DE1558500C - Gesinterte stickstoffhaltige Vorlegierungen für das Legieren von Stahl - Google Patents

Description

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Diese Erfindung betrifft die Herstellung von gesin- Legieren den Stahl desoxydieren soll. Erreicht wird

terten hochstickstoffhaltigen komplexen Vorlegierun- ■ damit eine gleichmäßige und hohe Stickstoffaufnahme

gen, die dazu dienen, Stickstoff einem Stahlbad zuzu- durch den Stahl. Als Nacht jil muß angesehen werden,

führen. . daß mit dem Stickstoff stets eine bsstimmte Alumi-

Das Einbringen von Stickstoff in Stahl kann grund- 5 niummenge mit in den Stahl eingebracht wird, die

sätzlich nach verschiedenen Verfahren durchgeführt nicht immer erwünscht ist. Es wird ferner .bskannter-

werden. Vorwiegend werden hierzu nitrierte Ferro- maßen empfohlen, Ferromangan oder eine Mangan-

legierungen oder Kalkstickstoff benutzt. Auch Kalk- Chrom-Legierung im Stickstoff- oder Anmoniak-

stickstoff enthaltende Produkte sind für diesen Zweck strom aufzusticken. Das hierbsi erhaltene Siiterpro-

bekannt. Außerdem läßt sich Stickstoff über organi- io dukt wird zur Erzielung einer kompakten Legierung

sehe Verbindungen oder mittels gasförmigen Stick- geschmolzenem Ferromangan oder Manganmetall zu-

stoffes dem Stahlbad zuführen. Die beiden letztge- gesetzt. Auch dieser Weg stellt, da es sich um einen

nannten Methoden haben jedoch keine praktische zweistufigen Prozeß handelt, nicht die wirtschaftlich

Bedeutung. Kalkstickstoff und Kalkstickstoff enthal- beste Lösung dar. .

tende Produkte haben gegenüber nitrierten Ferro- 15 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herlegierungen die Nachteile, daß sie Schlackenbildner stellung gesinterter, stickstoffhaltiger Stahlveredler mit ins Stahlbad bringen, und daß die Stickstoffaus- durch Glühen in einer StbkstoffatmDsp'iäre bei Tembeute im Stahl mit 10 bis 40 °/₀ nur gering und stärkeren psraturen über 8OD⁰C vorzuschlagen, das auf einfache Schwankungen unterworfen ist. Hinzu kommt die und damit wirtschaftliche Weise zu einem dichtge-Gefahr für das Personal durch Bildung von Cyan- 20 sinterten Erzeugnis mit einem sehr hohen Stickstoffwasserstoff und Cyanid. Daher werden vorwiegend gehalt führt. Die Stickstoffverteilung dieses Sinternitrierte Ferrolegierungen benutzt, die sich am besten produktes soll gleichmäßig gut sein. Diese Vorteile bewährt haben. Als Stickstoffträger werden Legte- sollen erreicht werden, ohne daß dafür eine feinere rungen von Vanadium, Chrom oder Mangan benutzt, Teilchengröße der Ausgangsstoffe oder höhere Verdie eine hohe Nitridbeständigkeit aufweisen. Es gibt 25 stickungstemperaturen als bisher üblich erforderlich erschmolzene und gesinterte nitrierte Ferrolegierungen. sind.

Erschmolzene Legierungen weisen naturgemäß eine Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß, indem

sehr gleichmäßige Stickstoffverteilung auf, haben einer im festen Zustand aufzustickenden Ferrolegie-

jedoch verglichen mit den gesinterten Legierungen rung oder eines Legierungsmetalls zur Erzielung eines

einen wesentlich niedrigeren Stickstoffgehalt. Wirt- 30 möglichst hohen Stbkstoffgehaltes ein odir mshrere

schaftlicher, weil höher im Stickstoffgehalt, sind daher Metalle und/oder Ferrolegierungen beigemischt wer-

die gesinterten Ferrolegierungen, die jedoch häufig den.

porös sind. Die Folge davon ist ihr schlechtes Ein- Es wurde nämlich gefunden, daß das Aufsticken

tauchen in die Stahlschmelze und demzufolge schwan- einer zerkleinerten Ferrolegierung bsi Tempjraturen

kende Stickstoffausbeuten. 35 über 9OD⁰C wesentlich schneller verläuft, wenn der

Für die Nitrierung von Ferrolegierungen sind aufzustickenden Legierung eine zweite Ferrolegierung mehrere Verfahren bekannt und gebräuchlich. Dazu oder ein Legierungsmetall in einer Menge von mindewird die zerkleinerte Legierung unter Stickstoffgas stens 10% zugeschlagen wird. Diese Maßnahme bietet oder Ammoniakgas bei Temperaturen über 700⁰C bis folgende Vorteile: Der in der Mischlegierung zu erunterhalb der Schmelztemperatur aufgestickt. Da die 40 zielende Stickstoffgehalt liegt um 10 bis 30% höher als Stickstoffaufnahme ein Diffusionsprozeß ist, muß die in Ferrolegierungen oder Legierungsmetallen, die einaufzustickende Legierung möglichst feinkörnig sein. zein aufgestickt und nachträglich vermischt werden. Außerdem soll, um den Verstickungsprozeß in kurzer Durch den Zusatz einer zweiten Ferrolegierung ist die Zeit zu bewerkstelligen, die Temperatur möglichst Aufstickungszeit zur Erzielung eines bestimmten Stickhoch sein. Es werden z. B. für Mangan und Ferro- 45 stoffgehaltes kürzer als bei der Aufstickung der einmangan 1000 bis 1200° C angegeben. Hohe Temperatur zelnen Legierungen oder Legierungsmetalle. Uber- und weitgehende Zerkleinerung stehen aber der Förde- raschenderweise sintern solche Mischlegierungen bei rung nach Wirtschaftlichkeit entgegen. Infolgedessen gegebener Temperatur zu wesentlich kompakteren wird in. der Praxis versucht, einen Kompromiß zu Stücken zusammen. Sie können daher leicht ins Stahlschließen, wodurch die Stickstoffgehalte solcher Legie- 50 bad eingebracht werden, wobei sie sich schnell lösen rungen die theoretisch möglichen Werte weit unter- und eine hohe und gleichmäßige Stickstoffausbeute erschreiten ; so wird z. B. für ein Ferromangan ein Stick- geben. Das Verfahren gestattet, 'die zu erzeugenden stoffgehalt von 5 % genannt. Der maximal erreichbare stickstoffhaltigen Mischlegierungen auf einfache Weise Gehalt liegt um 9% Stickstoff. Ein bekannter Vor- allen Verbraucherwünschen anzupassen. Wird z.B. schlag zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes besteht 55 eine Mischlegierung mit bestimmtem Stickstoffgehalt darin, in einer ersten Stufe eine Mangan-Vanadium- gewünscht, so kann durch Wahl; und entsprechendes Legierung aus technischer Vanadinsäure unter Zusatz Zusammenmischen der einzelnen Legierungen der von Manganmetali oder Ferromangan aluminother- / Stickstoffgehalt des Sinterproduktes genau eingestellt misch zu erschmelzen. Diese Legierung wird dann zer- werden. Umgekehrt kann aber auch eine Mischung kleinert und im festen Zustand aufgestickt. Der Nach- 60 von Legierungen hergestellt werden, die der vom Stahlteil dieses Verfahrens ist, daß eigens eine Speziallegie- werker gewünschten Zusammensstzung entspricht und rung hergestellt werden muß, die — bedingt durch den die dann aufgestickt wird. In diesem Fall ist in der aufZusatz des festen Legierungspartners Mangan — wenig gestickten Mischlegierung der Stickstoffgehalt wiederwirtschaftlich ist. Zudem lassen sich auf diese Weise um höher als beim nachträglichen Vermischen der einnur Legierungen mit begrenztem Vanadium-Mangan- 65 zein aufgestickten Metalle oder Ferrolegierungen.
Verhältnis herstellen.. Ein weiterer bekannter Vor- Die Herstellung der stickstoffhaltigen Mischlegieschlag für eine komplexe Legierung sieht neben Man- rungen kann in bekannten Sinterofen vorgenommen gah und Stickstoff noch Aluminium vor, welches beim werden. Das Aufsticken erfolgt mittels Stickstoffgas

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und/oder Ammoniakgas bei Temperaturen zwischen und 1400⁰Cj zweckmäßigerweise zwischen 900 und HOO⁰C. Die erhaltenen Sinterprodukte können auf die gewünschten Stückgrößen zerkleinert werden. ,,

Die vorgeschlagenen stickstoffhaltigen Mischlegierungen werden an Hand der nachfolgenden Beispiele*· erläutert. Dafür wurden die folgenden Ferrolegierungen als Ausgangsmaterialien verwendet:

Ferromangan suraffino
Körnung 0,3 mm

Ferrovanadium
Körnung 0,6 mm

Ferrochrom, suraffihe
Körnung 0,3 mm

mit 90,9% Mn

0,1% C

0,03% N

mit 80,2% V

0,05% C 0,013% N,

mit 72,0% Cr

3'A⁰U Si

Ferroniob
.-.Körnung 0,3 mm

Ausgewogen wurden

a) 130 kg Ferromangan,

N-haltig^

b) 168 kg Ferrovanadium,

■ N-hältig, :

c) 237 kg Ferromangan-Ferro-

vanadium-Gemisch, N-haltig,. ;

Ausgebracht wurden

a) 294 kg Ferromangan,
,N-haltig,

65

b) 339 kg Ferrovanadium,

N-haltig,

c) 340 kg Ferromangan-Ferro-

vanadium-Gemisch, N-haltig,

mit 71,3% V 11,0% N

mit 35,6% V 40,3% Mn 11,1% N

₁₅

0,03% N

mit 65,26% Nb

0,32% Ta

■·. - .·:■■■■ 0,04% C

■ . 0,02% N

Das Aufsticken erfolgte bei 95O⁰C über einen Zeitraum von 8 Stunden unter Stickstoffgasatmosphäre bei 760 Torr. .

B e i s ρ ie 1 1 '

Eingesetzt wurden

a) 120 kg Ferromangan allein

b) 150 kg Ferrovanadium allein

c) '70 kg Ferromangan gemischt mit 140 kg Ferrovanadium Verhältnis Ferromanean zu Ferrovanadium = 1:2 Mischt man die einzeln nitrierten Legierungen Ferromangan und Ferrovanadium im Verhältnis 1: 1, so ergibt sich ein Stickstoffgehalt im Gemisch von 9,4% gegenüber 11,1% in dem nitrierten Gemisch.

Beispiel 3 -

Eingesetzt wurden

a) 200 kg Ferromangan allein

b) 200 kg Ferrochrom allein

c) 140 kg Ferromangan gemischt mit 70 kg Ferro

chrom Verhältnis Ferromangan zu Ferrochrom =2:1

Ausgebracht wurden . .·

a) 216 kg Ferromangan,

N-haltig,

b) 215 kg Ferrochrom,

: N-haltig,

mit 83,55% Mn 7,6% N

35

mit 83,8% Mn

7,1% N

mit 71,5% V 10,5% N

45

mit 47,2% V . ■;. . 27,0% Mn

: ; ;; V; ■■■ 10,5%N

Mischt man die einzeln nitrierten Legierungen Ferromangan und Ferrovanadium irri Verhältnis 1:2, so ergibt sich ein errechneter Stickstoffgehalt in der Mischung von 9,4%. Demgegenüber stehen 10,5% Stickstoff in der gemischt nitrierten Legierung.

. Eingesetzt wurden ■ :

a) 270 kg Ferromangan allein

■ b) 300 kg Ferrovanadium allein

c) 150 kg; Ferromangan gemischt mit 150 kg Ferro-. ;; vanadium Verhältnis Ferromangan ^j zu . Ferrovanadium = 1:1

mit 67,1% Cr

6,7% N

c) 234 kg Ferromangan-Ferro-. chrom-Gemisch,

N-haltig, mit 54,0% Mn

21,8% Cr

9,2% N

Eine Mischung der einzeln nitrierten Legierungen ergibt beim Verhältnis Ferromangan zu Ferrochrom = 2: 1 nur 7,3 % Stickstoff gegenüber 9,2% Stickstoff in der gemischt nitrierten Charge.

B e i s ρ i e 1 4 Eingesetzt wurden

a) 250 kg Ferrovanadium allein

b) 250 kg Ferrochrom allein

c) 140 kg Ferrovanadium gemischt mit 70 kg Ferro

chrom. Verhältnis Ferrovanadium zu Ferrochrom = 2:1

Ausgebracht wurden

a) 279 kg Ferrovanadium,

N-haltig,

b) 269 kg Ferrochrom,

N-haltig,

mit 70,5% V .10,9% N

mit 83,2% Mn 7,7% N mit 66,5% Cr ; . 6,4%N c) 238 kg Ferrovanadium-Ferrochrom-Gemisch,

N-haltig, mit 47,6% V

..■■:·■■-.■- 20,7% Cr

■ ■ . 10,5% N

Eine Mischung der einzeln nitrierten Legierungen im Verhältnis Ferrovanadium zu Ferrochrom = 2:1 ergibt 9,4% Stickstoff. Demgegenüber stehen 10,5% Stickstoff in der gemischt nitrierten Charge.

Beispiel 5

Eingesetzt wurden

a) 150 kg Ferromangan allein

b) 150 kg Ferroniob allein

c) 120 kg Ferromangan gemischt mit 30 kg Ferro

niob Verhältnis Ferromangan zu Ferroniob = 4:1

Ausgebracht wurden

a) 163 kg Ferromangan,

N-haltig,

b) 155 kg Ferroniob,

N-haltig,

mit 83,2% Mn
7,3% N

wobei jeweils auch Legierungen eingesetzt werden können. Am zweckmäßigsten ist es, sowohl für die Basiskomponente der aufzustickenden Mischung als auch für die Beimischungen Ferrolegierungen zu be-5 nutzen. Im allgemeinen können sie irr der auf dem Markt erhältlichen Zusammensetzung im Verfahren benutzt werden. Hierdurch wird das Verfahren gemäß der Erfindung besonders wirtschaftlich, da keine Sondererzeugnisse als Mischungskomponenten erforlo derlich sind.

Claims (6)

Patentansprüche: mit 62,9% Nb 3,4% N c) 160 kg Ferromangan-Ferroniob-Gemisch, N-haltig, mit 68,4% Mn ao 12,45% Nb 7,0% N Werden die einzeln nitrierten Legierungen Ferromangan und Ferroniob im Verhältnis 4:1 gemischt, so erhält man im Durchschnitt 6,5 °/o Stickstoff gegenüber 7,0 % Stickstoff in der gemischt nitrierten Charge. In allen angeführten Beispielen sind die aufgestickten Mischlegierungen in ihrer mechanischen Festigkeit und Dichte den parallel aufgestickten Einzellegierungen überlegen. Während bei den Einzellegierungen nur eine scheinbare Dichte von 50 bis 65% der wahren Dichte im stickstoffhaltigen Sinter erreicht wurde, liegen für die Mischlegierungen die entsprechenden Werte zwischen 60 und 75% der wahren Dichte. Erfindungsgemäß kann an Stelle von einer Ferrolegierung auch von einem Metall ausgegangen werden, und es ist ferner möglich, ein Metall oder auch mehrere dem aufzustickenden Gemisch beizumischen. Es kommt für das Verfahren gemäß der Erfindung darauf an, von einer Mischung auszugehen, in welcher das für das Behandeln des Stahles wesentliche Legierungsmetall im Gemenge mit einem weiteren Metall vorliegt,

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten, stickstoffhaltigen Vorlegierungen für Stahl durch Glühen in einer Stickstoffatmosphäre bei -Temperaturen über 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß einer im festen Zustand aufzustickenden Ferrolegierung oder einem Legierungsmetall zur Erzielung eines möglichst hohen Stickstoffgehaltes ein oder mehrere Metalle und/oder Ferrolegierungen beigemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Basiskomponente mindestens 10% einer weiteren Komponente zugemischt werden.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf, Mischungen von Ferro-Mangan oder Manganmetall mit Ferro-Vanadium, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf Mischungen von Ferro-Mangan oder Manganmetall mit Ferro-Chrom oder Chrommetall, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:2.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, auf Mischungen von Ferro-Vanadium mit Ferro-Chrom oder Chrommetäll, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1: 3,

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf Mischungen von_; Ferro-Mangan oder Manganmetall mit Ferro-Niob, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:1.