DE2520841C3 - Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung - Google Patents

Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung

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DE2520841C3
DE2520841C3 DE19752520841 DE2520841A DE2520841C3 DE 2520841 C3 DE2520841 C3 DE 2520841C3 DE 19752520841 DE19752520841 DE 19752520841 DE 2520841 A DE2520841 A DE 2520841A DE 2520841 C3 DE2520841 C3 DE 2520841C3
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Description

Bekanntlich existieren viele Berichte bezüglich des Einflusses von Phosphor und Stickstoff auf die Eigenschaften einer Legierung. Die meisten dieser Berichte zeigen, daß die mechanischen und Antikorrosionseigenschaften beträchtlich verbessert werden können, indem man den Phosphor- und Stickstoffgehalt in einer Legierung, wie einer Chrom-, Mangan- und Molybdänlegierung wesentlich verringert. Jedoch ist dies keineswegs leicht, da die Aktivität von Phosphor und Stickstoff in solchen Legierungen niedrig ist. So erfolgt beispielsweise die Herstellung einer Chromlegierung, wie Ferrochrom, in einem elektrischen Ofen unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das überwiegend aus Kohlenstoff und Silicium besteht. Hierdurch wird ein großer Teil des Phosphors in dem Material reduziert, welches dann in das gebildete Metall eingeführt wird. Demzufolge ist es notwendig, ein Material mit einem recht geringen Phosphorgehalt zu verwenden oder auf ein spezielles Verfahren, wie ein Elektrolyseverfahren, zurückzugreifen, um Ferrochrom herzustellen, das wenig Phosphor enthält. Dementsprechend wird das so erhaltene Produkt sehr teuer.
In üblichen Raffinationsverfahren muß, wenn es erwünscht ist, Phosphor zu eliminieren, eine Oxydationsraffination in Gegenwart einer basischen Schlacke bzw. Thomas-Schlacke durchgeführt werden, wobei im Fall der Chromlegierung eine erhebliche Oxydation von Chrom erfolgt. Wenn dann die Schlacke reduziert wird, um das Chrom zurückzugewinnen, wird Phosphor ebenfalls aus der Schlacke zurückgewonnen. Demzufolge ist das übliche Raffinationsverfahren für eine Chromlegierung nicht geeignet. Dies bedeutet, daß es behr schwer ist, Phosphor in einer Chromlegierung
durch die Raffination zu entfernen und daß keine wirksame Entphosphorungsmöglichkeit besteht
Im Fail der Entfernung von Stickstoff bei der Herstellung einer Chromlegierung ist es ebenfalls schwierig, ein Produkt mit niedrigem Stickstoffgehalt herzustellen, da bei üblichen Verfahren zur Herstellung einer Chromlegierung Luft eintritt. Darüber hinaus ist es, wenn es erwünscht ist. Stickstoff zu entfernen, unumgänglich, die Raffination während einer langen Zeitspanne unter Hochvakuumbedingungen durchzuführen oder eine Waschung durch Hindurchperlon von z. B. Argon vorzunehmen, da das Löslichkeitsgleichgewicht von Stickstoff in der Chromlegierung hoch ist In der Tat ist es sehr schwierig, den Stickstoffgehalt in 26% Chromstahl auf 100 ppm oder darunter in einem anderen-Ofen als in einem speziellen Raffinationsofen, wie einem Elektronenstrahlofen, zu verringern.
Auch bei der Herstellung einer Mangan- oder Molybdänlegierung ist die Entphosphorung und Denitrifizierung aus ähnlichen Gründen, wie vorstehend bezüglich der Chromlegierung beschrieben, schwierig. Besonders Mangan verdampft leicht unter Hochvakuum, so daß es unmöglich ist, die Denitrifizierung einer Manganlegierung unter solchen Vakuumbedingungen vorzunehmen.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphor und Stickstoff gleichzeitig aus einer pulverförmigen Chrom-, Manganoder Molybdänlegierung, die leicht oxydierbare Bestandteile enthält, durch Behandlung derselben unter Verwendung des nachstehenden Zuschlags in schmelzflüssiger bzw. geschmolzener Form in der nachstehend beschriebenen Weise wirksam entfernt werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entphosphorung und Denitrifizierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulveriörmigen Legierung durch Wärmebehandlung ohne Schmelzen derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Chrom-, Mangan- oder Molybdänlegierung, die schwer zu entphosphoren und denitrifizieren ist, pulverisiert wird, ein Zuschlag aus einem oder mehreren der Metalle Kalzium, Magnesium, Barium oder Strontium und einem oder mehreren der Halogenide derselben Metalle mit der pulverisierten Legierung bei Temperaturen nicht unter dem Schmelzpunkt des Zuschlags, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt der pulverisierten Legierung in einer Inertgasatmosphäre zusammengebracht und die behandelte Legierung durch Waschen mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäure vom Zuschlag abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, gleichzeitig eine Entphosphorung und Denitrifizierung in Gegenwart eines reduzierenden Zuschlags durchzuführen, wobei kein Verlust an wertvollen Elementen auftritt, was gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist.
Zwar war aus der GB-PS 3 66 059 bekannt, daß für eine Raffination von Legierungen im festen Zustand die Pulverform der Legierung eine ganz notwendige Voraussetzung für einen ausreichenden Kontakt der schlackebildenden Bestandteile mit dieser Legierung ist. Jedoch wird dort nicht ausdrücklich von einer gleichzeitigen Entphosphorung und Denitrifizierung berichtet, da lediglich Sauerstoff, Schwefel und ähnliche Verunreinigungen erwähnt werden. Diese Literaturstelle vermochte daher das erfindungsgeniäüe Verfahren nicht nahezulegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform -der Erfindung wird ein Legierungspulver aus einer durch Abschrecken aus dem geschmolzenen Zustand verfe-
stigten Legierung mit längs der Korngrenzen abgeschiedenem Phosphor von einer Temperatur, beider ein Kornwachstum nicht eintritt, auf die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zuschlags, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 67 Grad/min erhitzt
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform beginnt man mit dem Erhitzen in einem Temperaturbereich, in dem das Kristallkoni noch nicht gröber wird. Die genannte Geschwindigkeit des Erhitzens entspricht mindestens 67 Grad/min.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Legierungsmaterial, das leicht einer strengen Oxydation der Legierungskomponenten beim Oxydationsraffinationsverfahren unterliegt und somit schwer zu entphosphoren ist, zunächst zerkleinert bzw. zerstoßen. Alternativ kann es z. B. mit Hilfe eines Zerstädbungsverfahrens nach dem Schmelzen in die Pulverform überführt werden. Es kann so eine feste pulverisierte Legierung erhalten werden. Anschließend wird ein Reaktionsgefäß mit der pulverisierten Legierung und dem Zuschlag beschickt Dieser Zuschlag kann eine feste Mischung oder eine geschmolzene Mischung der angegebenen Zusammensetzung sein. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Helium, auf die erforderliche Temperatur erhitzt und bei der Temperatur während einer Zeit belassen, die von der verwendeten Temperatur, der Teilchengröße der Legierung, der Diffusionsgeschwindigkeit von Phosphor und Stickstoff und dem Ausmaß der Entphosphorung und Denitrifizierung bestimmt wird. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt mit Wasser oder mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure gewaschen und die behandelte Legierung vom Zuschlag abgetrennt.
Beispielsweise wurde ein im Handel erhältliches Pulver eines Ferrochroms mit niedrigem Kohlenstoffgehalt mit einer Teilchengröße von 0,2 mm, erhalten durch Zerstoßen, mit einem Zuschlag aus 10% metallischem Calcium und 90% Calciumchlorid bei 11000C während 10 Std. gemäß der vorstehenden Verfahrensweise behandelt Die Entphosphorungsrate betrug hierbei 70% oder darüber und die Denitrifizierungsrate 95% oder darüber. Es trat kein Chromverlust auf.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zuschlag ist hochkorrodierend. Aus diesem Grunde kann ein übliches nichtmetallisches feuerfestes Gefäß, z. B. aus AI2O3 oder MgO, nicht verwendet werden, wohingegen ein metallisches Gefäß, z. B. aus Fe, Ta, Mo oder W, nicht korrodiert wird. Es wird daher ein solches metallisches Gefäß als Reaktionsgefäß verwendet und die zu behandelnde Legierung sollte sich in einer festen Phase befinden. Demzufolge ist es notwendig, die Behandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der zu behandelnden Legierung zu halten.
Versuche haben gezeigt, daß eine gewisse Fluktuation bzw. Schwankung in der Verteilung und dem Diffusionsverhalten des Phosphors im Inneren der Teilchen je nach dem besonderen, zur Herstellung der Pulver verwendeten Verfahren besteht. Im Falle der Legierungspulver, die durch mechanisches Zerstoßen bzw. Zerkleinern erhalten werden, sind die Kristallkörner im Inneren der Teilchen relativ groß und der Phosphor ist darin gleichmäßig verteilt. Die Entfernung des Phosphors gemäß der Erfindung wird von der Diffusionsgeschwindigkeit des Phosphors in den Teilchen kontrolliert Es ist demzufolge bevorzugt, die Behandlungstemperatur so hoch wie möglich zu halten, um die Reaktion zu beschleunigen und die Behandiungszeit zu verkürzen.
Im Gegensatz zu Legierungspulvern, die durch mechanisches Zerkleinern erhalten wurden, sind bei Legierungspulvern, die durch schnelles Kühlen, wie bei einem Zerstäubungsverfahren, verfestigt wurden, die Kristallkörper in den Teilchen verfeinert, und der Phosphor ist entlang der Grenzfläche bzw. des Umfangs der feinen Kristallkörner abgeschieden. Wird nun die Temperatur eines derartigen Legierungspulvers schnell von einem Temperaturbereich, bei dem kein Kristallwachstum eintreten kann, wie z. B. Raumtemperatur, auf eine Behandlungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1000°C/15Min. erhöht, so kann der Phosphor innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit entfernt werden.
Beispielsweise wurde ein Ferrochrompulver mit niedrigem Kohlenstoffgehalt welches durch ein Sprühverfahren unter Verwendung eines Wasserstrahls zerkleinert worden war und bei dem sich der Phosphor an der Korngrenze der feinen Kristallkörner abgeschieden hatte, in einen geschmolzenen Zuschlag aus 10% metallischem Calcium und 90% Calciumchlorid, der vorher bei einer Behandlungstemperatur von 10000C in geschmolzenem Zustand gehalten wurde, gegeben. Das so eingebrachte Ferrochrompulver erreichte die Behandlungstemperatur von 10000C in 10 Min. Als Folge hiervon wurde innerhalb einer Behandlungszeit von 30 Min. ein 96%iger Entphosphorungsgrad erzielt Dies zeigt, daß der an der Korngrenze der feinen Kristallteilchen abgeschiedene Phosphor durch Diffusion durch die Korngrenze entfernt wurde, wobei die Diffusion durch die Korngrenze schneller als die Diffusion im Inneren des Korns erfolgte.
Zur wirksamen Entfernung des Phosphors aus einer pulverförmigen Legierung, bei der Phosphor an der Grenzfläche der feinen Kristallkörner abgeschieden wurde, ist es notwendig, die Behandlungstemperatur innerhalb einer Zeit zu erhöhen, die kurz genug ist, um eine Vergröberung der Kristallkörner während der Temperaturerhöhung zu verhindern. Wenn die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme weniger als 67 Grad/min beträgt, tritt eine Vergröberung der Kristallkörner während der Temperaturerhöhung ein, wodurch der an der Grenzfläche der ursprünglich feinen Kristallkörner abgeschiedene Phosphor, so wie er ist im Inneren der Körner verteilt bleibt. In diesem Fall wird die Entfernung des Phosphors durch die Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Körner kontrolliert, und die Geschwindigkeit der Entphosphorung wird erniedrigt.
Es wurde auch gefunden, daß die Entfernung des Stickstoffs durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes innerhalb der Körner kontrolliert wird und unabhängig von dem besonderen Verfahren zur Herstellung des Pulvers und von der Geschwindigkeit der Temperaturzunahme ist. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß zur Denitrifizierung innerhalb einer verkürzten Zeit die Behandlungstemperatur möglichst hoch ist.
Untersuchungen haben gezeigt, daß der Effekt der Entphosphorung und Denitrifizierung von Chrom-,
ho Mangan- oder Molybdänlegierungen auch bei Verwendung von metallischem Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium im geschmolzenen Zustand oder im Dampfzustand beobachtet werden kann. Hierbei ergeben sich jedoch insofern Nachteile, als große Mengen
(,5 dieser Metalle benötigt werden, um einen besseren Kontakt zwischen der zu behandelnden Legierung und dem geschmolzenen oder verdampften Metall zu erzielen und die Reaktion verlangsamt wird, da das
Reaktionsprodukt auf der Oberfläche der Legierung haftet. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß das Reaktionsprodukt leicht in dem geschmolzenen Zuschlag gelöst werden und somit besteht keine Gefahr, daß die Reaktion beeinträchtigt wird.
Das Mischungsverhältnis des Zuschlags zu der zu behandelnden Legierung variiert je nach dem verwendeten Verfahren, z. B. einem Ruhevtrfahren zur Behandlung des Zuschlags und der Legierung in einem metallischen Tiegel oder anderen Behälter, ohne dieselben zu bewegen oder eir?m Mischverfahren zur Behandlung des Zuschlags und der Legierung unter Bewegung derselben durch Rühren. Im Fall des Ruheverfahrens sollte der Zuschlag in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß die Legierung in den Zuschlag eingetaucht ist Im Fall des Mischverfahrens reicht der Zusatz des Zuschlags in einer Menge von mindestens 5 Vol.-%, bezogen auf die Legierung, aus. In beiden Fällen ist es jedoch notwendig, daß die Gesamtmenge des metallischen CaEciums, Magnesiums, Bariums und Strontiums in dem Zuschlag mindestens das 5fache der Phosphor- und Stickstoffmenge in der Legierung ausmacht. Darüber hinaus müssen, wenn der Zuschlag Wasser oder Verunreinigungen wie FeO, SiO2, Phosphor und Stickstoff enthält, die mit den vorstehenden Metallen reagieren, diese Metalle im Überschuß zugegeben werden, der für die Reaktion mit diesen Substanzen ausreicht.
Tabelle I
Bezüglich des zu verwendenden Halogenids kann jegliches Chlorid, Fluorid, Bromid und Jodid verwendet werden. Das Chlorid und Fluorid sind im Hinblick auf ihre breite Verwendbarkeit bevorzugt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Pulver eines Ferrochroms mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, hergestellt durch ein Sprühverfahren (62,1% Cr, 0,09% C, 0,021% P, 0,049% N, 0,72% Si), ein PuJver eines Ferromangans mit niedrigem Kohlenstoffgehalt erhalten durch Zerkleinern (81% Mn, 0,08% C, 1,0% Si, 0,28% P, 0,082% N), ein Ferromolybdänpulver (63,5% Mo, 0,89% Si, 0,037% P, 0,089% S, 0,4% Cu, 0,04% N) und ein Legierungspulver auf Co-Basis (0,12% C, 1,5% Mn, 1,0% Si, 20% Cr, 10% Ni, 51% Co, 15% W, 0,03% P, 0,03% N) wurden in einem Tiegel aus reinem Eisen bei 1000° C unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Zuschlags behandelt Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Analyse nach dieser Behandlung zeigt daß S, O, Sn, As, Sb, Pb und Bi ebenfalls gleichzeitig entfernt werden können. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des Legierungspulversbetrug 1000°C/Std.
Zusammensetzung Zuschlag (kg) Behänd- Ferrochrom ι APS 0.2 mm mit niedrigem I (%) APS 1,0 mm C-Gehalt APS ) 1,0 mm
des Zuschlags Legierung (kg) Iungs-
zeit
APSO, 28 DP DN ,5 mm DP DN
DP DN DP 24 (%) (%) DN (%) (%)
(Std.) (%) <%] <%) 13 98
6% Ca-94% CaCl2 0,4 10 47 98 20 98
6% Ca-83% CaCl2- 0,4 10 95
11% CaF2
5% Mg-95% MgCl2 0,4 10 40 98 21 92 12 60
10% Ba-90% BaCl2 0,4 10 12 59
10% Sr-90% SrCI2 0,4 10 27
4% Ca-2% Mg- 0,2 10 93
40% CaCl2-54% MgCl2
4% Ca-4% Ba- 0,2 20 Ferromangan mit niedrigem 95
40% CaCI2-52% BaCl2 C-Gehalt
Tabelle 1 (Fortsetzung) APS 0,5 mm Legierung auf
Zusammensetzung Zuschlag (kg1" Be- DP DN Ferro- Co-Basis
des Zuschlags Legierung (kg) hand- (%) (S) molybdän APS 1,0 mm APS 0,3 mm
lungs-
zeit
DP DN DP DN
(%) (% (%) (%)
(Std.)
6% Ca-94% CaCl2 0,4
6% Ca-83% CaCl2 - 0,4
11% CaF2
10
10
95
98
35
32
98
98
APS: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser.
DP: Entphosphorungsrate.
DN: Denitrifizierungsrate.
Behandkingste.rnneratiin 1000 C.
AtmosDhäre: Ar-Gas. 1 atm.
Tabelle 1 (Fortsetzung) Zuschlag (kg) 25 20 841 ehalt mit niedrigem 8 ,0 mm Legierung auf 0,3 mm
7 Zusammensetzung Legierung (kg) 0,5 mm DN Co-Basis DN
des Zuschlags DN APS 1,0 mm (%> APS (%)
Be- Ferromangan (%) DP DN 60 DP 98
hand- C-Ci 93 (%) <%) 60 (%) 98
0,4 lungs-
/eit
APS Ferro- 59 29 97
5% Mg-95% MgCl2 0,4 DP 11 58 molybdän 60 28 97
10% Ba-90% BaCl2 0,4 (Sld.) (%) 93 11 59 APS 28
\ 10% Sr -90% SrCl2 0,2 10 21 DP 90 27 97
4% Ca-2% Mg- 10 (%)
40% CaCI2-54% MgCl2 0,2 10 18 85 15 10
4% Ca-4% Ba- 10 20 13
52% BaCl2 APS: Durchschnittlicher Teilchendurchniesscr. 13
DP: Entphosphorungsrate. 20 14
DN: Denitrifizierungsrate.
Behandlungstemperatur.· 1000 C 20
Atmosphäre: Ar-Gas, 1 atm.
Beispiel 2
1 kg eines Pulvers von Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (60% Cr, 0,05% C, 0,028% P, 0,12% N), welches nach einem Sprühverfahren hergestellt war und bei dem sich der Phosphor längs der Grenzfläche der Kristallkörner abgeschieden hatte, wurde in einen erfindungsgemäß verwendeten Zuschlag gegeben, der vorher geschmolzen und bei einer Temperatur von 900 oder 10000C unter Argonatmosphäre gehalten worden war. Die Temperatur des
Tabelle 2
Ferrochrompulvers wurde so schnell erhöht Das Einbringen des Ferrochrompulvers in den Zuschlag erfolgte kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 g/min derart, daß die Temperaturzunahme der Ferrochromlegierung mehr als 200 Grad/min betrug.
Die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt Die Analyse nach der Behandlung zeigt, daß S und O ebenfalls entfernt werden konnten.
Zusammen Zuschlag (kg) Behandlungs Behand- Durchschnittliche De-N Teilchengröße De-N 1.0 mm
De-P
De-N
setzung des
Zuschlags
Liegerung (kg) zeit lungs-
temp.
0,3 mm
De-P
(%) 0,5 mm
De-P
(%) (%) (%)
(Std.) CO (%) 70 (%) 58
10% Ca-
90% CaCl3
0,4 0,5 900 94 96 62
10% Ca-
90% CaCl2
0,4 1,0 900 97 97 93 65
10% Mg-
90% MgCl,
0,5 0,5 1000 95
Atmosphäre: Ar, 1 atm.
De-P: Entphosphorungsgrad.
De-N: Denitrifizierungsgrad.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entphosphorung und Denitrifizierung einer leicht oxidierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung durch Wärmebehandlung ohne Schmelzen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chrom-, Manganoder Molybdän-Legierung, die schwer zu entphosphoren und denitrifizieren ist, pulverisiert wird, ein Zuschlag aus einem oder mehreren der Metalle Kalzium, Magnesium, Barium oder Strontium und einem oder mehreren der Halogenide derselben Metalle mit der pulverisierten Legierung bei Temperaturen nicht unter dem Schmelzpunkt des Zuschlags, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt der pulverisierten Legierung in einer Inertgasatmosphäre zusammengebracht und die behandelte Legierung durch Waschen mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäure vom Zuschlag abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Legierungspulver aus einer durch Abschrecken aus dem geschmolzenen Zustand verfestigten Legierung mit längs der Korngrenzen abgeschiedenem Phosphor von einer Temperatur, bei der ein Kornwachstum nicht eintritt, auf die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zuschlags, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 67 Grad/min erhitzt wird.
DE19752520841 1974-05-09 1975-05-09 Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung Expired DE2520841C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5070674 1974-05-09
JP5070674A JPS5429963B2 (de) 1974-05-09 1974-05-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2520841A1 DE2520841A1 (de) 1975-11-20
DE2520841B2 DE2520841B2 (de) 1977-06-30
DE2520841C3 true DE2520841C3 (de) 1978-02-23

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