JPS6017027A - 金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの製造方法 - Google Patents

金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの製造方法

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JPS6017027A
JPS6017027A JP12319483A JP12319483A JPS6017027A JP S6017027 A JPS6017027 A JP S6017027A JP 12319483 A JP12319483 A JP 12319483A JP 12319483 A JP12319483 A JP 12319483A JP S6017027 A JPS6017027 A JP S6017027A
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JP
Japan
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metallic
hafnium
fluorine
metal
zirconium
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JP12319483A
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English (en)
Inventor
Morio Watanabe
渡辺 「もり」夫
Yamaji Nishimura
西村 山治
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NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK
Solex Research Corp
Original Assignee
NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK
Solex Research Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ジルコニウム又は金属ハフニウムの製造方
法に関する。
従来金属ジルコニウム(Z r)又は金属ハフニウム(
Hf) を得る方法として、塩化物を不活性ガス気流中
で金属マグネシウム又は金属ナトリウムと接触させて金
属化している。還元剤として使用する金属ナトリウムは
危険なことから、金属マグネシウムがよく利用されてい
る。
しかしこの従来方法では金属ジルコニウムや金属ハフニ
ウムを製造する工程が複雑であシ、さらに金属マグネシ
ウムや金属ナトリウムを使用する費用が嵩むなどの欠点
があった。
本発明はこれら従来法の欠点を除去するためになされた
ものであり、ジルコニウム又はハフニウムのフッ素含有
化合物を不活性ガス気流中又は還元ガス気流中又は真空
中において、グθO℃以上の温度に保持された金属アル
ミニウム又は金属マグネシウムと接触させることを特徴
とする金属ジルコニウム又は金属ハフニウムの製造方法
である。
本発明はまた、アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐
酸の群、アルキルアミンの群、中性燐酸エステルの群及
びケトンの各群からなる群よ97種又は2種以上が選択
され石油系炭化水素で希釈された有機溶媒に抽出含有し
たジルコニウム又はハフニウムを、F−9及びNH,の
少なくとも7種を含有する水溶液と接触させることによ
シ水相に移行せしめて得られたジルコニウム又はハフニ
ウムのフッ素含有化合物を、不活性ガス気流中又は還元
ガス気流中又は真空中において、41OO℃以上に保持
された金属アルミニウム又は金属マグネシウムと接触さ
せることを特徴とする金属ジルコニウム又は金属ハフニ
ウムの製造方法である。
本発明はZr −? Hfの塩化物を利用するのではな
く、結晶を得るのに都合のよいフッ素含有化合物より金
属化する方法である。フッ素含有化合物が塩化物を利用
するより都合がよいのは、結晶を得ることが容易なこと
の他に還元剤に金属アルミニウムも利用できることであ
り、さらに中間物であるZr又はHf のフッ素含有化
合物を造るのに必要なフッ素が循環使用する際に都合が
よいことである。以下に添付図に基き本発明を説明する
が、本発明はこれらの例に限定さ葺るものではない。
第2図の70シートは本発明による基本的なZr又はH
fの製造方法を示すものである02r5舌 又はHf のフッ素含有化合物(A)を不活性ガス気流
中又は還元ガス気流中又は真空中においてり00℃以−
ヒに加熱されている金属アルミニウム又は金属マグネシ
ウム(B)を内蔵する反応器(0)に導くと、次式に示
すように、金属Zr 又は金属Hf (Iiりが得られ
る。
HfF、+2M gdHf+ JM gFffi↑・・
・(2)(NU、)、ZrF、+コMg、;Zr+JM
glF、 T+、2NH,F’↑−−−(3)C目ζ)
*HfF@ +/ AJ4Hf+/ −A幻、+コNH
,IF↑・・・(4)3 3 Zr又はHf のフッ素含有化合物の化学種は(1)〜
(4)式に示すものに限定されるものではない。
上式に示す反応式のようにZr又はHf の金属化と共
にAJF’、 、Mg1P、あるいはHIF +NH,
?籟D)が副生ずるが、反応器(0)の操業条件によっ
てはガス状で系外に導くことが出来る。また反応器に残
留した場合には、水や希酸などで洗浄して除去すること
が出来るほか、別に真空炉にて加熱して除去することも
出来る。
次に本発明による製造方法の原料となるZr又けHf 
のフッ素含有化合゛物を造る一例を示したのが第一図の
フローシートである。
zr又Fiffを抽出含有する有機溶媒(F5を剥離工
程(G)に導き、N%“及びF−の1種以上を含有する
水溶液(ロ)と接触させることにより、次式のように有
機相のZr又はHfを水相(ロ)に移行せしめて、これ
らのフッ素含有化合物を得ることが出来る。
1% −Zr+lHF、plIR*H+Zr?、 **
* (5)R,eHf+グME、Hf、、2リーH+ 
(N夷)、1(fF”、、+2NH,F −I(61H
2ZrF、 −nTBP+、211%型(N’H,)、
 ZrF、 +nTBP+、2H,0・・・(7) (R,NH)、 ZrO(So、)、+IINH,I(
F、、; (11,)、 ZrF、 +コRsNHa7
+(NH4)t BO,+lE]、 O@ 、φ (8
)(式中R,HはH型交換基を持つ抽出剤を示す)再生
された有機溶媒(K)は再び抽出工程に循環使用される
。一方水相(勇に移行したZr又はHfは、(NH,)
、ZrF、 、 (NH,)、HfF、等の結晶として
生成するので分離工程(、T)にて炉別して水相より取
出される。得られたZr又はHfのフッ素含有化合物(
A)は第1図に示した処理方法によシ金属化され、金属
ジルコニウム又は金属ハフニウムが製造される。
第3図はZr又はHfのフッ素含有化合物が金属マグネ
シウムや金属アル2ニウムにより還元された際に副生ず
るAjlF、 、MgF、あるいはNI(、’F等(D
)の処理をも含めた本発明方法の70シートを示す。
Zr又はHfを抽出含有する有機溶媒(F)より反応器
(C)までの経路は第一図に示す通りである。
反応器(0)より取出されたAJ!F’、又はMgF2
(D)を分解工程に)に導き、スチームあるいは大気を
施すると次式に示すようにaJ、o3又はM gO(M
)がtじるO MgF、 +i九〇 HM g○+、2’HF’−・a
r。
酸化の際に生じたHf゛(Q)は、有機溶媒(F)中の
ZrやHf の剥離に使用するNH,V、 NH,IF
g等の含有液が循環する吸収工程(ト)に導かれ回収さ
れる0 本発明で使用する反応器(0)は公知の密IHJ型の電
気炉や2重構造を有する外熱炉(竪型、横型又は回転炉
)など各種の栴造のものが利用される0 還元剤として使用される全組アルミニウム又は金属マグ
ネシウムは液状、気体状のものが利用できる。
反応器の反応条件を維持する不活性ガスはアルゴン・ヘ
リウム、9累ガスであり、還元性ガスとはH8100,
CnT′(mの各種炭化水素ガスなどである。
本発明の厚相となるZr又けHfのフッ素含有化合物を
造るのに使用する抽出剤であるアルキル燐酸は次の化合
物の群より選択される=(a)’ (1)) (0) 
(d) (e) (f) 0 0 j11 (式中Rは一般に炭素数がダ〜、2λのアルキル基を表
わす) 本発明で使用するアルキルアリール燐酸の群は次に示す
化合物より選択さnる; 1 RO−P−OH 人 〔式中Rは一般にt〜/4(個の炭素原子を含むアルキ
ル基で、Aは一般にアリール基(フェニル基、トリル基
、キシリル基)を示す〕本発明で使用できる中性燐酸エ
ステルは次の化合物の中よシ選択される: (a)(b)(C)(d) (式中Rは炭素数ケ〜22のアルキン基である)実施例
に示すTBP()リプチルホスフェート)は上記(a)
の群に属し、R:O,H,である。
次に本発明で使用するアルキルアミンは次の化合物群よ
り選択される: 第1級アミン RN馬として表わされ、式中のRは炭素数がダルココの
アルキル基のものである。
第一級アミン R,N又はR,NHとして表わされ、式中のRは炭素数
がダル2コのアルキル基のものである。
第3級アミン −N又はR,NH−で表わされ、式中のRは炭素数がダ
ルココのアルキル基のものである。
実施例で示すTOA ()リオクチルアミン)はR=:
O,Hイ のものである。
次に本発明で用いられるケトンの一例を次に示す: OH。
0H。
この他にシクロヘキサン(CII Hl m)がよく用
いられる0 本発明で使用する希釈剤は石油系炭化水素であり、芳香
族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはこれらの混合
品も使用できる。またケロシンの如き雑多な炭化水素混
合物もよく使用される。
また、改質剤には一般にアルキル基の炭素数がダル2グ
までの高級アルコールが使用さ社る。
混合割合は0〜30%(体積)である。抽出剤の濃度は
被処理液の性状、金属イオン濃度、不純物濃度や種類、
さらに抽出化学種によっても決定さ扛るが、一般に抽出
剤濃度はコチ〜100%(体積)である。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するか、本
発明はZr又はHfのフッ素含有化合されるものでない
実施例 l / Q % TOAに抽出されたZr を2!rOji
/INH4HP、含有液で剥離して(N H4)* Z
 rFsの結晶を得た。この白色(NH4)t ZrF
a結晶−0gをと9、アルゴンガス気流中で加熱して反
応器に充填し、すでにAA(7℃に加熱している金属ア
ルミニウムと1時間接触させた後、反応器を冷却し反応
器底部の物質を分析したところ、底部に金属Zrが、と
ころ、金属Zr りJ gであった。
実施例 コ 100’4MよりK(71チルイソブチルケトン)に抽
出されたHf をコo o 9 / A! NU、HF
、で剥離し、(NH,)、Hf1F、の結晶を得た。こ
の結晶20gをとり、アルゴン気流中で加熱して気化し
たものと、別途にアルゴン気流中で660℃に加熱され
た金属アル1ニウム蒸気とを反応器に導いて反応させた
。冷却後、反応器壁に付着している物質を分析したとこ
ろ、金属Hf10.glであることが確認できた。
実施例 3 4017BP Ic抽出さtL ft Zr f/ g
 09 // NH,?水溶液で剥離して(NH,)、
Zr?、の結晶を得た。この結晶−0gと金属マグネシ
ウムとを反応器底部に充填後、アルゴン気流中で急速に
昇温しざ00℃で1時間維持後、反応器を冷却して残量
を分析したところ、金属Zrりj gであることが確認
できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によI)Zr又はHfのフッ素含有化合
物から金属Zr又はHfを!+!!造する方法を示す基
本的な7四−シート、第2図は本発明によりZr又はH
fのフッ素含有化合物を得る方法の一例を示すフローシ
ート、第3図は副生じたAjF、等の処理工程を含めた
本発明による金属Zr又はHfの製造方法を示す70−
シートである。図中、 A・・Zr又FiHfのフッ素含有化合物、B・・金属
アルミニウム又は金属マグネシウム、C・・反応器、D
・・AJIJ’、 ゛等、E・・金属Zr又はHf5I
I’・・Zr又はI(fを含有する有機溶媒、G・・剥
離工程、H・・NH4+、F−含有水溶液、J・・結晶
分離工程、K・・有機溶媒、L・・T(、OlM−、分
離工程、N 6 @ AJ−、O,又はλ4gO。 P・・ガス吸収工程、Q・・HF 。 第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l ジルコニウム又はハフニウムのフッ素含有化合物を
    不活性ガス気流中又は還元ガス気流中又は真空中におい
    て、qθ0℃以上の温度に保持された金属アルミニウム
    又は金属マグネシウムと接触させることを特徴とする、
    金属ジルコニウム又は金属ハフニウムの製造方法O ユ アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐酸の群、ア
    ルキルアをンの群、中性燐酸エステルの群及びケトンの
    各群からなる群よj9/種又は一種以上が選択され石油
    系炭化水素で希釈された有機溶媒に抽出含有したジルコ
    ニウム又はハフニウムを、F−9及びHH,+の少なく
    とも7種を含有する原溶液と接触させることによシ水相
    に移行せしめて得られたジルコニウム又はハフニウムの
    フッ素含有化合物を、不活性ガス気流中又は還元ガス気
    流中又は真空中において、亭00℃以上に保持された金
    属アルミニウム又は金属マグネシウムと接触させること
    を特徴とする金属ジルコニウム又は金属ハフニウムの製
    造方法0
JP12319483A 1983-07-08 1983-07-08 金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの製造方法 Pending JPS6017027A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007498A1 (ja) 2005-07-07 2007-01-18 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法
WO2013177847A1 (zh) * 2012-05-30 2013-12-05 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 一种工业生产金属锆并同步产出低温铝电解质的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57169029A (en) * 1981-04-08 1982-10-18 Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk Method for obtaining metallic titanium or titanium hydride from compound containing titanium and fluorine

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