DE3906093C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung durch Kompaktieren und Sintern einer Pulvermischung aus hauptsächlich Eisenpulver sowie Kohlenstoffpulver und einem borhaltigen Pulver, welche zusätzlich eine Sinterhilfe mit einem metallischen Bestandteil enthält, der im Vergleich zu Bor mit Sauerstoff bevorzugt reaktionsfähig ist, und die Sinterhilfe während des Sinterns eine flüssige Phase bildet.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 46 78 510 be­ kannt. Durch das Verfahren wird bei der Sinterung von Gegen­ ständen mit größeren Querschnitten die Kohlenstoffdiffusion innerhalb der inneren Bereiche des Gegenstandes während des Sinterns so gefördert, daß sie der Kohlenstoffdiffu­ sion innerhalb der äußeren Bereiche vergleichbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Gattung so weiterzubilden, daß die Kohlen­ stoffdiffusion innerhalb einer vorgegebenen Sinterzeit wei­ ter verbessert wird.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der Erfindung dadurch ge­ löst, daß der mit Sauerstoff besonders reaktionsfähige Be­ standteil aus Titan, Vanadium, Magnesium oder einem Seltenen Erdmetall und einem den Schmelzpunkt erniedrigenden Bestand­ teil aus Eisen, Kupfer oder Nickel besteht.

Diese als Sinterhilfe dienenden und den Schmelzpunkt ernie­ drigenden Hilfsstoffe gewährleisten auf besondere Weise, daß das gesinterte Produkt eine gleichförmige, insbesondere auch in den inneren Bereichen vorliegende Eisenmatrix-Mikrostruk­ tur zeigt.

Gemäß der Erfindung wird eine überwiegend aus Eisenpulver be­ stehende und ein Kohlenstoffpulver und einen Metallborzusatz enthaltende Mischung kompaktiert und gesintert, welche weiterhin eine einen Sauerstoffgetter enthaltende Sinterhilfe ent­ hält. Im allgemeinen sind bevorzugte Mischungen hauptsäch­ lich aus einem Pulver von Eisen mit niedrigem Kohlenstoff­ gehalt zusammengesetzt, und sie umfassen Kohlenstoffpul­ ver und Nickelboridpulver, gegebenenfalls in Kombination mit Eisenboridpulver. Die Mischung kann weiterhin Kupfer­ pulver enthalten. Die eingesetzte, besondere Zusammen­ setzung hängt von der erforderlichen Mikrostruktur des gewünschten Produktes ab. Für Produkte, welche Restgehalte an Austenit enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 46 18 473, auf welche hiermit Bezug genommen wird, beschrie­ ben sind, umfaßt eine bevorzugte Pulvermischung zwischen etwa 0,7 und 1,0 Gew.-% Graphitpulver, zwischen etwa 2 und 3 Gew.-% Pulver von metallischem Kupfer und Nickelborid­ pulver in einer ausreichenden Menge, um einen Nickelgehalt zwischen etwa 0,5 und 1,0 Gew.-% zu erreichen, wobei der Rest Eisenpulver ist. Für ein Eisenprodukt, welches Bor­ cementitteilchen enthält, wie es in der US-Patentschrift 46 78 510 beschrieben wird, auf welche hiermit Bezug genom­ men wird, umfaßt eine bevorzugte Zusammensetzung zwischen etwa 1 und 2 Gew.-% Kohlenstoffpulver, zwischen 2 und 3 Gew.-% Kupferpulver, zwischen etwa 0,8 und 3,1 Gew.-% Nickelboridpulver, Eisenboridpulver in ausreichender Menge, um die Gesamtborkonzentration auf Werte zwischen 0,15 und 1,2 Gew.-% einzustellen, wobei der Rest Eisenpulver ist.

Gemäß der Erfindung umfaßt die Pulvermischung weiterhin eine Sinterhilfe, welche einen gegenüber Sauerstoff reak­ tionsfähigen, metallischen Bestandteil umfaßt, der als Getter wirkt. Bevorzugte Sauerstoffgetter schließen Titan, Vanadium, Magnesium und Seltenerdelemente, z.B. Neodym ein. Die Sinterhilfe wird vorzugsweise so formuliert, daß sie eine flüssige Übergangsphase während des Sinterns bildet, welche die Reaktionsfähigkeit des Getters erhöht. Dies wird durch einen zweiten Bestandteil erreicht, der in Kombination mit dem Getter zur Herabsetzung des Schmelz­ punktes auf Werte innerhalb des beabsichtigten Sinterbe­ reiches wirksam ist. Der zweite Bestandteil ist vorzugs­ weise Eisen oder ein anderes Metall, wie Nickel oder Kupfer, das in der Produktstruktur erwünscht ist. Demgemäß schlie­ ßen bevorzugte Hilfsstoffe gemäß der Erfindung Pulver ein, die aus Legierungen oder Verbindungen von Eisen und Titan, Eisen und Vanadium sowie Nickel und Magnesium bestehen. Weiterhin kann die Sinterhilfe noch Bor für die Diffusion in die Eisenstruktur während des Sinterns umfassen.

Die die Sinterhilfe einschließende Mischung wird kompak­ tiert und bei einer Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne zur Bindung des Eisenpulvers zu einer integra­ len Struktur durch Diffusion gesintert. Während des Sin­ terns diffundiert Kohlenstoff aus den Kohlenstoffteilchen in die Eisenmatrix zur Bildung einer Matrixmikrostruktur beim Abkühlen, welche hauptsächlich aus Martensit und Perlit zusammengesetzt ist. Bor diffundiert ebenfalls in das Eisen. Das Sintern wird vorzugsweise in einem Vakuum durchgeführt. Trotz des Anlegens von Vakuum können Spuren­ mengen von Sauerstoff in den inneren Bereichen des Preß­ lings zurückbleiben. Obwohl die Rolle der Sinterhilfe nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß bei Abwesenheit der Sinterhilfe solcher Spuren-Sauerstoff mit Bor unter Bildung von Boroxid, B₂O₃, reagiert, was die Diffusion von Kohlenstoff hemmt. Es wird angenommen, daß ein gemäß der Erfindung zugesetzter Sauerstoffgetter mit den Sauerstoffspuren unter Hemmung der Boroxidation reagiert und auf diese Weise die Störung der Kohlenstoff­ diffusion durch Boroxid verhütet.

Auf jeden Fall wurde gefunden, daß die Zugabe eines Sauer­ stoffgetters als Sinterhilfe gemäß der Erfindung die Diffu­ sion von Kohlenstoff innerhalb den inneren Bereichen ver­ gleichbar mit derjenigen innerhalb der äußeren Bereiche fördert. Das gesinterte Produkt zeigt eine gleichförmigere Eisenmatrixmikrostruktur, welche hauptsächlich aus Marten­ sit oder Perlit zusammengesetzt ist, wobei signifikant geringere Mengen an carbidfreien Ferritkörnern, insbeson­ dere innerhalb der inneren Bereiche vorliegen. Dies wird ohne Verlängerung der Sinterzeit, welche zur Bildung des Produktgegenstandes erforderlich ist, erreicht.

Die Erfindung wird im folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert.

In den folgenden Beispielen von bevorzugten Ausführungs­ formen der Erfindung wurden Gegenstände aus einer Eisen­ legierung, welche hierin dispergiert harte Borcementit­ teilchen umfaßten, dadurch hergestellt, daß eine Pulver­ mischung, welche eine Grundzusammensetzung und eine einen Sauerstoffgetter enthaltende Sinterhilfe einschloß, kom­ paktiert und gesintert wurde.

Die Grundzusammensetzung umfaßte in Gewicht etwa 93,6 Tei­ le Pulver aus unlegiertem Eisen, etwa 1,4 Teile Graphit­ pulver, etwa 2,0 Teile Kupferpulver, etwa 0,8 Teile Nickel­ boridpulver, etwa 1,7 Teile Eisenboridpulver und etwa 0,5 Teile handelsübliches Gesenkpreß-Schmiermittel. Das Eisenpulver war ein handelsübliches Material mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, d.h. einem maximalen Kohlenstoffgehalt von 0,01 Gew.-% und klassiert auf unterhalb 0,25 mm (-60 mesh). Das Graphitpulver war ein Pulver aus handelsüblichem synthetischen Graphit und besaß eine Teilchengröße zwischen etwa 2 und 5 µm. Das Pulver aus metallischem Kupfer war ein Material handels­ üblicher Reinheit mit einer Größe unterhalb von 0,105 mm. Das Nickelboridpulver bestand aus einem im Schmelzbogen geschmolzenen Material, das hauptsächlich aus intermetallischer Verbindung NiB zusammengesetzt war und etwa 14,8 Gew.-% Bor und als Rest Nickel und Verunrei­ nigungen enthielt. Das Eisenborid bestand im wesentlichen aus der intermetallischen Verbindung FeB und enthielt etwa 16 Gew.-% Bor, als Rest Eisen und Verunreinigungen. Zur Herstellung der Pulver wurden handelsübliches Nickel­ borid und Eisenborid zerkleinert und auf eine Größe unter­ halb von 0,037 mm klassiert. Das Gesenkpreß­ gleitmittel war ein handelsübliches Produkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden etwa 1,0 Gew.-Teile Pulver einer Eisentitanlegierung eingesetzt. Handelsübliche Legierung mit einem Gehalt von etwa 72 Gew.-% Titan wurde auf eine Teilchengröße unterhalb von 0,037 mm zur Bildung des Pulvers gemahlen.

Bei der Herstellung der Pulvermischung wurden alle Pulver mit Ausnahme des Graphitpulvers und des Gleitmittels unter Verwendung eines Trommeltaumelmischers vorgemischt. Der Graphit oder das Gleitmittel wurden dann zugesetzt. Feine Nebel von Spindelöl können in den Mischer zur Redu­ zierung der Abtrennung von Graphitpulver und Erhalt einer gleichförmigeren Mischung auf diese Weise gesprüht werden.

Die Mischung wurde in einem geeigneten Gesenk kompaktiert, um einen flachen, kreisringförmigen Preßling mit einem äußeren Durchmesser von etwa 57,15 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 22,2 mm und einer Dicke von etwa 12,7 mm herzustellen. Dieser Preßling besaß eine Dichte von etwa 7,0 g/ml, dies entspricht etwa 92% der theoretischen Dichte. Der Preßling wurde innerhalb eines Vakuumofens in zwei Stufen erhitzt. Der Ofen wurde anfänglich auf einen Druck von weniger als 133,322×10^-3 Pa evakuiert und auf etwa 500°C für eine zur Verdampfung des Gleitmittels ausreichende Zeitspanne, annähernd 1,5 Stunden, erhitzt. Nach der Verdampfung des Gleitmittels, was sich durch die Stabilisierung des Druckes anzeigte, wurde die Ofentemperatur auf 1120°C erhöht und auf etwa 60 min für das Sintern gehalten. Der gesinterte Preßling wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während er einer Konvektionsströmung im trockenen Stickstoffgas ausgesetzt war.

Das gesinterte Produkt zeigte ein Gefüge, welche Borcementitteilchen, dispergiert innerhalb einer feinen Perlitmatrix, umfaßte. Insbesondere wurde gefunden, daß das Gefüge in dem Randbereich benachbart der Oberfläche im wesentlichen identisch mit dem Gefüge innerhalb des Kernbereichs war. Als Folge der überlegene­ ren Abnutzungsbeständigkeit, die durch die harten Bor­ cementitteilchen innerhalb der Matrix aus der Eisenlegie­ rung gebildet wurde, war das kreisringförmige Produkt besonders gut als spanbarer Getrieberohling geeignet.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wurde ein zweiter Preßling aus der Grund­ zusammensetzung ohne Zugabe einer Sauerstoffgetter-Sinter­ hilfe hergestellt. Die Grundmischung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 kompaktiert und gesintert. Es wurde gefunden, daß der Randbereich des gesinterten Produktes aus Borcementitteilchen bestand, die in einer feinen Perlitmatrix, vergleichbar mit dem Gefüge von Beispiel 1, dispergiert waren. Jedoch bestand der Kernbereich aus hauptsächlich Ferritkörnern und ent­ hielt nichtaufgelöste Kohlenstoffteilchen und große Eisen­ boridteilchen mit geringeren Mengen an Korngrenzencemen­ tit. Das getterfreie Produkt zeigte daher nicht das gleich­ förmige Gefüge, wie sie im Produkt von Beispiel 1 ge­ funden wurde.

Beispiel 2

Bei diesem und den folgenden Beispielen waren die erhaltenen Eisengegenstände Stäbe für einen Scher­ bruchtest mit einer Länge von 30 mm und einem Quadrat­ querschnitt von etwa 12,5 mm Breite. Die Stabdicke war annähernd gleich der Dicke des kreisringförmigen Produk­ tes von Beispiel 1.

Bei diesem Beispiel wurde ein Teststab aus einer Pulver­ mischung hergestellt, die aus der in Beispiel 1 beschrie­ benen Grundzusammensetzung plus dem Eisentitanpulver be­ stand, wobei jedoch die Eisentitanzugabe auf 3 Gew.-Teile erhöht wurde. Die pulverförmigen Bestandteile wurden ent­ sprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 vermischt und in einen Gesenkhohlraum mit geeigneter Form eingefüllt. Das Pulver wurde unter einer Belastung von annähernd 620 MPa unter Bildung eines Preßlings mit einer Dich­ te von etwa 7,0 g/ml kompaktiert. Der Preßling wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme gesintert, daß die Sinterzeit bei 1120°C auf 20 min verkürzt wurde.

Der erhaltene Gegenstand zeigte ein gleich­ förmiges Gefüge, welche harte Borcementitteilchen dispergiert innerhalb einer Perlitmatrix aufwies, und dieser erschien vergleichbar der in Beispiel 1 gebilde­ ten Gefüge. Das Gefüge im Randbereich war nicht wesentlich von demjenigen im Kernbereich verschieden.

Beispiel 3

Es wurde eine Stange aus einer Eisenlegierung unter Befol­ gung der Arbeitsweise von Beispiel 2 aus einer Mischung der Grundzusammensetzung plus 3 Gew.-Teilen eines Eisen­ titanpulvers, hauptsächlich zusammengesetzt aus intermetal­ lischer Fe₂Ti-Verbindung, hergestellt. Das Fe₂Ti-Pulver enthielt 32 Gew.-% Titan und war auf Teilchengrößen unterhalb von 0,037 mm gemahlen. Die Mischung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, kompaktiert und gesintert. Das Produkt zeigte ein gleich­ förmiges Gefüge sowohl im Randbereich als auch im Kernbereich, wobei diese praktisch vergleichbar dem in Beispiel 1 gebildeten Gefüge erschienen.

Beispiel 4

Es wurde ein Stab aus einer Eisenlegierung aus einer Mischung der Grundzusammensetzung plus 1 Gew.-Teil Kupfer­ manganpulver hergestellt. Das Kupfermanganpulver war haupt­ sächlich aus intermetallischer CuMn-Verbindung zusammen­ gesetzt und enthielt etwa 42 Gew.-% Mangan. Die Verbin­ dung wurde durch rasches Verfestigen durch Rotationsgießen hergestellt und auf eine Teilchengröße unterhalb 0,037 mm gemahlen. Die Mischung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, kompaktiert und gesintert. Das Randgefüge erschien im wesent­ lichen identisch zu dem in Beispiel 1 gebildeten. Die Kernmatrix war überwiegend aus Martensit zusammengesetzt, sie enthält jedoch noch etwa 30% carbidfreie Ferritkörner. Der Kern schloß dispergierte harte Borcementitteilchen ein, zeigte jedoch auch diskontinuierliche Carbidbänder und große blockförmige Eisenboridteilchen. Im Vergleich zu der durch die getterfreie Grundzusammensetzung gebil­ deten Kerngefüge wie im Vergleichsversuch zeigten die in größerem Ausmaß vorliegenden Martensit- und Bor­ cementitphasen eine Verbesserung der Kohlenstoffdiffusion. Im Hinblick auf die signifikante restliche Ferritphase wird der Manganzusatz jedoch nicht so wirksam wie die Eisentitanzusätze angesehen. Es wird angenommen, daß eine erhöhte Zugabe des Kupfermanganpulvers eine weiter ver­ besserte Kohlenstoffdiffusion unter Reduzierung des Ferrit­ korngehaltes im Kern haben könnte.

Beispiel 5

Es wurde ein Stab aus einer Eisenlegierung aus einer Mischung der Grundzusammensetzung plus etwa 4 Teilen Magnesiumnickelpulver hergestellt. Das Magnesiumnickel­ pulver war hauptsächlich aus intermetallischer MgNi₂-Ver­ bindung zusammengesetzt und enthielt etwa 15 Gew.-% Mag­ nensium. Handelsübliches Magnesiumnickel wurde zu einer Teilchen­ größe unterhalb von 0,037 mm gemahlen. Die Mischung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, kompaktiert und gesintert. In den Rand- und Kernbereichen zeigte das Gefüge harte Borcementitteilchen, welche in einer überwiegenden Perlitmatrix verteilt waren. Jedoch hatten sich die harten Teilchen abgetrennt. Das Gefüge zeigte weiterhin eine diskontinuierliche Carbidphase an den Korngrenzen. Die Nickelmagnesiumzugabe vergrößerte ebenfalls den Gehalt an zurückbleibender Austenitphase auf etwa 18%, im Vergleich zu weniger als 5% für aus der Grundlegierung gebildete Produkte.

Beispiel 6

Es wurde ein Stab aus einer Eisenlegierung aus einer Mischung der Grundzusammensetzung plus etwa 2,5 Gew.- Teilen Eisenvanadiumpulver hergestellt. Das Eisenvanadium­ pulver war hauptsächlich aus intermetallischer FeV-Ver­ bindung zusammengesetzt und enthielt etwa 50 Gew.-% Vana­ dium. Handelsübliche Eisenvanadiumverbindung wurde zur einer Teilchengröße unterhalb von 0,037 mm gemahlen. Die Mischung wurde entspre­ chend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, kom­ paktiert und gesintert. Das Produkt zeigte ein gleich­ förmiges Gefüge sowohl im Rand- als auch im Kern­ bereich, das durch harte, innerhalb einer Perlitmatrix dispergierte Borcementitteilchen gekennzeichnet war. Das Gefüge war der in Beispiel 1 bei Verwendung des Eisentitanzusatzes gebildeten Gefüge vergleich­ bar, jedoch mit der Ausnahme, daß die Durchschnittsgröße der dispergierten harten Teilchen kleiner erschien.

Beispiel 7

Es wurde ein Stab aus einer Eisenlegierung aus einer Pul­ vermischung hergestellt, die in Gewicht zusammengesetzt war aus: 90,2 Teilen pulverförmigem Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, 1,2 Teilen Graphitpulver, 2,0 Teilen Kupferpulver, 2,8 Teilen Nickelboridpulver, 3,3 Teilen eines Pulvers aus Eisenneodymborlegierung und 0,5 Teilen eines Gesenkpreßgleitmittels. Das Pulver aus Eisenneodym­ borlegierung bestand, in Gewicht, aus: etwa 30% Neodym, 1% Bor und als Rest im wesentlichen Eisen.

Die Pulver wurden entsprechend der Arbeitsweise von Bei­ spiel 2 gemischt, kompaktiert und gesintert. Das Produkt zeigte ein gleichförmiges Gefüge sowohl im Rand- als auch im Kernbereich, welche durch harte Borcementitteilchen, dispergiert in einer Perlitmatrix, ausgezeichnet waren, jedoch zeigte das Produkt einen er­ höhten Rest-Austenitgehalt als Folge der erhöhten Nickel­ zugabe.

In den Beispielen wurde ein Sinterkörper gebildet, welcher hauptsächlich aus pulver­ förmigem Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zusammen­ gesetzt war und (1) Kohlenstoffpulver, (2) einen verflüs­ sigenden Borzusatz und (3) eine verflüssigende Sinterhil­ fe zur Förderung der Kohlenstoffdiffusion in das Eisen trotz des Vorhandenseins von Bor enthielt. Unter Verflüs­ sigung ist zu verstehen, daß das Mittel eine flüssige Phase in Kontakt mit dem Eisen bei Sintertemperaturen bildet. Kohlenstoff löst sich in dem Eisen, welches bei der Sintertemperatur austenitisch ist und somit eine hohe Löslichkeit für Kohlenstoff be­ sitzt, durch Diffusion im festen Zustand. Der Borzu­ satz in den Beispielen umfaßt Nickelboridpulver und Eisen­ boridpulver. Wenn der Preßkörper für das Sintern erhitzt wird, schmilzt die Nickelboridverbindung unter Bildung einer flüssigen Phase, welche die Eisenoberflächen inner­ halb des Preßlings benetzt. Das Eisenborid seinerseits löst sich in der flüssigen Phase auf. Die flüssige Phase erhöht sowohl die Aktivität von Nickel und Bor zur Ver­ besserung der Diffusion im Eisen im Sinterkörper wie sie auch den Eisenkontakt erhöht. Wenn Nickel und insbesondere Bor in das Eisen diffundieren, verarmt die flüssige Phase hieran und ver­ schwindet gegebenenfalls.

Bei Abwesenheit von Bor diffundiert Kohlenstoff leicht in das Eisen während des Sinterns sowohl innerhalb der Randbereiche als auch des Kernbereichs des Preßlings. Selbst bei Borzugabe diffundiert Kohlenstoff leicht inner­ halb kleiner Preßkörper und selbst innerhalb der Rand­ bereiche von größeren Preßkörpern. Jedoch wird die Koh­ lenstoffdiffusion innerhalb der Kernbereiche von größeren Preßkörpern bemerkenswert gehemmt. In den Kernbereichen, welche eine verzögerte Kohlenstoffdiffusion aufweisen, wurde Boroxid, B₂O₃, nachgewiesen. Dies wird den Spuren­ mengen an Sauerstoff, welcher nicht aus den Poren des inneren Preßkörpers in das umgebende Vakuum entfernt wurde, zugeschrieben, vielleicht weil der Sauerstoff erst beim Erhitzen freigesetzt wird. Falls Boroxid in vergleich­ barer Weise in den Poren nahe der Oberfläche gebildet wird, wird dieses Boroxid bei Sintertemperaturen verdampft und kann vor der Hemmung einer Kohlenstoffdiffusion er­ schöpft bzw. entfernt sein.

In jedem Fall werden die Sinterhilfen gemäß der Erfindung so ausgewählt, daß sie einen Bestandteil enthalten, der ein ausreichend niedriges Oxidationspotential aufweist, der bevorzugt mit vorhandenem Sauerstoff reagiert und auf diese Weise die Bildung von Bor­ oxid hemmt. Durch Inhibieren der Boroxidation wird nicht nur das für die Diffusion verfügbare Bor vermehrt, sondern noch wichtiger ist es gemäß der Erfindung, daß die Kohlen­ stoffdiffusion erhöht wird. Der hier verwendete Ausdruck normale freie Energie der Oxidbildung bezieht sich pro Mol Sauerstoff bei 1400 K, d.h. in der Nähe der bevorzug­ ten Sintertemperatur. Eine normale freie Energie der Oxid­ bildung von weniger als -130 kcal/mol wird für eine Ver­ besserung der Kohlenstoffdiffusion als geeignet angesehen. Bevorzugte Getter besitzen eine normale freie Energie von weniger als -152 kcal/mol, wobei dies die normale freie Energie von B₂O₃ ist. Vanadium weist eine normale freie Energie von -145 kcal/mol für V₂O₃ auf, jedoch wird angenommen, daß unter Sauerstoffmangelbedingungen, wie sie innerhalb des evakuierten Preßkörpers während des Sinterns auftreten, VO gebildet wird, welches eine gerin­ gere normale freie Energie als Boroxid aufweist. Die nor­ male freie Eneregie von Titandioxid, TiO₂, ist etwa -157 kcal/ mol, jedoch ist sie noch weniger für die Sauerstoffmangel­ verbindung TiO. Wie in den Beispielen gezeigt wurde, um­ fassen bevorzugte Getter Vanandium, Titan und Magnesium. Seltenerdelemente wie Neodym, besitzen ebenfalls bevorzug­ te niedrige normale freie Energien für die Oxidbildung. Mangan besitzt eine normale freie Energie der Oxidbildung von etwa -136 kcal/mol und fördert die Kohlenstoffdiffu­ sion in dem Beispiel, jedoch war es nicht so wirksam wie die anderen verwendeten Getter, obwohl größere Manganzu­ gaben die Kohlenstoffdiffusion noch weiter fördern könn­ ten. Im allgemeinen ist es ebenfalls erwünscht, daß der Getter einen minimalen schädlichen Einfluß auf das Pro­ dukt besitzt. In den Beispielen bildete Titan ein Gefüge, welches im Aussehen praktisch vergleichbar einem Gefüge war, welche in einem Randbereich eines Sinterkörpers, der ohne Sinterhilfe hergestellt wurde, sich ausbildete, und es ist daher besonders bevor­ zugt. FeTi und Fe₂Ti scheinen in gleicher Weise wirksam wie vergleichbare Titanzugaben zu sein.

Die Sinterhilfe umfaßt vorzugsweise ebenfalls einen oder mehrere andere Bestandteile eines niedrig schmelzenden Pulvers, das zur Bildung einer flüssigen Phase während der frühen Stufen des Sinterns geeignet ist. Eine flüssige Phase ist erwünscht, um die Aktivität des Getters zu erhöhen. Ein bevorzugter zweiter Bestand­ teil ist Eisen. Nickel ist ebenfalls geeignet, jedoch kann es die zurückbleibende Austenitphase erhöhen, wo­ bei dies erwünscht oder auch nicht erwünscht sein kann und von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Produk­ tes abhängt. Kupfer ist ebenfalls ein geeigneter Bestand­ teil, insbesondere in Preßkörpern, welche Zugaben von metallischem Kupfer umfassen. Ebenso kann die gesamte Borzugabe oder ein Teil der Borzugabe mit dem Getter in einem einzigen Zusatzpulver kombiniert werden.

Die Menge des als Getter wirkenden Mittels zur Verbesse­ rung der Kohlenstoffdiffusion scheint von der Menge des im Preßkörper eingefangenen Sauerstoffs während des Sinterns abhängig zu sein, wobei dies seiner­ seits von der Preßkörpergröße, der Höhe des Vakuums und der Sauerstoffverunreinigungen in dem eingesetzten Metallpulver abhängig sein kann. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Menge des als Getter wirkenden Mittels auf ein Minimum herabzusetzen, um die Kosten zu reduzieren und einen Ein­ fluß auf die Metallurgie der prinzipiellen Struktur zu vermeiden. Für Pulver aus Eisentitanlegierung in den Beispielen 1 und 2 haben sich Zugaben zwischen etwa 0,5 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Produkt-Gewicht, entspre­ chend einem Titangehalt des Produktes zwischen etwa 0,4 und 2,2 Gew.-%, zur Förderung der Kohlenstoffdiffusion wirksam erwiesen, wobei ein Bereich zwischen 0,7 und 1,4 Gew.-% bevorzugt ist. Vergleichbare Bereiche für andere geeignete Getter können unter Berücksichtigung entsprechender Atomverhältnisse bestimmt werden.

Beim Mahlen eines Pulvers der Sinterhilfe muß Sorge getragen werden, ein Erhitzen des Mittels in Anwesenheit von Sauerstoff zu vermeiden. Intermetallische Verbindungen sind typischerweise spröde und können leicht zu einem feinen Pulver zermahlen werden. Es wurde gefun­ den, daß die während des Mahlens erzeugte Wärme den Zu­ satz vorzeitig oxidieren könnte, wodurch dessen Wirksam­ keit herabgesetzt würde.

In den Beispielen enthielt die Grundzusammensetzung Nickel­ borid und Eisenborid und wurde so gemischt, daß ein Produkt aus einer Eisenlegierung gebildet wurde, das dis­ pergierte harte Borcementitteilchen, verteilt in einer Perlitmatrix, umfaßte, d.h. ein Produkt, wie es in der US-Patentschrift 46 78 510 beschrieben wurde. Es wird jedoch angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf andere Formulierungen anwendbar ist, welche Zusätze von diffundierbarem Kohlenstoff und Borzusätze einschlie­ ßen. Beispielsweise kann eine Sinterhilfe gemäß der Er­ findung zu Mischungen zugesetzt werden, welche ent­ sprechend den Angaben der US-Patentschrift 46 18 473 her­ gestellt wurden, um die Oxidation von Bor zu vermeiden und hierdurch die Kohlenstoffdiffusion zu verbessern. Ebenfalls wurde das gesinterte Produkt in den Beispielen langsam abgekühlt, um eine überwiegende Perlitmatrix zu bilden. Alternativ kann das gesinterte Produkt rasch abge­ schreckt werden beispielsweise durch Eintauchen in Öl, um eine überwiegende Martensitmatrix zu bilden.

Vorteilhafterweise ist das Eisenpulver, wie es zur Bildung eines Gegenstandes gemäß der Erfindung ein­ gesetzt wird, reines Eisen oder eine Eisenlegierung, wel­ che keinen signifikanten Kohlenstoff- oder Borgehalt auf­ weist. Bei einer alternativen Ausführungsform ist die Eisenlegierung eine Nickel-Molybdänlegierung auf Eisenbasis, um die mechanischen Eigenschaften des Produktes zu verbes­ sern. Kohlenstoff wird in die Pulvermischung in einer ausreichenden Menge zur Bildung einer hypereutektoiden Matrix eingemischt. Ein kleiner Teil des Kohlenstoffs, in der Größenordnung von 0,03 Gew.-%, wird während des Vakuumsinterns verloren. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen ein harte Borcementitteilchen umfassendes Pro­ dukt gewünscht wird, wird zusätzlich Kohlenstoff zur Bil­ dung der Teilchen zugesetzt. Im allgemeinen ist eine Koh­ lenstoffzugabe zwischen etwa 1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1,2 und 1,8 Gew.-% zur Bildung der harten Teilchen erwünscht.

Zusätzlich zu Kohlenstoff umfassen Pulvermischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen borhaltigen verflüs­ sigenden Zusatz. Aus intermetallischen Metallboridverbin­ dungen gebildete Pulver sind bevorzugt. Geeignete Borquel­ len erzeugen eine flüssige Übergangsphase für eine kurze Zeit während der frühen Stufen des Sinterns, diese flüs­ sige Phase verschwindet jedoch rasch bei der Diffusion des Bors in die Eisenmatrix. Solche Borquellen umfassen Nickelborid, Kobaltborid und Manganborid. Bei solchen Ausführungsformen, bei denen die Bildung von harten Bor­ cementitteilchen gewünscht wird, wird Bor in einer geeig­ neten Menge zur Bildung einer Borkonzentration in dem gesinterten Produkt zwischen etwa 0,15 und 1,2 Gew.-% zugesetzt. Eine Kombination von Nickelborid mit Eisenborid wird zur Vermeidung der Bildung von überschüssiger zurück­ bleibender, durch Nickel stabilisierter Austenitphase bei den Ausführungsformen, welche Borcementitteilchen ein­ schließen, bevorzugt.

Obwohl dies zur Durchführung der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist, wird eine Kupferzugabe zur Erhöhung der Härte der Matrix und zur Kompensierung des Schrumpfens des Eisens während des Sinterns bevorzugt. Kupfer unterstützt das Heraustreiben von Kohlenstoff und Bor aus Poren zur Konzentration innerhalb innenliegender Bereiche bei der Bildung der harten Teilchen, wo dies gewünscht wird. Dies wird der relativ geringen Affinität von Bor und Kohlenstoff für Kupfer zugeschrieben. Kupferkonzentrationen größer als etwa 4 Gew.-% neigen zur Bildung von überschüssiger Schmelze während des Sinterns, was eine nicht erwünschte Formänderung des Produktes bewirkt. Im allge­ meinen wird eine Kupferzugabe zwischen etwa 2 und 3 Gew.-% bevorzugt.

Bei den beschriebenen Ausführungsformen wird der Preß­ körper innerhalb eines Vakuumofens gesintert. Das Sintern kann in geeigneter Weise auch nach anderen Verfahrensweisen, welche eine Oxidation der Bestandteile auf ein Minimum herab­ setzen, durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre, einer Atmosphäre aus ge­ kracktem Ammoniak, einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus trockenem Inertgas. Die Atmosphären können durch Zugabe einer Quelle für Kohlenwasserstoffe wie Metha­ nol oder Propan, falls dies erforderlich ist, zur Herab­ setzung eines Verlustes von Kohlenstoff angereichert wer­ den. Bei den Ausführungsformen unter Verwendung einer bevor­ zugten Kupferzugabe wird das Sintern vorteilhafterweise bei einer Temperatur oberhalb von 1083°C, dem Schmelzpunkt von Kupfer, durchgeführt, so daß die gewünschte flüssige Kupfer­ phase gebildet wird. Im allgemeinen sind höhere Temperaturen zur Förderung der Diffusionsbindung erwünscht. Jedoch stel­ len sich praktische Probleme bei der Handhabung von Preß­ körpern bei Temperaturen oberhalb 1150°C. Eine Sintertempe­ ratur zwischen 1110°c und 1120°C ist daher bevorzugt. Es

ist erwünscht, wenn die Sinterzeit ausreichend für eine Eisendiffusionsbindung und für eine Diffusion der verschie­ denen Elemente in das Eisengitter ausreicht. Für Sinter­ temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches ergeben Sinterzeiten zwischen etwa 15 und 35 min zufriedenstellen­ des Gefüge.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Ei­ senlegierung durch Kompaktieren und Sintern einer Pulver­ mischung, aus hauptsächlich Eisenpulver sowie Kohlenstoff­ pulver und einem borhaltigen Pulver, welche zusätzlich ei­ ne Sinterhilfe mit einem metallischen Bestandteil ent­ hält, der im Vergleich zu Bor mit Sauerstoff bevorzugt reaktionsfähig ist, und die Sinterhilfe während des Sin­ terns eine flüssige Phase bildet, dadurch gekennzeichnet,
daß der mit Sauerstoff besonders reaktionsfähige Bestand­ teil aus Titan, Vanadium, Magnesium oder einem seltenen Erdmetall und einem den Schmelzpunkt erniedrigenden Be­ standteil aus Eisen, Kupfer oder Nickel besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinterhilfe eine Eisen-Titan-Legierung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sinterhilfe eine intermetallische Ferrovanadium- Verbindung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sinterhilfe eine intermetallische Nickel-Magne­ sium-Verbindung zugesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sinterhilfe weiterhin Bor einschließt.