란탄 (La) 은 희토류 원소 안에 포함되는 것인데, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 희하게 (드물게) 존재하는 광물로부터 분리되었기 때문에, 이와 같은 명칭이 붙었지만, 지각 전체에서 보면 결코 희소하지는 않다.
란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색의 금속으로, 상온에서 복육방 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15 g/㎤ 이며, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 열수, 산에 가용이다. 연성은 없지만, 전성은 조금 있다. 저항률은 5.70×10-6 Ω㎝ 이다. 445 ℃ 이상에서 연소하여 산화물 (La2O3) 이 된다 (이화학 사전 참조).
희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적인데, 란탄도 3 가이다. 최근에는 란탄을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의, 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어, 주목받고 있는 금속이다.
란탄 금속은 정제시에 산화하기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료로, 고순도 제품은 존재하지 않았다. 또한, 란탄 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화하여 흑색으로 변색되기 때문에, 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.
최근, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있지만, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO2 에서는, 터널 효과에 의한 리크 전류가 증가하여, 정상 동작이 어려웠다.
이 때문에, 그에 대신하는 것으로서 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대하여 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO2, ZrO2, Al2O3, La2O3 이 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도, La2O3 의 평가가 높아, 전기적 특성을 조사하고, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 실시되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 비특허문헌의 경우에, 연구의 대상이 되고 있는 것은 La2O3 막이며, La 원소의 특성과 거동에 대해서는, 특별히 언급하지는 않았다.
또한, 희토류 금속을 정제하는 방법으로서, 희토류 금속의 할로겐화물을 칼슘 또는 수소화칼슘에 의해 환원한다는 기술이, 20 년 정도 전에 제안되어 있다. 이 중에 희토류의 예시로서 란탄의 기재도 있지만, 슬러그를 분리하는 수단으로서 슬러그 분리 지그를 사용한다는 정도의 기술로, 란탄 금속 원소가 가지는 문제점 및 정제 수단에 대해서는 거의 개시가 없다 (특허문헌 1 참조).
이와 같이 란탄 (산화란탄) 에 대해서는, 아직 연구 단계에 있다고 말할 수 있는데, 이와 같은 란탄 (산화란탄) 의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 란탄 금속 자체가 스퍼터링 타겟재로서 존재하면, 기판 상에 란탄의 박막을 형성하는 것이 가능하고, 또한 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가 란탄 화합물을 형성하여, 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 용이하고, 또한 제품으로서의 자유도가 증가한다는 큰 이점을 가지는 것이다.
그러나, 란탄 스퍼터링 타겟을 제작해도, 상기와 같이, 공기 중에서 단시간에 (10 분 정도로) 산화되어 버린다. 타겟에 산화막이 형성되면, 전기 전도도의 저하가 일어나 스퍼터링의 불량을 초래한다. 또한, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 흰 가루로 덮인다는 상태에 이르러, 정상적인 스퍼터링을 할 수 없다는 문제까지 일어난다.
이 때문에, 타겟 제작 후, 곧바로 진공 팩하거나 또는 유지로 덮어 산화 방지책을 강구할 필요가 있는데, 이는 현저하게 번잡한 작업이다. 이와 같은 문제로부터, 란탄 원소의 타겟재는, 실용화에 이르지 못한 것이 현상황이다. 특허문헌으로는, 본 출원인에 의한 하기 3 건 (특허문헌 2 ∼ 특허문헌 5) 이 존재한다.
또한, 란탄의 타겟을 이용하여 스퍼터링에 의해 성막하는 경우에 문제가 되는 것은, 타겟 표면 상의 돌기물 (노듈) 의 발생이다. 이 돌기물은 이상 방전을 유발하고, 돌기물 (노듈) 의 파열 등에 의한 파티클의 발생이 일어난다.
파티클 발생은, 메탈 게이트막이나 반도체 소자 및 디바이스의 불량률을 열화시키는 원인이 된다. 란탄에 포함되는 탄소 (그라파이트) 가 고형물인 점에서, 특히 문제이며, 이 탄소 (그라파이트) 는, 도전성을 갖기 때문에 검지가 어려워, 저감화가 요구된다.
또한, 란탄은 상기와 같이, 고순도화하는 것이 어려운 재료인데, 상기 탄소 (그라파이트) 이외에, Al, Fe, Cu 의 함유도, 란탄의 특성을 활용하기 위해서는 저감화가 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 천이 금속 원소, 고융점 금속 원소, 방사성 원소도 반도체의 특성에 영향을 주기 때문에 저감화가 바람직하다. 이와 같은 점에서 란탄의 순도가 5 N 이상인 것이 바람직하다.
하기 특허문헌 5 에는, 란탄 원료를 산 세정 및 초음파 세정한 후, 전자빔 용해하여 Al, Fe, Cu 의 함유량을, 각각 100 wtppm 으로 하는 기재가 있다. 그 실시예 2 에서는, Al : 5.5 wtppm, Fe : 3.5 wtppm, Cu : 2.8 wtppm 을 달성하였다. 이 특허문헌 5 는, 이들 원소의 저감화에 크게 공헌하고 있으며, 현저한 전진이었다. 그러나, 더욱 고순도화 레벨의 향상을 도모할 필요가 있어, 그 향상화의 방법을 탐사 (연구) 하고, 개발할 필요가 있었다.
그러나, 희토류, 특히 란탄 이외의 란타노이드에 대해서는 제거하는 것이 매우 어렵다는 문제가 있다. 다행히, 란탄 이외의 란타노이드에 대해서는, 그 성질이 유사한 점에서, 다소의 혼입은 문제가 되지 않는다. 원료 단계에서, 이미 희토류의 함유량이 낮은 원료가 존재하기 때문에, 특히 희토류의 저감화가 필요한 경우에는, 그러한 원료를 출발 원료로 할 수 있다. 또한, 가스 성분도 또한 다소의 혼입은 큰 문제가 되지 않는다. 게다가, 가스 성분은, 일반적으로 제거가 어렵기 때문에, 순도의 표시에는, 이 가스 성분을 제외하는 것이 일반적이다.
종래에는, 란탄의 특성, 고순도 란탄의 제조, 란탄 타겟 중의 불순물의 거동 등의 문제는 충분히 알려지지 않았다. 따라서, 상기와 같은 문제를 시급하게 해결하는 것이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 소63-11628호 일본 특허출원 2009-547950호 일본 특허출원 2009-078836호 일본 특허출원 2009-084078호 국제 공개 WO2009/084318호
토쿠미츠 에이스케, 외 2 명 저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」 전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol. 6-13, Page. 37-41, 2001년 9월 21일 발행
본 발명은, 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 이 고순도 란탄을 이용하여 제작한 스퍼터링 타겟 및 그 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를, 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명은, 가스 성분을 제외한 순도가 2 N ∼ 3 N 인 조 (粗) 금속 란탄의 원료를 출발 재료로 하고, 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을, 탈염 처리한 후에, 전자빔 용해하여 휘발성 물질을 제거하는 고순도 란탄의 제조 방법을 제공한다.
용융염 전해욕으로는, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화란탄 (LaCl3) 에서 선택한 1 종 이상의 전해욕을 사용할 수 있다. 또한, 용융염 전해를 실시하는 데에 있어서는, Ta 제의 애노드를 사용할 수 있다.
또한, 탈염 처리에 있어서는, 탈염로를 사용하여 850 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리하는 것이 유효하다.
이상에 의해, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, 란탄 중의 알루미늄 (Al), 철 (Fe) 및 구리 (Cu) 가, 각각 1 wtppm 이하인 고순도 란탄을 얻을 수 있다.
이상의 고순도 란탄은 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다. MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에, 형성하는 것은 주로 LaOx 막인데, 이와 같은 막을 형성하는 경우에는, 임의의 막을 형성한다는, 막 형성의 자유도를 증가시키기 위해서, 순도가 높은 란탄 금속이 필요하다. 본원 발명은, 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다.
란탄에 함유되는 희토류 원소에는, 란탄 (La) 이외에, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 있지만, 특성이 비슷하기 때문에, La 로부터 분리 정제하는 것이 어렵다. 특히, Ce 는 La 와 근사하기 때문에, Ce 의 저감화는 용이하지 않다.
그러나, 이들 희토류 원소는 성질이 근사하기 때문에, 희토류 원소 합계 100 wtppm 미만이면, 전자 부품 재료로서의 사용에 있어서, 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 본원 발명의 란탄은, 이 레벨의 희토류 원소의 함유는 허용된다.
일반적으로, 가스 성분으로서 C, N, O, S, H 가 존재한다. 이들은 단독 원소로서 존재하는 경우도 있지만, 화합물 (CO, CO2, SO2 등) 또는 구성 원소와의 화합물의 형태로 존재하는 경우도 있다. 이들 가스 성분 원소는 원자량 및 원자 반경이 작기 때문에, 다량으로 함유되지 않는 한, 불순물로서 존재해도, 재료의 특성에 크게 영향을 주는 경우는 적다. 따라서, 순도 표시를 하는 경우에는, 가스 성분을 제외한 순도로 하는 것이 보통이다. 이 의미에서, 본원 발명의 란탄의 순도는, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상으로 하는 것이다.
또한, 본원 발명은, W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하인 고순도 란탄을 제공한다. 또한 알루미늄 (Al), 철 (Fe) 및 구리 (Cu) 를 포함해도, 총량으로 10 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불순물인 U, Th 가 각각 1 ppb 이하인 고순도 란탄을 제공한다. 이들은, 반도체 특성을 저하시키는 불순물이 되기 때문에, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직한 원소이다.
또한, 본원 발명은, α 선 카운트 수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것, 즉 고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이고, α 선 카운트 수가 0.001 cph/㎠ 이하인 고순도 란탄을 얻을 수 있다.
본원 발명은, 상기의 고순도 란탄을 이용하여 제조한 스퍼터링 타겟, 그 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 메탈 게이트막 및 상기 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를 제공할 수 있다.
MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에는, 상기와 같이, 형성하는 것은 주로 LaOx 막이다. 이와 같은 막을 형성하는 경우에 있어서, 임의의 막을 형성한다는, 막 형성의 자유도를 증가시키기 위해서, 순도가 높은 란탄 금속이 필요하다. 본원 발명은, 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 고순도 란탄은, 타겟의 제작시에 있어서, 다른 물질과의 임의의 조합을 포함하는 것이다.
상기에 의해 얻은 고순도 란탄은, 진공 중에서 용해시키고, 이것을 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은, 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 란탄 타겟을 제조할 수 있다.
또한, 상기 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써, 동일 성분의 메탈 게이트막을 얻을 수 있다. 이들 스퍼터링 타겟, 메탈 게이트막, 추가로 이들을 사용한 반도체 소자 및 디바이스는, 모두 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.
또한, 본원 발명은, 란탄 중의 산소 농도가 500 wtppm 이하인 금속 란탄, 특히 산화물의 응집부에서 기인하는 색 불균일이 없는 금속 란탄을 제공하는 것이다.
MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에, 형성하는 것은 주로 LaOx 막인데, 이와 같은 막을 형성하는 경우에는, 임의의 막을 형성한다는, 막 형성의 자유도를 증가시키기 위해서, 산소 농도가 낮은 란탄 금속이 필요하다. 본원 발명은, 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다.
제조 공정에서도 기인하는 문제이지만, 란탄 잉곳 내부에 불순물의 편석을 발생시키는 경우가 있다. 이 편석 물질은, 주로 산화물로 이루어지는 불순물이다.
이것은, 란탄 잉곳을 기계 가공하여 스퍼터링 타겟을 잘라낸 경우에, 일부 변색 부분 (색 불균일) 이 존재한다. 이 색 불균일 부분을 분석하여 조사한 결과, 산화물인 것이 확인되었다.
이와 같은 타겟에 존재하는 편석은, 스퍼터링시에 불순물이 농축되어, 성분의 편차를 발생시키기 때문에 바람직한 것은 아니다.
그러나, 대부분의 경우, 란탄은 상기와 같이 가스 성분에서 기인하는 편석은 피해야 한다. 이것을 달성하는 것을 목적으로 하는 것이다.
금속 란탄의 제조에 있어서는, 스컬 용해 후, 저부를 제외한 란탄 잉곳 내부에 산화물의 편석부가 존재하지 않게 될 때까지 서냉 (徐冷) 시키는 공정, 서냉에 의해 얻은 스컬 잉곳을 기계 가공하고, 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 공정, 기계 가공 후의 잉곳을 산세한 후, 전자빔 (EB) 용해시켜 EB 잉곳을 제작하는 공정을 거쳐, 고순도 란탄을 제조할 수도 있다. 이 전자빔 (EB) 용해시킨 잉곳은, 산소 500 wtppm 이하를 달성할 수 있다. 본 발명은 이들을 포함한다.
이상의 공정에 의해, 본 발명의 금속 란탄 스퍼터링 타겟에 대해서는, 란탄 타겟 중의 산소 농도가 500 wtppm 이하인 금속 란탄 스퍼터링 타겟, 특히 타겟 중에 산화물 응집부에서 기인하는 색 불균일이 존재하지 않고, 이들의 편석이 없는 금속 란탄 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
금속 란탄 스퍼터링 타겟으로부터 산화물을 제거하는 경우에 있어서는, 상기 란탄 잉곳의 제조 공정을 베이스로 하는 란탄 원료를 스컬 용해 후, 저부를 제외한 란탄 잉곳 내부에 산화물의 편석부가 존재하지 않게 될 때까지 서냉시키는 공정, 서냉에 의해 얻은 스컬 잉곳을 기계 가공하고, 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 공정, 기계 가공 후의 잉곳을 산세한 후, 전자빔 (EB) 용해시켜 EB 잉곳을 제작하는 공정, 또한 이 EB 잉곳을 기계 가공하는 공정을 채용할 수 있다.
이로써, 상기 잉곳을, 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟으로 한다. 이로써, 불순물의 편석이 없고 균질인 금속 란탄 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 제작한 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링 성막함으로써, 메탈 게이트막의 란탄을 구성하는 성분을, 그 란탄 구성 성분 중의 산소 농도가 500 wtppm 이하인 금속 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 제공할 수 있다.
또한, 타겟에 불순물에서 기인하는 편석이 없기 때문에, 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 이들 스퍼터링 타겟 및 메탈 게이트막은 모두 신규 물질이며, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.
본 발명은 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 이 고순도 란탄을 이용하여 제작한 스퍼터링 타겟 및 그 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를, 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은 용융염 전해의 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 전해시에 전류 밀도로 변화하는 결정형을 나타내는 것이다.
도 3 은 잉곳 (타겟) 의 색 불균일의 모습, 광학 현미경에 의한 색 불균일 부분의 확대도 및 색 불균일 부분의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 스컬 용해로를 이용하여 란탄을 스컬 용해시킨 경우의, 용탕의 대류와 산화물의 분포의 개념을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 고순도화용 란탄 원료로서, 가스 성분을 제외한 순도로, 순도 4 N 이하의 조란탄 산화물의 원료를 사용할 수 있다. 이들 원료는, 주된 불순물로서 Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, 가스 성분 (N, O, C, H) 등이 함유되어 있다.
란탄에 포함되는 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 는, 반도체에 있어서 기판이나 소스, 드레인 등의 합금 재료에 사용되는 경우가 많으며, 게이트 재료 중에 소량이라도 포함되면 오작동의 원인이 된다. 또한, 란탄에 포함되는 철 (Fe) 은, 산화되기 쉽기 때문에, 타겟으로서 사용한 경우의 스퍼터 불량의 원인이 되고, 또한 타겟 중에서 산화되지 않아도 스퍼터된 후에 산화되면, 체적이 팽창하기 때문에 절연 불량 등의 문제를 일으키기 쉬워 동작 불량의 원인이 된다는 이유에 의해, 특히 문제가 되기 때문에, 이것을 저감시킬 필요가 있다.
원료에는 Fe, Al 이 다량으로 함유된다. 또한, Cu 에 대해서는 조금속을 염화물이나 불화물로부터 환원하여 제조할 때에 사용되는 수냉 부재로부터의 오염을 받는 경우가 많다. 그리고, 원료 란탄 중에서는, 이들 불순물 원소는 산화물의 형태로 존재하는 케이스가 많다.
또한, 란탄 원료는, 불화란탄 또는 산화란탄을 칼슘 환원한 것이 사용되는 경우가 많은데, 이 환원재가 되는 칼슘에, Fe, Al, Cu 가 불순물로서 혼입되어 있기 때문에, 칼슘 환원재로부터의 불순물 혼입을 많이 볼 수 있다.
(용융염 전해)
본원 발명은 상기 란탄의 순도를 높이고, 5 N 이상의 순도를 달성하기 위해서 용융염 전해를 실시한다. 용융염 전해의 장치의 일례를 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 장치의 하부에 Ta 제의 애노드를 배치한다. 캐소드에는 Ta 를 사용한다.
또한, 전해욕·전석물과 접하는 부분은, 오염 방지를 위해 모두 Ta 제로 하고, 다른 금속의 용융염 전해에서 사용되는 Ti, Ni 등은 La 와 합금을 만들기 쉽기 때문에 적당하지 않다.
La 원료와 전석을 분리하기 위한 바스켓을 중앙 하부에 배치한다. 상부 절반은 냉각탑이다. 이 냉각탑과 전해조는 게이트 밸브 (GV) 로 나뉘는 구조로 되어 있다.
욕의 조성으로서, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼슘 (CaCl2) 의, 1 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전해욕의 온도는 450 ∼ 700 ℃ 사이로 조절하는 것이 좋다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않지만, 고온으로 하면 욕을 구성하는 염의 휘발이 격렬해져, 게이트 밸브나 냉각탑이 오염되고, 청소가 번잡해지기 때문에, 피할 필요가 있다.
한편, 저온일수록 핸들링은 용이해지지만, 지나치게 저온도이면, 욕의 유동성이 나빠져, 욕 중 조성에 분포가 발생하고, 청정한 전석을 얻을 수 없게 되는 경향이 있기 때문에, 상기 범위가 바람직한 범위라고 할 수 있다.
분위기는 불활성 분위기로 한다. 통상적으로, Ar 가스를 플로우시켜 실시한다. 애노드의 재질로는 오염이 발생하지 않는 재료가 바람직하고, 그러한 의미에서 Ta 를 사용하는 것이 바람직하다. 캐소드의 재료로서 Ta 를 사용한다. 또한, 희토류의 용융염 전해에서는, 일반적으로 그라파이트가 이용되고 있지만, 이것은 탄소의 오염 원인이 되기 때문에, 본원 발명에서는 피해야 한다.
(전해 조건)
전류 밀도는 0.025 ∼ 0.5 의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 전압은 1.0 V 정도로 실시하였지만, 이들 조건은 장치의 규모에 따라 다르기도 하기 때문에, 다른 조건으로 설정하는 것도 가능하다. 도 2 에 나타내는 바와 같은 전석물이 얻어졌다. 시간은 통상적으로 4 ∼ 24 시간 정도 실시한다. 상기의 용융염 전해 장치를 사용한 경우, 전석 중량 150 ∼ 500 g 정도가 얻어진다.
(탈염로)
탈염로를 사용하여, 진공 가열하고, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리한다. 통상적으로 탈염의 온도는 850 ℃ 이하로 한다. 유지 시간은 1 ∼ 4 h 로 하지만, 원료의 양에 따라, 적절히 조절할 수 있다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 5 ∼ 35 ％ 정도 감소하였다.
즉, 지금부터 탈염에 의해, Cl 은 5 ∼ 35 ％ 정도 감소한다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 50 ∼ 3000 ppm 이었다.
(전자빔 용해)
상기에 얻어진 란탄 성형체의 전자빔 용해에 있어서는, 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 통상적으로, 9 ㎾ ∼ 32 ㎾ 로 실시한다. 이 전자빔 용해는 수 회 (2 ∼ 4) 반복할 수 있다. 전자빔 용해의 횟수를 늘리면, Cl 등의 휘발 성분의 제거가 보다 향상된다.
W, Mo, Ta 는 리크 전류의 증가를 일으키고, 내압 저하의 원인이 된다. 따라서, 전자 부품 재료로서 사용하는 경우에는, 이들의 총량을 10 wtppm 이하로 한다.
상기에 있어서, 고순도 란탄으로부터 희토류 원소를 제외하는 것은, 고순도 란탄의 제조시에, 다른 희토류 자체가 란탄과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하는 것이 기술적으로 매우 어렵다는 것, 또한 이 특성의 근사성으로부터, 불순물로서 혼입되어 있어도, 큰 특성의 이변은 되지 않는다고 하는 것 때문이다.
이와 같은 사정으로부터, 어느 정도, 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 란탄 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는, 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
또한, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어렵고, 이것을 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또한, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비하여 다소의 존재는 무해인 경우가 많기 때문이다.
게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되며, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기의 란탄 잉곳을 이용하여, 고순도 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 유효하다.
타겟의 제조는 단조 (鍛造)·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의, 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.
이상으로부터, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하이고, 또한 W, Mo, Ta (도가니재) 를 포함해도, 이들 불순물의 합계량이 10 wtppm 미만인 고순도 란탄을 얻을 수 있다.
타겟의 제작에 있어서는, 상기 고순도 란탄 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제작한다.
또한, 이 고순도 란탄 타겟을 이용하여 스퍼터링함으로써 고순도 란탄을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타겟의 조성이 반영되어, 고순도의 란탄막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 고순도화용 란탄 원료로서, 가스 성분을 제외한 순도로, 순도 4 N 이상의 시판되는 불화란탄의 원료를 출발 원료로서 사용할 수 있다. 이들 원료는, 주된 불순물로서 Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W 가 포함되지만, 그 양은 적다. 특히, 희토류 원소의 함유량이 적다는 특징이 있다.
그러나, 이 시판되는 불화란탄에는, 가스 성분 (N, O, C, H) 이 다량으로 함유되어 있기 때문에, 이대로는 사용할 수 없다.
란탄에 포함되는 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 는, 반도체에 있어서 기판이나 소스, 드레인 등의 합금 재료에 사용되는 경우가 많고, 게이트 재료 중에 소량이라도 포함되면 오작동의 원인이 된다. 또한, 란탄에 포함되는 철 (Fe) 은 산화되기 쉽기 때문에, 타겟으로서 사용한 경우의 스퍼터 불량의 원인이 되고, 또한 타겟 중에서 산화되지 않아도 스퍼터된 후에 산화되면, 체적이 팽창하기 때문에 절연 불량 등의 문제를 일으키기 쉬워 동작 불량의 원인이 된다는 이유에 의해, 특히 문제가 되기 때문에, 이것을 저감시킬 필요가 있다.
원료에는 Fe, Al 이 다량으로 함유된다. 또한, Cu 에 대해서는 조금속을 염화물이나 불화물로부터 환원하여 제조할 때에 사용되는 수냉 부재로부터의 오염을 받는 경우가 많다. 그리고, 원료 란탄 중에서는, 이들 불순물 원소는 산화물의 형태로 존재하는 케이스가 많다.
또한, 란탄 원료로서 불화란탄을 사용할 수 있다. 불화란탄을 사용한 경우에는 칼슘 환원하지만, 이 환원재가 되는 칼슘에, Fe, Al, Cu 가 불순물로서 혼입되어 있기 때문에, 칼슘 환원재로부터의 불순물이 혼입될 가능성이 있다. 표 1 에, 시판 Ca 의 분석치의 대비를 나타낸다. 이 표 1 의 시판 Ca 에서는, Cu 가 95 wtppm 으로 높아, 이 시판 Ca 를 사용한 경우에는, Cu 의 혼입 리스크가 높아진다.
Figure pct00001
(칼슘 환원)
환원시에 사용하는 용해 도가니는, 탄탈 (Ta) 제 도가니를 사용한다. 이 탄탈제 도가니 내에, 분말상의 LaF3 과 괴상 Ca 를 혼합하여 투입한다. 통상적으로, 환원재인 Ca 는, 계산량보다 10 ％ 정도 과잉으로 첨가한다.
환원 장치 내에 배치한 탄탈제 도가니 내의 충전물을, 천천히 600 ℃ 까지 가열하고, 이 동안 환원 장치 내를 진공으로 하여, 충전물의 탈가스를 실시한다. 그 후, 정제한 아르곤 가스를 송입하여 0.5 기압으로 한다.
추가로 가열을 실시하는데, 충전물은 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 가열하면, 반응이 개시된다. 반응식은 2LaF3＋3Ca→2La＋3CaF2 이다. 이 반응은 발열 반응이므로, 신속히 완료된다. 정제 금속과 슬러그의 분리를 양호하게 하기 위해서는, La 금속의 융점보다 50 ℃ 정도 높은 온도로 몇 분간 유지하는 것이 바람직하다.
금속 La 의 수율은 97 ％ 정도에 이른다. 주된 불순물은, 미반응의 환원재와 슬러그이다. 또한, 도가니재인 Ta 가 불순물로서 혼입될 가능성이 있기 때문에, 환원 반응은 가능한 한 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 금속 La 를 얻을 수 있다.
(전자빔 용해)
상기에 얻어진 란탄 성형체의 전자빔 용해에 있어서는, 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 단락 0069 에 기재한 전자빔 용해와 중복되는 부분도 있지만, 재차 기재한다. 통상적으로, 이 전자빔 용해는 9 ㎾ ∼ 32 ㎾ 로 실시하고, 수 회 (2 ∼ 4) 반복할 수 있다. 전자빔 용해의 횟수를 늘리면, Ca, Mg, Mn, Pb 등의 고증기압 원소의 제거가 보다 향상된다.
출력을 증가시키면, 잔류 산소가 C 와 반응하여, 란탄에 혼입되는 카본을 CO 또는 CO2 가스로 한 제거가 보다 향상되는 효과가 있다. 단, 출력을 지나치게 높이면, 로 중의 La 와 접하는 부분이 수냉 Cu 제이기 때문에, Cu 의 오염의 가능성이 있으므로, 일정 레벨로 고정시킬 필요가 있다.
W, Mo, Ta 는 리크 전류의 증가를 일으키고, 내압 저하의 원인이 된다. 따라서, 전자 부품 재료로서 사용하는 경우에는, 이들의 총량을 1 ∼ 10 wtppm 으로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 고순도 란탄을 제조할 때에는, 란탄 이외의 희토류 원소를 제외하고 있다. 이는, 고순도 란탄의 제조 (정제) 시에, 다른 희토류 자체가 란탄과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하는 것이 기술적으로 매우 어렵다고 하는 것, 또한 이 특성의 근사성으로부터, 불순물로서 혼입되어 있어도, 큰 특성의 이변은 되지 않는다고 하는 것 때문이다. 이와 같은 사정으로부터, 어느 정도, 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 란탄 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는, 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
그러나, 상기한 바와 같이, 5 N 레벨 (시판) 의 고순도 불화란탄을 출발 원료로 하고, 이것을 칼슘 환원하는 경우에는, 란탄 원료 자체가 희토류 원소의 함유량이 낮기 때문에, 최종적으로 얻어지는 제품 란탄에도, 이것이 반영되어 희토류 원소도 저감시킨 란탄을 얻을 수 있다.
또한, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 5 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어려워, 이것을 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또한, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비하여 다소의 존재는 무해인 경우가 많기 때문이다.
게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되며, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기의 란탄 잉곳을 이용하여, 고순도 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 유효하다.
타겟의 제조는 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의, 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.
이상으로부터, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 5 이상이며, C 를 200 wtppm 이하, Al 및 Fe 를 각각 5 wtppm 이하, Cu 를 1 wtppm 이하의 고순도 란탄 잉곳을 얻을 수 있다. 또한, W, Mo, Ta 의 총량을 1 ∼ 10 wtppm 으로 하는 것이 가능하다.
또한, 상기 탄소 (C) 에 대해서는 가스 성분이지만, C 의 가스 성분을 200 wtppm 이하로 한정함으로써, 란탄의 특성을 보다 향상시키는 것을 의미하는 것이다. 타겟의 제작에 있어서는, 상기 고순도 란탄 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제작한다.
또한, 이 고순도 타겟을 이용하여 스퍼터링함으로써 고순도 란탄을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 5 이상이고, C 가 200 wtppm 이하, Al 및 Fe 가 각각 5 wtppm 이하, Cu 가 1 wtppm 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타겟의 조성이 반영되어, 고순도의 란탄막을 형성할 수 있다.
다음으로, 금속 란탄 중의 산소를 저감시키는 발명에 대하여 설명한다. 산소를 저하시키기 위해서는, 수냉 구리 도가니를 사용한 유도 용해인 스컬 용해시키는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이하에 설명하는 산소의 저감 방법은, 상기에 서술한 전해 정제법 후에, 전자빔 용해에 의한 정제 전에, 실시하는 것이 유효하다.
그러나, 단순히 전해법에 의해 얻은 전석 란탄을, 스컬 용해시키고, 이것을 산세하고, 추가로 전자빔 (EB) 용해시킨 것 만으로는, 타겟에 색 불균일을 발생시키는 경우가 많다.
색 불균일은, 타겟으로 가공하기 전의 잉곳의 단계에서 관찰되는, 그 색 불균일이 발생한 모습을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 좌상의 잉곳에 색 불균일이 보이는데, 이것을 광학 현미경으로 확대하면, 도 4 의 우상 도면이 된다. 5 ∼ 20 ㎜ 정도로 변색된 색 불균일을 관찰할 수 있다.
이 색 불균일 부분을 분석한 결과, 도 3 의 아래 도면에 나타내는 결과가 되었다. 도 3 의 아래 도면은 EPMA 의 매핑이다. 이 색 불균일은, 산화물의 응집체인 것을 알 수 있다. 정상적인 장소에서의 산화물의 존재는 일절 관찰되지 않는다.
이 색 불균일, 즉 산화물의 응집체를 없애거나 또는 줄이기 위한 수법을 창출해야 한다. 본 발명자는, 이 점을 예의 검토한 결과, 저부를 제외한 란탄 잉곳 내부에 산화물의 편석부가 존재하지 않게 될 때까지 서냉시키는 것이 유효한 것을 알아냈다.
종래의 수법을 이용하여 란탄 원료 (일반적으로, 판상의 란탄 (잉곳) 원료이다) 를 스컬 용해시킨 경우, 산화물의 응집체가 발생하는데, 이 응집의 원인을 구명한 결과, 도 4 의 개념도에 나타내는 바와 같은 것이 상정되었다. 도 4 의 왼쪽은, 스컬 용해 중의 용탕의 대류와 산화물의 분포를 나타내는데, 용탕의 대류에 수반하여, 산화물은 균일하게 분포하는 것으로 생각된다.
스컬 용해시킨 후, 이것을 냉각시키면 란탄의 용탕 중에서 부유하는 산화물은 점차 로의 저부에 체류하게 되지만, 일부는 란탄 중에 부유하는 상태에서, 그대로 응고하여 잉곳 (통칭, 「스컬 잉곳」) 이 된다. 이 모습의 개념도를, 도 4 의 우상 도면에 나타낸다.
이 상태의 잉곳을 잘라 타겟으로 하면, 잉곳 내부에 존재하는 산화물은 타겟의 내부 또는 잘라낸 면에 표출되게 된다. 이것이 산화물의 응집체의 원인이며, 색 불균일의 원인이 되는 것으로 생각된다.
도 4 의 우상 도면에 나타내는 상황을 피하기 위해서는, 도 4 의 우하 도면에 나타내는 바와 같이, 서냉시킬 필요가 있다. 서냉시킨 경우에는, 부유하는 산화물의 도가니에 대한 접촉 횟수가 증가하고, 도가니에 트랩 (포획) 되고, 특히 도가니 저부에 체류하게 된다. 이 체류의 양이 증가하면, 반대로 용탕 내부 (중심부) 의 부유하는 산화물의 양은, 그 만큼 감소하게 된다. 이 트랩량은 의외로 많아, 응집체의 발생과 색 불균일이 크게 감소한다.
스컬 용해시킨 후의 서냉 시간은, 스컬 용해로의 용량에 따라 차이가 발생하기 때문에, 고정된 시간으로 할 수는 없지만, 실제로 용해시킨 서냉 시간과 타겟 색 불균일의 발생을 관찰함으로써, 상관을 알 수 있기 때문에, 경험적으로 결정할 수 있다. 어디까지나 서냉이라는 개념을 도입하고, 그것이 색 불균일 억제가 된다는 (산화물의 편석량의 감소) 것이 큰 지견이다. 서냉은, 예를 들어 출력을, 30 분에 걸쳐서, 단계적으로 떨어뜨리는 방법으로 실시할 수 있다.
서냉에 의해 얻은 스컬 잉곳은, 기계 가공하고, 잉곳 저부 또는 스컬 용해로의 측벽 근방에 존재하는 산화물을 제거할 수 있다. 이로써, 잉곳에 함유되는 산화물을 크게 감소시킬 수 있다. 기계 가공 후의 잉곳은, 추가로 산세한 후, 전자빔 (EB) 용해시켜 잉곳 (통칭, 「EB 잉곳」) 을 제작한다. 이 공정에서는 새로운 불순물의 혼입은 없고, 스컬 잉곳으로부터 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 타겟 가공에 제공하는 것이 가능한, 란탄 잉곳을 얻을 수 있다.
금속 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하는 경우에는, 상기 EB 잉곳을, 추가로 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟으로 한다. 이로써, 불순물의 편석이 없고 균질인 금속 란탄 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
또한, 전자빔 용해시에는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소의 대부분은, 증기압이 높기 때문에, 전자빔 용해에 의해, 휘산되므로, 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 원소는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘이고, 또한 알칼리 토금속 원소는, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐인데, 이들은 전기적으로 양성이며, 예를 들어 란탄을 전자 부품에 사용한 경우에는, 원자 반경이 작은 것은 소자 중을 용이하게 이동하고, 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있지만, 이들을 전자빔 용해에 의해 효율적으로 제거할 수 있다.
이 금속 란탄 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링 성막함으로써, 메탈 게이트막의 란탄을 구성하는 성분을, 산소 농도가 500 wtppm 이하 금속 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 제공할 수 있다. 또한, 타겟에 불순물 (산소) 에서 기인하는 편석이 없기 때문에, 파티클의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다. 기판 상의 막은 타겟의 조성이 반영되어, 산소 농도가 낮은 란탄막을 형성할 수 있다.
불순물로서의 산소를 크게 저감시킬 수 있는 것은, 매우 유효하다. 산소가 많으면 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래쉬가 발생하고, 균일한 성막을 할 수 없게 되기 때문이다. 또한, 산화물이 존재하면 파티클이나 노듈 발생의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 후술하는 메탈 게이트막의 성질에 영향을 많이 주기 때문에, 최대한 저감시킬 필요가 있는 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 산소에 대해서는, 엄중하게 제어할 필요가 있고, 란탄 타겟 중의 산소 농도를 500 wtppm 이하로 할 수 있는 것은 매우 유효하다.
란탄 타겟의 색 불균일에 대해서는, 불순물인 산소 함유량이 많고, 그 산소 농도에 농담이 있어, 편차가 발생하는 것을 의미한다. 타겟에 색 불균일이 발생한 결과, 산소가 많은 곳에서는, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래쉬가 발생하여, 균일한 성막을 할 수 없게 된다.
또한, 산화물이 존재하면 파티클이나 노듈 발생의 원인이 되어, 타겟의 성능에 미치는 악영향이 크다.
이 색 불균일에 대해서는, 타겟의 표면을 관찰함으로써 찾아내는 것이 가능하고, 통상적으로 0.1 ㎜ 이상의 색 불균일이 면적 비율 1 ％ 이상 있는 경우에는, 색 불균일이 발생했다고 할 수 있다. 그리고, 상기에서 서술한 바와 같이, 이 색 불균일도 란탄 타겟 중의 산소 농도에 강하게 의존하여, 산소가 500 wtppm 을 초과하는 경우에 있어서 발생한다.
게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되고, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기의 란탄 잉곳을 이용하여, 금속 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 유효하다.
타겟의 제조는, 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의, 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.
메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 란탄의 조성 그 자체로서 사용할 수 있지만, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로서도 형성 가능하다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타겟과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타겟을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은, 원재료에 포함되는 불순물량에 의해 변동되지만, 상기의 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절 가능하다.
본원 발명은, 상기에 의해 얻어진 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적으로 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
실시예
다음으로, 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에 있어서의, 다른 실시예 및 변형은, 본 발명에 포함되는 것이다.
(실시예 1)
처리하는 란탄의 원료로서 2 N ∼ 3 N 의 시판품을 사용하였다. 이 란탄 원료의 분석치를 표 2 에 나타낸다. 란탄 그 자체는, 최근 주목받고 있는 재료이기 때문에, 소재의 시판품은, 그 순도도 다양하고, 품위가 일정하지 않다는 실정이 있다. 시판품은 그 중의 1 개이다.
Figure pct00002
(용융염 전해)
이 원료를 이용하여 용융염 전해를 실시하였다. 용융염 전해에는, 상기 도 1 의 장치를 사용하였다. 욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl) 40 ㎏, 염화리튬 (LiCl) 9 ㎏, 염화란탄 (LaCl3) 6 ㎏ 을 사용하고, La 원료 10 ㎏ 을 사용하였다.
전해욕의 온도는 450 ∼ 700 ℃ 사이이고, 본 실시예에서는 600 ℃ 로 조절하였다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않았다. 또한, 이 온도에서는, 염의 휘발은 적고, 게이트 밸브나 냉각탑을 심각하게 오염시키지는 않았다. 분위기는 불활성 가스로 하였다.
전류 밀도는 0.31 A/㎠, 전압은 1.0 V 로 실시하였다. 결정형은 도 2 였다. 전해 시간은 12 시간으로 하고, 이로써 전석 중량 500 g 을 얻을 수 있었다.
이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 3 에 나타낸다. 이 표 3 에 나타내는 바와 같이, 용융염 전해한 결과로부터 당연하기는 하지만, 염소 농도, 산소 농도가 극단적으로 높으나, 그 밖의 불순물은 낮아져 있었다.
Figure pct00003
(탈염 처리)
이 전해 석출물을, 탈염로를 사용하여, 진공 가열하고, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리하였다. 이 탈염의 온도는 850 ℃ 로 하였다. 또한, 유지 시간은 4 h 로 하였다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 20 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 160 ppm 이 되었다.
(전자빔 용해)
다음으로, 상기에 얻어진 탈염 처리한 란탄을 전자빔 용해시켰다. 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 진공도 6.0×10-5 ∼ 7.0×10-4 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는, 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 용해 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되고, Cl 등의 휘발 성분의 제거가 가능해졌다.
이상에 의해, 고순도 란탄을 제조할 수 있었다. 이 고순도 란탄의 분석치를 표 4 에 나타낸다. 이 표 4 에 나타내는 바와 같이, 란탄 중의 Al < 0.5 wtppm, Fe : 0.65 wtppm, Cu < 0.05 wtppm 이며, 각각 본원 발명의 조건인 1 wtppm 이하의 조건을 달성하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
다음으로, 주된 불순물의 저감 효과를 나타낸다. Li : < 0.05 wtppm, Na < 0.05 wtppm, K < 0.01 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Mg < 0.05 wtppm, Si : 0.42 wtppm, Ti : 0.7 wtppm, Ni : 0.05 wtppm, Mn < 0.01 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta : 2.8 wtppm, W < 0.05 wtppm, U < 0.001 wtppm, Th < 0.001 wtppm 이었다.
또한, W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하고 있었다. 동일하게, U, Th 가 각각 1 ppb 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하고 있었다. 또한, α 선 카운트 수 : 0.001 cph/㎠ 이하를 달성하고 있었다.
이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을, 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140×14t 의 원반상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 추가로 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타겟은, 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(비교예 1)
처리하는 란탄의 원료로서, 순도가 2 N ∼ 3 N 레벨의 시판품 (표 5 참조) 을 사용하였다. 본 비교예 1 에서 사용한 시판품의 란탄은, 가로세로 120 ㎜×30 ㎜t 의 판상물로 이루어진다. 1 장의 중량은 2.0 ㎏ ∼ 3.3 ㎏ 이고, 이것을 12 장, 합계 24 ㎏ 의 원료를 사용하였다. 이들 판상의 란탄 원료는 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 알루미늄 진공 팩되어 있었다.
Figure pct00005
다음으로, EB 용해로를 이용하여 용해 출력 32 ㎾ 로 용해시키고, 주조 속도 13 ㎏/h 로 잉곳을 제작하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 이상에 의해, 일정 레벨의 순도를 가지는 란탄 잉곳 22.54 ㎏ 을 제조할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 란탄의 분석치를 표 6 에 나타낸다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 란탄 중의 Al : 72 wtppm, Fe : 130 wtppm, Cu : 9.2 wtppm 이고, 각각 본원 발명의 조건인 각각 1 wtppm 이하의 조건에 달성되어 있지 않았다. 이와 같이 시판 La 를 EB 용해시킨 것 만으로는, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
Figure pct00006
주된 불순물을 보면, Li : 12 wtppm, Na : 0.86 wtppm, K < 0.01 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Mg : 2.7 wtppm, Si : 29 wtppm, Ti : 1.9 wtppm, Cr : 4.2 wtppm, Ni : 6.3 wtppm, Mn : 6.4 wtppm, Mo : 8.2 wtppm, Ta : 33 wtppm, W : 0.81 wtppm, U : 0.0077 wtppm, Th : 0.011 wtppm 이었다.
(실시예 2)
처리하는 란탄의 원료로서 순도 4 N 의 불화란탄의 원료를 사용하였다. 금속 란탄은, 최근 주목받고 있는 재료이지만, 금속 란탄의 시판품은, 순도가 낮고, 또한 품위가 일정하지 않다는 문제가 있다 (표 5 참조).
한편, 불화란탄에 대해서는, 시판품에서도 고순도의 재료를 얻는 것이 가능하다. 그러나, 이 불화란탄 그대로는 사용할 수 없기 때문에, 이 순도 4 N 의 불화란탄 원료를 사용하여, 효율적으로 또한 안정적으로 고순도의 금속 란탄을 제조하는 것이, 필요하고 또한 중요해진다.
불화란탄 원료의 분석치를 표 7 에 나타낸다. 이 중에서, 주된 불순물로는, 다음의 원소를 들 수 있다. Na : 0.2 wtppm, Al < 0.05 wtppm, Si : 0.94 wtppm, S : 13 wtppm, Ca < 0.1 wtppm, Fe : 0.14, Cu < 0.05 wtppm, Zn < 0.1 wtppm, 한편, 희토류 원소에 대해서는, Ce : 1.1 wtppm, Pr < 0.1 wtppm, Nd : 0.24 wtppm, Sm : 0.17 wtppm 등으로, 이상의 불순물에 대해서는, 그다지 많지 않다.
그러나, C : 180 wtppm, N : 70 wtppm, O : 5200 wtppm, H : 540 wtppm 으로, 많은 가스 성분을 함유한다.
Figure pct00007
(원료의 칼슘 환원)
환원시에 사용하는 용해 도가니는, φ250×H400 의 탄탈 (Ta) 제 도가니를 사용하였다. 이 탄탈제 도가니 내에, 분말상의 LaF3 : 14.1 ㎏ 과 괴상 Ca : 6 ㎏ 을 혼합하여 투입하였다. 환원재인 Ca 는, 계산량보다 10 ％ 정도 과잉으로 첨가하였다.
환원 장치 내에 배치한 탄탈제 도가니 내의 충전물을, 천천히 600 ℃ 까지 가열하고, 이 동안 환원 장치 내를 진공으로 하고, 충전물의 탈가스를 실시하였다. 그 후, 정제한 아르곤 가스를 송입하여 0.5 기압으로 하였다.
추가로 가열 온도를 상승시켰다. 충전물은 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 가열하면, 반응을 개시하였다. 반응식은, 2LaF3＋3Ca→2La＋3CaF2 이다. 이 반응은 발열 반응이며 신속히 완료되었다. 정제 금속과 슬러그의 분리를 양호하게 하기 위해서는, La 금속의 융점보다 50 ℃ 정도 높은 온도로 유지하였다. 또한, La 의 융점은 921 ℃ 이므로, ＋50 ℃, 즉 971 ℃ 가 되도록 가열 온도를 조절하였다.
이와 같이 하여 금속 La 를 얻을 수 있다. 칼슘 환원한 금속 La 의 분석치를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00008
이 표 8 에 나타내는 바와 같이, Al : 3.2 wtppm, Si : 2.1 wtppm, Ca : 24 wtppm, Fe : 3.2 wtppm, Cu : 110 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta < 5 wtppm, W < 0.05 wtppm, C : 320 wtppm, N : 85 wtppm, O : 450 wtppm, S < 10 wtppm, H : 22 wtppm 이 되었다. 이와 같이, Ca 환원에 의한 결과인데, Ca 가 많이 함유된다는 문제가 있다. 또한, Ca 중의 Cu 분이 높기 때문에, La 중의 Cu 도 높아진다는 결과가 되었다.
(용융염 전해)
이 원료를 이용하여 용융염 전해를 실시하였다. 용융염 전해에는, 상기 도 1 의 장치를 사용하였다. 욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl) 40 ㎏, 염화리튬 (LiCl) 9 ㎏, 염화란탄 (LaCl3) 6 ㎏ 을 사용하고, La 원료 10 ㎏ 을 사용하였다.
전해욕의 온도는 450 ∼ 700 ℃ 의 사이이며, 본 실시예에서는 600 ℃ 로 조절하였다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않았다. 또한, 이 온도에서는, 염의 휘발은 적고, 게이트 밸브나 냉각탑을 심각하게 오염시키지는 않았다. 분위기로서 Ar 가스를 플로우시켰다.
전류 밀도는 0.13 A/㎠, 전압은 0.5 V 로 실시하였다. 전해 시간은 12 시간으로 하고, 이로써 전석 중량 250 g 이 얻어졌다. 석출물은 상기 도 2 와 동일하였다.
이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 9 에 나타낸다. 이 표 9 에 나타내는 바와 같이, 용융염 전해한 결과로부터 당연하기는 하지만, 염소 농도, 산소 농도가 극단적으로 높으나, 그 밖의 불순물은 낮아져 있었다.
Figure pct00009
(탈염 처리)
이 전해 석출물을, 탈염로를 사용하여, 진공 가열하고, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리하였다. 이 탈염의 온도는 850 ℃ 로 하였다. 또한, 유지 시간은 4 h 로 하였다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 20 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 160 ppm 이 되었다.
(전자빔 용해)
다음으로, 상기에 얻어진 탈염 처리한 란탄을 전자빔 용해시켰다. 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 진공도 6.0×10-5 ∼ 7.0×10-4 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 용해 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거가 가능해졌다.
이상에 의해, 고순도 란탄을 제조할 수 있었다. 이 전자빔 용해 후의 고순도 란탄의 분석치를 표 10 에 나타낸다. 이 표 10 에 나타내는 바와 같이, Li < 0.005 wtppm, Na < 0.05 wtppm, Al < 0.05 wtppm, Si : 0.21 wtppm, S : 2.1 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Fe : 0.18 wtppm, Cu : 0.12 wtppm, Zn < 0.05 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta : 2.5 wtppm, W : 0.05 wtppm, C : 140 wtppm, N < 10 wtppm, O : 290 wtppm, S < 10 wtppm, H : 3.2 wtppm 으로, 모두 본원 발명의 조건을 만족하고 있었다. 또한, 칼슘 환원했을 때에 저감시킬 수 없었던 산소 및 Ca 도, 크게 저감이 가능해졌다.
Figure pct00010
이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을, 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140×14t 의 원반상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 추가로 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타겟은, 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(비교예 2)
이 비교예 2 는, 실시예 2 의 조건으로부터, 전해 공정을 생략한 것이다. 실시예 2 와 동일하게, 처리하는 란탄의 원료로서 상기 표 5 에 나타내는 순도가 2 N 5 ∼ 3 N 레벨의 시판품을 사용하였다. 본 비교예 1 에서 사용한 시판품의 란탄은, 가로세로 120 ㎜×30 ㎜t 의 판상물로 이루어진다. 1 장의 중량은 2.0 ㎏ ∼ 3.3 ㎏ 이며, 이것을 12 장, 합계 24 ㎏ 의 원료를 사용하였다. 이들 판상의 란탄 원료는 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 알루미늄 진공 팩이 되어 있었다.
이 표 5 에 나타내는 주된 불순물을 들면, Li : 1200 wtppm, Na : 4.3 wtppm, Mg : 33 wtppm, Al : 120 wtppm, Si : 160 wtppm, S : 50 wtppm, Ti : 5.7 wtppm, Cr : 21 wtppm, Mn : 36 wtppm, Fe : 330 wtppm, Co : 0.32 wtppm, Ni : 5.1 wtppm, Cu : 17 wtppm, Zr : 0.31 wtppm, C : 920 wtppm, N < 10 wtppm, O : 540 wtppm, S < 10 wtppm, H : 26 wtppm 이었다.
다음으로, 400 ㎾ 의 대형 EB 용해로를 이용하여 진공도 7.0×10-5 ∼ 3.5×10-5 mbar, 용해 출력 96 ㎾ 로 용해시키고, 주조 속도 13 ㎏/h 로 잉곳을 제작하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 또한, 상기와 같이, EB 용해 전에는, 용융염 전해는 실시하지 않았다.
이상에 의해, 고순도 란탄 잉곳 22.54 ㎏ 을 제조할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 고순도 란탄의 분석치를 표 6 에 나타낸다.
표 11 에 나타내는 바와 같이, 전자빔 용해 후의 란탄 중의 불순물 원소의 주된 것은, 다음과 같다. Li < 0.005 wtppm, Na < 0.05 wtppm, Mg < 0.05 wtppm, Al : 4.2 wtppm, Si : 11 wtppm, S : 9 wtppm, Ti : 1.8 wtppm, Cr : 0.36 wtppm, Mn : 1.7 wtppm, Fe : 6.5 wtppm, Cu : 98 wtppm, C : 450 wtppm, N : 140 wtppm, O : 900 wtppm, H : 23 wtppm 이었다.
이상으로부터 분명한 바와 같이, Al, Fe, Cu 의 저감화는 할 수 없고, 또한 가스 성분의 저감화도 충분하지 않았다. 전체적으로, 상기 실시예에 비하여 불순물량은 많아, 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
Figure pct00011
(실시예 3)
다음으로, 산소를 저감시키는 구체예를 설명한다. 처리하는 란탄의 원료로서 2 N ∼ 3 N 의 시판품을 사용하였다. 이 란탄 원료의 분석치를 표 12 에 나타낸다. 란탄 그 자체는, 최근 주목받고 있는 재료이기 때문에, 소재의 시판품은, 그 순도도 다양하며, 품위가 일정하지 않다는 실정이 있다. 시판품은 그 중의 1 개이다.
Figure pct00012
(스컬 용해)
스컬 용해에는, φ80×H70 의 수냉 구리 도가니의 것을 사용하고, 란탄 (La) 의 차지량은 2 ㎏ 으로 하였다. 이 경우, 출력 100 ㎾ 로 란탄을 용해시켰다. 그리고, 관찰창으로부터 란탄의 전체량이 용해된 것을 확인하고, 추가로 용해 후에 30 분 유지한 후, 5 분 후에 75 ㎾, 10 분 후에 50 ㎾, 15 분 후에 25 ㎾, 20 분 후에 12.5 ㎾, 25 분 후에 7 ㎾, 마지막으로 30 분간 유지한다는 공정을 거쳐, 단계적으로 출력을 떨어뜨려, 최종적으로 출력 OFF 로 하였다.
이 서냉에 대해서는, 큰 로이면, 보다 세세하게 설정하는 것이 가능하다. 지나치게 작은 로를 사용하면, 서냉의 세세한 제어를 할 수 없게 되기 때문에, 란탄 차지량에 따라, 로의 사이즈를 조절할 필요가 있다.
이상의 공정에 의해, 산화물을 편석시키고, 잉곳 저부의 산화물을 제거하는 것이 가능해졌다.
(기계 가공)
스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하였다.
(전자빔 용해)
다음으로, 상기에 얻어진 스컬 잉곳을, 산세 후 전자빔 용해시켰다. 전자빔 용해는, 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시하고, 진공도 6.0×10-5 ∼ 7.0×10-4 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거가 가능해졌다.
이와 같이 하여 얻은 EB 잉곳을, 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140×14t 의 원반상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 추가로 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타겟은, 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
상기에 의해 제조한 EB 잉곳으로부터, 가로세로 10 ㎜ 의 샘플을 4 개 잘라, 각각 산소 농도를 측정하고, 그것들을 평균한 것을 EB 잉곳의 산소 농도로 하였다. 이 결과, 산소 농도는 평균 280 wtppm 이 되었다. 이로써, 본원 발명의 조건을 달성할 수 있었다.
또한, 동일하게 10 개의 EB 잉곳에 대하여 실시한 결과, 산소 농도는, 실시예 3 과 동일한 레벨의 280 wtppm 이 되었다. 이상의 공정에 의해 얻어진 란탄의 분석 결과를, 표 13 에 나타낸다.
Figure pct00013
(본 실시예의 타겟의 색 불균일에 대하여)
상기와 같이, 불순물인 산소 함유량이 많은 경우에 있어서, 타겟에 색 불균일이 발생하고, 특히 산소 함유량에 농담이 있어, 편차가 발생하고 있는 경우에 색 불균일이 발생한다. 그리고, 타겟에 색 불균일이 발생한 결과, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래쉬가 발생하여, 균일한 성막을 할 수 없게 된다.
또한, 이 경우 필연적으로 산화물이 많이 존재하기 때문에, 파티클이나 노듈 발생의 원인이 된다. 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공은 유효하고, 타겟의 표면을 관찰한 결과, 본 실시예에서는, 이 색 불균일은 일절 관찰되지 않았다.
(비교예 3)
본 비교예는, 실시예 3 으로부터 연삭을 제외한 예이다. 처리하는 란탄의 원료로서 실시예 1 과 동일한 2 N ∼ 3 N 의 시판품을 사용하였다. 란탄 그 자체는, 최근 주목받고 있는 재료이기 때문에, 소재의 시판품은, 그 순도도 다양하며, 품위가 일정하지 않다는 실정이 있다. 시판품은 그 중의 1 개이다.
(전자빔 용해)
다음으로, 상기 시판되는 란탄 원료 (란탄 잉곳) 를 산세 후, EB 용해로를 이용하여 진공도 7.0×10-5 ∼ 3.5×10-5 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 용해시키고, 주조 속도 45 ㎏/h 로 EB 잉곳을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻은 EB 잉곳을, 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140×14t 의 원반상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 추가로 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타겟으로 하였다.
다음으로, EB 잉곳으로부터 가로세로 10 ㎜ 의 샘플을 4 개 잘라, 각각 산소 농도를 측정하고, 그것들을 평균한 것을 EB 잉곳의 산소 농도로 하였다.
이 결과, 산소 농도는 평균 820 wtppm 이 되었다. 그리고, 색 불균일을 관찰한 결과, 도 4 에 나타내는 바와 같은 색 불균일이 발생하였다.
또한, 동일하게 10 개의 EB 잉곳에 대하여 실시한 결과, 표 14 에 나타내는 바와 같이, 산소 농도는 560 wtppm 이 되어, 비교예 1 과 동일한 결과가 되었다.
또한, 비교예 3 은, 실시예 3 과의 대비로, 설명하는 것으로, 차이점이 되는 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공 이외의 점을 부정하는 것이 아님은 분명하다.
Figure pct00014
(실시예 4)
처리하는 란탄의 원료로서 순도 4 N 의 불화란탄의 원료를 사용하였다. 금속 란탄은, 최근 주목받고 있는 재료이지만, 금속 란탄의 시판품은 순도가 낮고, 또한 품위가 일정하지 않다는 문제가 있다 (표 5 참조).
한편, 불화란탄에 대해서는, 시판품에서도 고순도의 재료를 얻는 것이 가능하다. 그러나, 이 불화란탄 그대로는 사용할 수 없기 때문에, 이 순도 4 N 의 불화란탄 원료를 사용하여, 효율적으로 또한 안정적으로 고순도의 금속 란탄을 제조하는 것이, 필요하고 또한 중요해진다.
불화란탄 원료의 분석치를 표 7 에 나타낸다. 이 중에서, 주된 불순물로는, 다음의 원소를 들 수 있다. Na : 0.2 wtppm, Al < 0.05 wtppm, Si : 0.94 wtppm, S : 13 wtppm, Ca < 0.1 wtppm, Fe : 0.14, Cu < 0.05 wtppm, Zn : < 0.1 wtppm, 한편, 희토류 원소에 대해서는, Ce : 1.1 wtppm, Pr < 0.1 wtppm, Nd : 0.24 wtppm, Sm : 0.17 wtppm 등으로, 이상의 불순물에 대해서는, 그다지 많지 않다.
그러나, C : 180 wtppm, N : 70 wtppm, O : 5200 wtppm, H : 540 wtppm 으로, 많은 가스 성분을 함유한다.
(원료의 칼슘 환원)
환원 시에 사용하는 용해 도가니는, φ250×H400 의 탄탈 (Ta) 제 도가니를 사용하였다. 이 탄탈제 도가니 내에, 분말상의 LaF3 : 14.1 ㎏ 과 괴상 Ca : 6 ㎏ 을 혼합하여 투입하였다. 환원재인 Ca 는, 계산량보다 10 ％ 정도 과잉으로 첨가하였다. 또한, 여기서는, 단락 0081 및 단락 0082 에 기재된 증류 칼슘을 사용하였다.
환원 장치 내에 배치한 탄탈제 도가니 내의 충전물을, 천천히 600 ℃ 까지 가열하고, 이 동안 환원 장치 내를 진공으로 하고, 충전물의 탈가스를 실시하였다. 그 후, 정제한 아르곤 가스를 송입하여 0.5 기압으로 하였다.
추가로 가열 온도를 상승시켰다. 충전물은 800 ℃ ∼ 1000 ℃ 로 가열하면, 반응을 개시하였다. 반응식은 2LaF3＋3Ca→2La＋3CaF2 이다. 이 반응은 발열 반응이며 신속히 완료되었다. 정제 금속과 슬러그의 분리를 양호하게 하기 위해서는, La 금속의 융점보다 50 ℃ 정도 높은 온도로 유지하였다. 또한, La 의 융점은 921 ℃ 이기 때문에, ＋50 ℃, 즉 971 ℃ 가 되도록 가열 온도를 조절하였다.
이와 같이 하여 금속 La 를 얻을 수 있다. 칼슘 환원한 금속 La 의 분석치는, 상기 표 8 에 나타내는 바와 같다.
표 8 에 나타내는 바와 같이, Al : 3.2 wtppm, Si : 2.1 wtppm, Ca : 24 wtppm, Fe : 3.2 wtppm, Cu : 110 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta < 5 wtppm, W < 0.05 wtppm, C : 320 wtppm, N : 85 wtppm, O : 450 wtppm, S < 10 wtppm, H : 22 wtppm 이 되었다. 이와 같이, Ca 환원에 의한 결과이지만, Ca 가 많이 함유된다는 문제가 있다.
(용융염 전해)
이 원료를 이용하여 용융염 전해를 실시하였다. 용융염 전해에는, 상기 도 1 의 장치를 사용하였다. 욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl) 40 ㎏, 염화리튬 (LiCl) 9 ㎏, 염화란탄 (LaCl3) 6 ㎏ 을 사용하고, La 원료 10 ㎏ 을 사용하였다.
전해욕의 온도는 450 ∼ 700 ℃ 의 사이이고, 본 실시예에서는 600 ℃ 로 조절하였다. 욕의 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않았다. 또한, 이 온도에서는, 염의 휘발은 적고, 게이트 밸브나 냉각 탑을 심각하게 오염시키지는 않았다. 분위기는 불활성 가스로 하였다.
전류 밀도는 0.43 A/㎠, 전압은 1.0 V 로 실시하였다. 전해 시간은 12 시간으로 하고, 이로써 전석 중량 280 g 이 얻어졌다.
이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 9 에 나타낸다. 이 표 9 에 나타내는 바와 같이, 용융염 전해한 결과로부터 당연하기는 하지만, 염소 농도, 산소 농도가 극단적으로 높으나, 그 밖의 불순물은 낮아져 있었다.
(탈염 처리)
이 전해 석출물을, 탈염로를 사용하여, 진공 가열하고, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리하였다. 이 탈염의 온도는 850 ℃ 로 하였다. 또한, 유지 시간은 100 h 로 하였다. 탈염에 의해 전석 La 의 중량은 20 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 La 중의 염소 (Cl) 함유량은 160 ppm 이 되었다.
(스컬 용해)
스컬 용해에는, φ80×H70 의 수냉 구리 도가니의 것을 사용하고, 란탄 (La) 의 차지량은 2 ㎏ 으로 하였다. 이 경우, 출력 100 ㎾ 로 란탄을 용해시켰다. 그리고, 관찰창으로부터 란탄의 전체량이 용해된 것을 확인하고, 추가로 용해 후에 30 분 유지한 후, 5 분 후에 75 ㎾, 10 분 후에 50 ㎾, 15 분 후에 25 ㎾, 20 분 후에 12.5 ㎾, 25 분 후에 7 ㎾, 마지막으로 30 분간 유지한다는 공정을 거쳐, 단계적으로 출력을 떨어뜨리고, 최종적으로 출력 OFF 로 하였다.
이 서냉에 대해서는, 큰 로이면, 보다 세세하게 설정하는 것이 가능하다. 지나치게 작은 로를 사용하면, 서냉의 세세한 제어를 할 수 없게 되기 때문에, 란탄 차지량에 따라, 로의 사이즈를 조절할 필요가 있다.
이상의 공정에 의해, 산화물을 편석시키고, 잉곳 저부의 산화물을 제거하는 것이 가능해졌다. 이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 15 에 나타낸다.
이 표 15 에 나타내는 주된 불순물을 나타내면, Li : 16 wtppm, Mg : 0.94 wtppm, S : 2.6 wtppm, Cl : 49 wtppm, Fe : 0.12 wtppm, Co : 0.02 wtppm, Ni : 0.5 wtppm, Cu : 0.23 wtppm, Ce : 5.2 wtppm, C : 150 wtppm, O : 340 wtppm 이 되었다.
Figure pct00015
(기계 가공)
스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하였다.
(전자빔 용해)
다음으로, 상기에 얻어진 란탄 성형체를 전자빔 용해시켰다. 저출력의 전자빔을, 로 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 진공도 6.0×10-5 ∼ 7.0×10-4 mbar, 용해 출력 32 ㎾ 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 용해 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거가 가능해졌다.
이상에 의해, 고순도 란탄을 제조할 수 있었다. 이 전자빔 용해 후의 고순도 란탄의 분석치를 표 16 에 나타낸다.
이 표 16 에 나타내는 바와 같이, Li < 0.005 wtppm, Na < 0.05 wtppm, Al : 0.39 wtppm, Si : 0.25 wtppm, S : 0.6 wtppm, Ca < 0.05 wtppm, Fe : 0.43 wtppm, Cu : 0.34 wtppm, Zn < 0.05 wtppm, Mo < 0.05 wtppm, Ta < 5 wtppm, W < 0.05 wtppm, C : 140 wtppm, N < 10 wtppm, O : 290 wtppm, S < 10 wtppm, H : 2.9 wtppm 으로, 고순도 불화란탄을 사용함으로써, 더욱 이 순도를 향상시키고, 모두 본원 발명의 조건을 만족하고 있었다. 또한, 칼슘 환원했을 때에 저감시킬 수 없었던 산소 및 Ca 도 크게 저감이 가능해졌다.
Figure pct00016
(본 실시예의 타겟의 색 불균일에 대하여)
상기와 같이, 불순물인 산소 함유량이 많은 경우에 있어서, 타겟에 색 불균일이 발생하고, 특히 산소 함유량에 농담이 있어, 편차가 발생하고 있는 경우에 색 불균일이 발생한다. 그리고, 타겟에 색 불균일이 발생한 결과, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래쉬가 발생하여 균일한 성막을 할 수 없게 된다.
또한, 이 경우 필연적으로 산화물이 많이 존재하기 때문에, 파티클이나 노듈 발생의 원인이 된다. 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공은 유효하고, 타겟의 표면을 관찰한 결과, 본 실시예에서는, 이 색 불균일은 일절 관찰되지 않았다.
이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을, 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140×14t 의 원반상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 추가로 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타겟은, 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(비교예 4)
본 비교예 4 는, 실시예 4 에 있어서의 조건, 즉 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공을 실시하지 않은 예를 나타낸다.
(본 비교예의 타겟의 색 불균일에 대하여)
상기와 같이, 불순물인 산소 함유량이 많은 경우에 있어서, 타겟에 색 불균일이 발생하고, 특히 산소 함유량에 농담이 있어, 편차가 발생하고 있는 경우에 색 불균일이 발생한다. 그리고, 타겟에 색 불균일이 발생한 결과, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래쉬가 발생하여 균일한 성막을 할 수 없게 된다.
또한, 이 경우 필연적으로 산화물이 많이 존재하기 때문에, 파티클이나 노듈 발생의 원인이 된다. 특히, 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공은 유효하지만, 본 비교예에 있어서는, 이것을 실시하지 않았기 때문에, 타겟의 표면을 관찰한 결과, 본 비교예에서는, 이 색 불균일이 관찰되었다.
또한, 본 비교예의 결과를 표 17 에 나타낸다. 또한, 비교예 4 는 실시예 4 와의 대비로 설명하는 것으로, 차이점이 되는 스컬 잉곳 저부에 존재하는 산화물을 제거하는 기계 가공 이외의 점을 부정하는 것이 아님은 분명하다.
Figure pct00017
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로부터 제작된 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막은, 특히 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서, 전자 기기의 기능을 저하시키거나 또는 흐트러뜨리지 않기 때문에, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 가스 성분을 제외한 순도가 2 N ∼ 3 N 인 조란탄 산화물의 원료를 출발 재료로 하고, 욕온 450 ∼ 700 ℃ 에서 용융염 전해하여 란탄 결정을 얻고, 다음으로 이 란탄 결정을, 탈염 처리한 후에, 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용융염 전해욕으로서, 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화란탄 (LaCl3) 으로 이루어지는 전해욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ta 제의 애노드를 사용하여 용융염 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈염로를 사용하여 850 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압 차에 의해 메탈과 염을 분리함으로써, 탈염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상인 불화란탄의 원료를, 칼슘에 의해 환원하여 순도 4 N 이상의 란탄을 제작하고, 이 환원한 란탄을 출발 원료로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융염 전해한 란탄 결정을, 추가로 스컬 용해 (유도 용해) 시키고, 스컬 용해 후의 잉곳을 전자빔 (EB) 용해시키는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 스컬 용해 후, 저부를 제외한 란탄 잉곳 내부에 산화물의 편석부가 존재하지 않게 되도록 서냉시킨 후, 이 서냉에 의해 얻은 스컬 잉곳을 기계 가공하여 잉곳 저부에 존재하는 산화물 및 염화물을 제거하고, 추가로 그 잉곳을 산세한 후, 전자빔 (EB) 용해시키는 것을 특징으로 하는 금속 란탄의 제조 방법.
  8. 고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, 불순물인 Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  9. 제 8 항에 있어서,
    불순물인 W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    불순물인 Pb 의 함유량이 0.1 wtppm 이하, Bi 의 함유량이 0.01 wtppm 이하, U, Th 가 각각 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  11. 고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, α 선 카운트 수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    고순도 란탄으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, α 선 카운트 수가 0.001 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상인 불화란탄으로부터 얻은 고순도 란탄으로서, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 5 이상이며, C 가 200 wtppm 이하, Al 및 Fe 를 각각 5 wtppm 이하, Cu 가 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    W, Mo, Ta 의 총량이 1 ∼ 10 wtppm 으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 성분의 총량이 1000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 란탄 중의 산소 농도가 500 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 란탄.
  17. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
  18. 제 17 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 메탈 게이트막.
  19. 제 18 항에 기재된 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스.
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