JPH06122931A

JPH06122931A - サマリウム金属又はサマリウム合金の製造法

Info

Publication number: JPH06122931A
Application number: JP27311292A
Authority: JP
Inventors: Hozumi Endo; 穂積遠藤; Haruo Kunitomo; 晴男国友; Seiichiro Tanaka; 誠一朗田中; Shigeru Tokohira; 茂床平
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化
物より成る群から選択される１種もしくは２種以上のフ
ッ化物とフッ化サマリウムとを主体とする溶融塩電解浴
を用い、サマリウム化合物を原料として電解還元するこ
とによりサマリウム金属又はサマリウム合金を製造する
方法において、電解浴を形成するフッ化サマリウムとし
て二フッ化サマリウムを用い、且つ、原料のサマリウム
化合物として三フッ化サマリウムと三酸化二サマリウム
の混合物を用いることを特徴とするサマリウム金属又は
サマリウム合金の製造法。原料である三フッ化サマリウ
ムと三酸化二サマリウムの混合物の電解浴中の濃度が
０．１重量％以上、１０重量％以下である請求項１記載
の法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして、且つ有用な
サマリウム金属又はサマリウム合金の製造法に係わるも
のである。金属サマリウムの磁石業界における需要の増
大、特に鉄との合金の優れた磁石特性は、最近、いわゆ
るナイトロマグネ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系）などの新磁石の
発明に見られるように、磁性材料としての用途の増大が
期待されている。

【０００２】

【従来の技術】サマリウム合金の製造は従来、酸化サマ
リウムをミッシュメタルで還元する熱還元法により金属
サマリウムを作り、その後、種々の金属と混合、溶解し
て合金化する方法が採用されて来た。熱還元法は１３０
０〜１６００℃の高温度で還元反応し、蒸留採取するバ
ッチ方式であるため、ルツボ材質の消耗が激しく、又操
作が繁雑なため、製造コストが高くなるという不具合が
あった。

【０００３】一方、その他の製造方法として、溶融塩電
解法による酸化サマリウムの電解が試みられて来たが、
サマリウム合金は生成するものの、酸化サマリウムの溶
解度が低いため、浴中に投入された未溶解の原料が固化
し堆積する等、トラブルが発生し工業的に製造するまで
に至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電解法による製造は、
従来、「サマリウムと電解質とが反応を起こすために成
功していない」（特公昭４５−１７０６４号公報）とさ
れており、その改善案としてサマリウムと合金化しうる
陰極、を用いることが提案されている（同公報）。しか
し、原料として用いる酸化サマリウムは溶解性に難があ
るうえ、メタルの生成も僅かであり、工業的に採用され
るに至っていない。更に、電解浴成分として用いている
三フッ化サマリウムは５００〜６００℃の温度域で結晶
相転位を起こすため、電解槽の停止等降温時に、浴の急
激な膨張により、電解槽が壊れるという不具合もあっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実情に
鑑み鋭意検討を重ねた結果、原料として三酸化二サマリ
ウムに三フッ化サマリウムを混合した混合物を使用し、
更に電解浴を構成するフッ化サマリウムとして二フッ化
サマリウムを採用することにより、電解電位がより低い
原料だけが電解され、また、生成したサマリウムメタル
は浴である二フッ化サマリウムに酸化消耗されることな
く、サマリウム金属又は、サマリウム合金が効率良く安
定して得られることを見い出し、本発明に至った。すな
わち、本発明の目的は三フッ化サマリウムと酸化サマリ
ウムの混合物を原料として溶融塩電解法により、効率良
く、サマリウム金属又は、サマリウム合金に還元し、連
続操業が可能でかつ工業的に有利な方法を提供すること
にある。

【０００６】しかして本発明の目的は、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属のフッ化物より成る群から選択され
る１種もしくは２種以上のフッ化物とフッ化サマリウム
とを主体とする溶融塩電解浴を用い、サマリウム化合物
を原料として電解還元することによりサマリウム金属又
はサマリウム合金を製造する方法において、電解浴を形
成するフッ化サマリウムとして二フッ化サマリウムを用
い、且つ、原料のサマリウム化合物として三フッ化サマ
リウムと三酸化二サマリウムの混合物を用いることによ
り達成することができる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる電解浴は、アルカリ金属のフッ化物及びアルカリ
土類金属のフッ化物の少なくとも１種とフッ化サマリウ
ムとを主体とするものであり、それらの比率は適宜選択
されるが、通常、電解浴全体に対してフッ化サマリウム
１０〜９５重量％、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のフッ化物９０〜５重量％の範囲から選択すれば
良い。そして本発明においては、この電解浴を形成する
フッ化サマリウムとして、主として二フッ化サマリウム
を使用することが重要であり、通常、フッ化サマリウム
のうち９０重量％以上が二フッ化サマリウムであること
が好ましい。なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のフッ化物としては、一般にはアルカリ金属のフ
ッ化物が好ましく、最も、典型的にはフッ化リチウムが
用いられる。更に、本発明では、アルカリ金属のフッ化
物およびアルカリ土類金属のフッ化物の２種以上を、組
み合わせて使用することもでき、その具体例としては、
例えばフッ化バリウム、フッ化カルシウム、及びフッ化
ランタンの少なくとも１種とフッ化リチウムの組合せ等
を挙げることができる。

【０００８】二フッ化サマリウムは通常、三フッ化サマ
リウムとサマリウムメタルを混合後、１，０００〜１，
４００℃の温度で、アルゴンガス雰囲気下、反応させて
得ることが出来る。この操作は、浴材料であるフッ化リ
チウム等を共存させると、溶融温度を下げて低温度で反
応を行うことができるので好ましい。具体的には、所望
の浴組成になるよう三フッ化サマリウム、サマリウムメ
タル及びフッ化リチウムを計量、混合した後、８００〜
９００℃の温度でアルゴンガス雰囲気下、反応させるこ
とにより目的とする電解浴を直接作ることができる。

【０００９】一方、本発明においては、原料として用い
るサマリウムの化合物として三フッ化サマリウムと三酸
化二サマリウムの混合物を用いることを必須要件とす
る。三フッ化サマリウムと三酸化二サマリウムの混合割
合は通常、モル比で０．１以上、２．０以下であり、
０．１未満であると三酸化二サマリウムが過剰となり浴
に溶解しにくくなる。又２．０を超えると三フッ化サマ
リウムが過剰となり浴中の三フッ化サマリウムの濃度が
増し電解電圧を増す必要が生じ好ましくない。適量のオ
キシフッ化サマリウムが生成する０．５以上、１．５以
下がより好ましい。

【００１０】原料である三フッ化サマリウムと三酸化二
サマリウムの混合物は予め十分混合しておくことによ
り、電解浴に投入される過程で、三酸化二サマリウムが
同伴の三フッ化サマリウムと反応し、オキシフッ化サマ
リウム化合物を形成し、その結果、電解浴への原料成分
の溶解が良好になるものと思われる。原料である三フッ
化サマリウムと三酸化二サマリウムの混合物の電解浴中
における濃度は通常、０．１重量％以上、１０重量％以
下であるが、実質的には１〜３重量％が好ましい。１０
重量％を越えると浴中に溶解せず、沈積する恐れがある
ので好ましくない。

【００１１】電解に使用する陽極としては、通常用いら
れる陽極であればいずれも使用することができ、例え
ば、炭素、白金、タングステン又はタンタル等であり得
るが、通常、棒状や板状の炭素を用いると、白金等非消
耗性の陽極に比べ安価でしかも用いる電圧を低くするこ
とができる。また、陰極としては、サマリウム合金を得
る場合には、理論的にはサマリウムと合金化し得るもの
のうち金属自体の融点が浴の温度より高く、サマリウム
との合金の融点が浴の温度より低ければ用い得るが、実
際には、通常、鉄、コバルトなどが用いられる。これら
の金属は磁石の原料でもあり、得られた合金もそのまま
磁石原料として用いることができ、好都合である。陰極
中の不純物は合金中に混入するため、不純物が少ない電
解鉄等が用いられる。本発明では、これら金属の陰極の
上に液体状態で生成したサマリウム合金が、電解浴との
比重差により滴下する。滴下したサマリウム合金を、陰
極下方の電解浴中に開口部を有する受器内に液層として
溜める。受器としては難融金属であるタンタルやタング
ステンが用いられる。また、本発明で製造するサマリウ
ム合金中のサマリウム含有量は通常、６０重量％以上で
あり、合金の具体例としては、例えば、サマリウム６０
〜９０重量％、鉄４０〜１０重量％のもの、サマリウム
６０〜９０重量％、ニッケル４０〜１０重量％のもの、
サマリウム６０〜９０重量％、コバルト４０〜１０重量
％のもの、等が挙げられる。

【００１２】また、サマリウム金属を単体で得る場合に
は、陰極としてサマリウムと反応したり、合金化しない
材料であれば、いずれも使用でき、炭素棒、白金等用い
ることが考えられるが、安価な炭素棒で何ら問題なく使
用することができる。電解浴の相状態は浴組成（二フッ
化サマリウム／フッ化リチウム等他のフッ化物の割合な
ど）により、固相と液相が共存する場合や、液相のみの
場合が有りうるが、電解に必要な液相が存在する温度領
域であればよい。すなわち、相図の固相線以上で１００
０℃以下の範囲であれば目的とする合金を製造すること
が出来る。但し、１０００℃を越える温度下でも合金を
得ることは出来るが、高温のため、浴の蒸発ロスが増え
たり、炉材質の劣化や熱ロス等、不利な面が現れるため
好ましくない。

【００１３】電極間の電圧は通常、１．５〜１０ボル
ト、好ましくは１．８〜５ボルトと低電圧でよい。この
電圧中、理論分解電圧は最低必要であるが、必要以上の
電圧はジュール熱として熱ロスが生じるのみならず、電
解浴のフッ化物までも分解することになり、省エネルギ
ー、省資源の面からも好ましくない。電解に用いる容器
は、電解浴に接する部分を鉄製とし、サマリウム合金を
溜める部分をタングステンもしくは、タンタル等の金属
ルツボとすると経済的な点からも好ましい。従来、難融
性の貴金属であるタングステンやタンタル等の高価な材
料を用いて電解が行われてきたが、本発明者らは、驚く
べきことに、電解槽の基本材料は安価な鉄製で構成出来
ることを見い出した。本発明で使用する浴に対し、耐浴
性が高く、十分実用に供することが分かった。しかし、
サマリウム合金を溜める部分はメタルとの反応を防止す
る目的で難融性の貴金属であるタングステンやタンタル
等の材質が好ましい。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。実施例１電解浴組成がフッ化リチウム＝３５．５重量％、二フッ
化サマリウム＝６４．５重量％となるように、フッ化リ
チウム２，１０６ｇ、三フッ化サマリウム２，８０８
ｇ、サマリウムメタル１，０１８ｇを秤量、混合した
後、タンタル製ルツボ中でアルゴン雰囲気下、９００℃
で２時間加熱してＬｉＦ−ＳｍＦ₂電解浴５，９３２ｇ
を得た。原料としては三酸化二サマリウム（Ｓｍ
₂Ｏ₃）粉体３４９ｇと三フッ化サマリウム（Ｓｍ
Ｆ₃）粉体２０７ｇをメノウ乳鉢中で混合した後、１８
０ｇを分取し、混合物を得た。

【００１５】上記ＬｉＦ−ＳｍＦ₂電解浴５，９３２ｇ
をタンタルルツボ（内径＝１３０mm、深さ＝２００mm）
中に仕込んだ。アルゴン雰囲気下、セル全体を外部加熱
し、電解中は浴温を８９０〜９００℃に保持した。電極
には板状電解鉄を陰極に用い、陽極には板状カーボンを
用いた。両電極間の距離を４０mmとした。直流電解電流
５０Ａを２時間通電し電解を行った。通電中、原料であ
る三フッ化サマリウムと三酸化二サマリウムの混合粉体
を通電開始時６０ｇ、３０分後６０ｇ、１時間後６０ｇ
合計１８０ｇ電解浴中に添加した。陰極、陽極の電流密
度は共に、１Ａ／cm²であり、電極間の電圧は１．８〜
５ボルトを示した。

【００１６】電解停止後、ルツボの底に溜まっていたメ
タルは１０９ｇであり、分析した結果、このメタルはＳ
ｍ／Ｆｅ＝８５／１５（重量比）の合金であった。従っ
て電解により生成したサマリメタルは９３ｇであり、電
流効率は５０％が得られた。陰極、陽極共に消耗してい
た。このことは、電解が正常に行われた事を示してい
る。

【００１７】一方、電解セルの材料を選定する目的で、
別の炉で、メタル溜め部分にタンタルルツボを内蔵し
た、前述タンタル製ルツボと同じサイズの純鉄製のルツ
ボに前述した組成の電解浴６，０００ｇ仕込み、更に内
ルツボタンタルの中に前述の合金５０ｇを仕込んだ。本
容器は電解浴に接する部分が鉄製であり、サマリウム合
金を溜める部分がタンタル金属である。アルゴン雰囲気
下、９００℃で９０日間連続保持した後、冷却し、純鉄
製ルツボ及びタンタルルツボを観察した結果、両ルツボ
共に、顕著な劣化は認められなかった。

【００１８】比較例１電解浴組成がフッ化リチウム＝３５．５重量％、三フッ
化サマリウム＝６４．５重量％となるように、フッ化リ
チウム２，１０６ｇと三フッ化サマリウム３，８２６ｇ
を秤量、混合した後、電解用セルに仕込んだ以外は実施
例１と同様の方法で電解を行った。電解停止後、ルツボ
に亀裂が生じた。ルツボの底に溜まっていたメタルは０
ｇであった。陰極、陽極共に消耗しなかった。電流効率
は０％であった。電解浴組成として二フッ化サマリウム
を含有していないため、目的とするサマリウム合金が生
成しないことが分かる。

【００１９】比較例２原料である三フッ化サマリウムと三酸化二サマリウムの
混合粉体の変わりに三酸化二サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）
単味を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解を行っ
た。電解停止後、ルツボの底に溜まっていたメタルは５
０ｇであった。電流効率は２３％であった。

【００２０】要するに、このことから原料の酸化サマリ
ウムは電解に際し、浴中に十分溶解されず、電流効率を
上げることができないことが分かる。（すなわち、実施
例１では原料が浴中にスムーズに溶解し電解されていた
と言うことが分かる。）比較例３原料である三フッ化サマリウムと三酸化二サマリウムの
混合粉体の変わりに三フッ化サマリウム（ＳｍＦ₃）単
味を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解を行っ
た。電解停止後、ルツボの底に溜まっていたメタルは４
０ｇであった。

【００２１】電流効率は１８％であった。三フッ化サマ
リウムは浴中にスムーズに溶解はするものの、単味であ
るとフッ化物電解のため、電流効率が十分でないことが
分かる。

【００２２】

【発明の効果】本発明においては、特定の電解浴材料を
使用し、原料である三フッ化サマリウムと三酸化二サマ
リウムの混合物を電解することにより、サマリウム金属
又は合金を安定して、連続的に効率よく製造する事がで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者床平茂北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属及びアルカリ土類金属のフ
ッ化物より成る群から選択される１種もしくは２種以上
のフッ化物とフッ化サマリウムとを主体とする溶融塩電
解浴を用い、サマリウム化合物を原料として電解還元す
ることによりサマリウム金属又はサマリウム合金を製造
する方法において、電解浴を形成するフッ化サマリウム
として二フッ化サマリウムを用い、且つ、原料のサマリ
ウム化合物として三フッ化サマリウムと三酸化二サマリ
ウムの混合物を用いることを特徴とするサマリウム金属
又はサマリウム合金の製造法。
【請求項２】原料である三フッ化サマリウムと三酸化
二サマリウムの混合物の電解浴中の濃度が０．１重量％
以上、１０重量％以下である請求項１記載の製造法。
【請求項３】原料である三フッ化サマリウムと三酸化
二サマリウムの混合割合がモル比で０．１以上、２．０
以下である請求項１記載の製造法。
【請求項４】電解浴の温度が固相線以上で１０００℃
以下の範囲である請求項１記載の製造法。
【請求項５】電解浴に接する部分が鉄製であり、サマ
リウム金属又はサマリウム合金を溜める部分がタングス
テンもしくはタンタル等の難融性金属ルツボを有する電
解槽を用いる請求項１記載の製造法。