DE2520841C3 - Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung - Google Patents
Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen LegierungInfo
- Publication number
- DE2520841C3 DE2520841C3 DE19752520841 DE2520841A DE2520841C3 DE 2520841 C3 DE2520841 C3 DE 2520841C3 DE 19752520841 DE19752520841 DE 19752520841 DE 2520841 A DE2520841 A DE 2520841A DE 2520841 C3 DE2520841 C3 DE 2520841C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alloy
- dephosphorization
- phosphorus
- denitrification
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 52
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 32
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching Effects 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 12
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 11
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L Barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000004072 Lung Anatomy 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 101710030029 COLEC12 Proteins 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- -1 chrome alloy Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- LCJRHAPPMIUHLH-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-azanylhexan-1-one Chemical compound [CH]CCCCC([N])=O LCJRHAPPMIUHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001309 Ferromolybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VIVHEMVDHMDMOC-UHFFFAOYSA-N iron;manganese;methane;phosphane;silicon Chemical class C.[Si].P.[Mn].[Fe] VIVHEMVDHMDMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Bekanntlich existieren viele Berichte bezüglich des Einflusses von Phosphor und Stickstoff auf die
Eigenschaften einer Legierung. Die meisten dieser Berichte zeigen, daß die mechanischen und Antikorrosionseigenschaften
beträchtlich verbessert werden können, indem man den Phosphor- und Stickstoffgehalt in
einer Legierung, wie einer Chrom-, Mangan- und Molybdänlegierung wesentlich verringert. Jedoch ist
dies keineswegs leicht, da die Aktivität von Phosphor und Stickstoff in solchen Legierungen niedrig ist. So
erfolgt beispielsweise die Herstellung einer Chromlegierung, wie Ferrochrom, in einem elektrischen Ofen
unter Verwendung eines Reduktionsmittels, das überwiegend aus Kohlenstoff und Silicium besteht. Hierdurch
wird ein großer Teil des Phosphors in dem Material reduziert, welches dann in das gebildete Metall
eingeführt wird. Demzufolge ist es notwendig, ein Material mit einem recht geringen Phosphorgehalt zu
verwenden oder auf ein spezielles Verfahren, wie ein Elektrolyseverfahren, zurückzugreifen, um Ferrochrom
herzustellen, das wenig Phosphor enthält. Dementsprechend wird das so erhaltene Produkt sehr teuer.
In üblichen Raffinationsverfahren muß, wenn es erwünscht ist, Phosphor zu eliminieren, eine Oxydationsraffination
in Gegenwart einer basischen Schlacke bzw. Thomas-Schlacke durchgeführt werden, wobei im
Fall der Chromlegierung eine erhebliche Oxydation von Chrom erfolgt. Wenn dann die Schlacke reduziert wird,
um das Chrom zurückzugewinnen, wird Phosphor ebenfalls aus der Schlacke zurückgewonnen. Demzufolge
ist das übliche Raffinationsverfahren für eine Chromlegierung nicht geeignet. Dies bedeutet, daß es
behr schwer ist, Phosphor in einer Chromlegierung
durch die Raffination zu entfernen und daß keine wirksame Entphosphorungsmöglichkeit besteht
Im Fail der Entfernung von Stickstoff bei der Herstellung einer Chromlegierung ist es ebenfalls
schwierig, ein Produkt mit niedrigem Stickstoffgehalt herzustellen, da bei üblichen Verfahren zur Herstellung
einer Chromlegierung Luft eintritt. Darüber hinaus ist es, wenn es erwünscht ist. Stickstoff zu entfernen,
unumgänglich, die Raffination während einer langen Zeitspanne unter Hochvakuumbedingungen durchzuführen
oder eine Waschung durch Hindurchperlon von z. B. Argon vorzunehmen, da das Löslichkeitsgleichgewicht
von Stickstoff in der Chromlegierung hoch ist In der Tat ist es sehr schwierig, den Stickstoffgehalt in 26%
Chromstahl auf 100 ppm oder darunter in einem anderen-Ofen als in einem speziellen Raffinationsofen,
wie einem Elektronenstrahlofen, zu verringern.
Auch bei der Herstellung einer Mangan- oder Molybdänlegierung ist die Entphosphorung und Denitrifizierung
aus ähnlichen Gründen, wie vorstehend bezüglich der Chromlegierung beschrieben, schwierig.
Besonders Mangan verdampft leicht unter Hochvakuum, so daß es unmöglich ist, die Denitrifizierung einer
Manganlegierung unter solchen Vakuumbedingungen vorzunehmen.
Es wurde nun gefunden, daß Phosphor und Stickstoff gleichzeitig aus einer pulverförmigen Chrom-, Manganoder
Molybdänlegierung, die leicht oxydierbare Bestandteile enthält, durch Behandlung derselben unter
Verwendung des nachstehenden Zuschlags in schmelzflüssiger bzw. geschmolzener Form in der nachstehend
beschriebenen Weise wirksam entfernt werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entphosphorung und Denitrifizierung einer leicht
oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulveriörmigen
Legierung durch Wärmebehandlung ohne Schmelzen derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
Chrom-, Mangan- oder Molybdänlegierung, die schwer zu entphosphoren und denitrifizieren ist, pulverisiert
wird, ein Zuschlag aus einem oder mehreren der Metalle Kalzium, Magnesium, Barium oder Strontium und einem
oder mehreren der Halogenide derselben Metalle mit der pulverisierten Legierung bei Temperaturen nicht
unter dem Schmelzpunkt des Zuschlags, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt der pulverisierten Legierung in
einer Inertgasatmosphäre zusammengebracht und die behandelte Legierung durch Waschen mit Wasser oder
Chlorwasserstoffsäure vom Zuschlag abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, gleichzeitig eine Entphosphorung und Denitrifizierung
in Gegenwart eines reduzierenden Zuschlags durchzuführen, wobei kein Verlust an wertvollen
Elementen auftritt, was gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist.
Zwar war aus der GB-PS 3 66 059 bekannt, daß für eine Raffination von Legierungen im festen Zustand die
Pulverform der Legierung eine ganz notwendige Voraussetzung für einen ausreichenden Kontakt der
schlackebildenden Bestandteile mit dieser Legierung ist. Jedoch wird dort nicht ausdrücklich von einer
gleichzeitigen Entphosphorung und Denitrifizierung berichtet, da lediglich Sauerstoff, Schwefel und ähnliche
Verunreinigungen erwähnt werden. Diese Literaturstelle vermochte daher das erfindungsgeniäüe Verfahren
nicht nahezulegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform -der Erfindung wird ein Legierungspulver aus einer durch
Abschrecken aus dem geschmolzenen Zustand verfe-
stigten Legierung mit längs der Korngrenzen abgeschiedenem
Phosphor von einer Temperatur, beider ein Kornwachstum nicht eintritt, auf die Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Zuschlags, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung mit einer
Geschwindigkeit von mindestens 67 Grad/min erhitzt
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform beginnt man mit dem Erhitzen in einem Temperaturbereich, in
dem das Kristallkoni noch nicht gröber wird. Die genannte Geschwindigkeit des Erhitzens entspricht
mindestens 67 Grad/min.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Legierungsmaterial, das leicht einer strengen Oxydation der
Legierungskomponenten beim Oxydationsraffinationsverfahren unterliegt und somit schwer zu entphosphoren
ist, zunächst zerkleinert bzw. zerstoßen. Alternativ kann es z. B. mit Hilfe eines Zerstädbungsverfahrens
nach dem Schmelzen in die Pulverform überführt werden. Es kann so eine feste pulverisierte Legierung
erhalten werden. Anschließend wird ein Reaktionsgefäß mit der pulverisierten Legierung und dem Zuschlag
beschickt Dieser Zuschlag kann eine feste Mischung oder eine geschmolzene Mischung der angegebenen
Zusammensetzung sein. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon
oder Helium, auf die erforderliche Temperatur erhitzt und bei der Temperatur während einer Zeit belassen, die
von der verwendeten Temperatur, der Teilchengröße der Legierung, der Diffusionsgeschwindigkeit von
Phosphor und Stickstoff und dem Ausmaß der Entphosphorung und Denitrifizierung bestimmt wird.
Nach dem Abkühlen wird der Inhalt mit Wasser oder mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure gewaschen und die
behandelte Legierung vom Zuschlag abgetrennt.
Beispielsweise wurde ein im Handel erhältliches Pulver eines Ferrochroms mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
mit einer Teilchengröße von 0,2 mm, erhalten durch Zerstoßen, mit einem Zuschlag aus 10% metallischem
Calcium und 90% Calciumchlorid bei 11000C während
10 Std. gemäß der vorstehenden Verfahrensweise behandelt Die Entphosphorungsrate betrug hierbei
70% oder darüber und die Denitrifizierungsrate 95% oder darüber. Es trat kein Chromverlust auf.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zuschlag ist hochkorrodierend. Aus diesem Grunde
kann ein übliches nichtmetallisches feuerfestes Gefäß, z. B. aus AI2O3 oder MgO, nicht verwendet werden,
wohingegen ein metallisches Gefäß, z. B. aus Fe, Ta, Mo oder W, nicht korrodiert wird. Es wird daher ein solches
metallisches Gefäß als Reaktionsgefäß verwendet und die zu behandelnde Legierung sollte sich in einer festen
Phase befinden. Demzufolge ist es notwendig, die Behandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes
der zu behandelnden Legierung zu halten.
Versuche haben gezeigt, daß eine gewisse Fluktuation bzw. Schwankung in der Verteilung und dem Diffusionsverhalten des Phosphors im Inneren der Teilchen je
nach dem besonderen, zur Herstellung der Pulver verwendeten Verfahren besteht. Im Falle der Legierungspulver,
die durch mechanisches Zerstoßen bzw. Zerkleinern erhalten werden, sind die Kristallkörner im
Inneren der Teilchen relativ groß und der Phosphor ist darin gleichmäßig verteilt. Die Entfernung des Phosphors
gemäß der Erfindung wird von der Diffusionsgeschwindigkeit des Phosphors in den Teilchen kontrolliert
Es ist demzufolge bevorzugt, die Behandlungstemperatur so hoch wie möglich zu halten, um die Reaktion
zu beschleunigen und die Behandiungszeit zu verkürzen.
Im Gegensatz zu Legierungspulvern, die durch mechanisches Zerkleinern erhalten wurden, sind bei
Legierungspulvern, die durch schnelles Kühlen, wie bei einem Zerstäubungsverfahren, verfestigt wurden, die
Kristallkörper in den Teilchen verfeinert, und der Phosphor ist entlang der Grenzfläche bzw. des Umfangs
der feinen Kristallkörner abgeschieden. Wird nun die Temperatur eines derartigen Legierungspulvers schnell
von einem Temperaturbereich, bei dem kein Kristallwachstum eintreten kann, wie z. B. Raumtemperatur, auf
eine Behandlungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1000°C/15Min. erhöht, so kann der
Phosphor innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit entfernt werden.
Beispielsweise wurde ein Ferrochrompulver mit niedrigem Kohlenstoffgehalt welches durch ein Sprühverfahren
unter Verwendung eines Wasserstrahls zerkleinert worden war und bei dem sich der Phosphor
an der Korngrenze der feinen Kristallkörner abgeschieden hatte, in einen geschmolzenen Zuschlag aus 10%
metallischem Calcium und 90% Calciumchlorid, der vorher bei einer Behandlungstemperatur von 10000C in
geschmolzenem Zustand gehalten wurde, gegeben. Das so eingebrachte Ferrochrompulver erreichte die Behandlungstemperatur
von 10000C in 10 Min. Als Folge hiervon wurde innerhalb einer Behandlungszeit von 30
Min. ein 96%iger Entphosphorungsgrad erzielt Dies zeigt, daß der an der Korngrenze der feinen
Kristallteilchen abgeschiedene Phosphor durch Diffusion durch die Korngrenze entfernt wurde, wobei die
Diffusion durch die Korngrenze schneller als die Diffusion im Inneren des Korns erfolgte.
Zur wirksamen Entfernung des Phosphors aus einer pulverförmigen Legierung, bei der Phosphor an der
Grenzfläche der feinen Kristallkörner abgeschieden wurde, ist es notwendig, die Behandlungstemperatur
innerhalb einer Zeit zu erhöhen, die kurz genug ist, um eine Vergröberung der Kristallkörner während der
Temperaturerhöhung zu verhindern. Wenn die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme weniger als 67
Grad/min beträgt, tritt eine Vergröberung der Kristallkörner während der Temperaturerhöhung ein, wodurch
der an der Grenzfläche der ursprünglich feinen Kristallkörner abgeschiedene Phosphor, so wie er ist im
Inneren der Körner verteilt bleibt. In diesem Fall wird die Entfernung des Phosphors durch die Diffusionsgeschwindigkeit
innerhalb der Körner kontrolliert, und die Geschwindigkeit der Entphosphorung wird erniedrigt.
Es wurde auch gefunden, daß die Entfernung des Stickstoffs durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes innerhalb der Körner kontrolliert wird und unabhängig von dem besonderen Verfahren zur Herstellung des Pulvers und von der Geschwindigkeit der Temperaturzunahme ist. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß zur Denitrifizierung innerhalb einer verkürzten Zeit die Behandlungstemperatur möglichst hoch ist.
Es wurde auch gefunden, daß die Entfernung des Stickstoffs durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes innerhalb der Körner kontrolliert wird und unabhängig von dem besonderen Verfahren zur Herstellung des Pulvers und von der Geschwindigkeit der Temperaturzunahme ist. Aus diesem Grund ist es erwünscht, daß zur Denitrifizierung innerhalb einer verkürzten Zeit die Behandlungstemperatur möglichst hoch ist.
Untersuchungen haben gezeigt, daß der Effekt der Entphosphorung und Denitrifizierung von Chrom-,
ho Mangan- oder Molybdänlegierungen auch bei Verwendung
von metallischem Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium im geschmolzenen Zustand oder im
Dampfzustand beobachtet werden kann. Hierbei ergeben sich jedoch insofern Nachteile, als große Mengen
(,5 dieser Metalle benötigt werden, um einen besseren
Kontakt zwischen der zu behandelnden Legierung und dem geschmolzenen oder verdampften Metall zu
erzielen und die Reaktion verlangsamt wird, da das
Reaktionsprodukt auf der Oberfläche der Legierung haftet. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß das
Reaktionsprodukt leicht in dem geschmolzenen Zuschlag gelöst werden und somit besteht keine Gefahr,
daß die Reaktion beeinträchtigt wird.
Das Mischungsverhältnis des Zuschlags zu der zu behandelnden Legierung variiert je nach dem verwendeten
Verfahren, z. B. einem Ruhevtrfahren zur
Behandlung des Zuschlags und der Legierung in einem metallischen Tiegel oder anderen Behälter, ohne
dieselben zu bewegen oder eir?m Mischverfahren zur Behandlung des Zuschlags und der Legierung unter
Bewegung derselben durch Rühren. Im Fall des Ruheverfahrens sollte der Zuschlag in einer ausreichenden
Menge vorhanden sein, daß die Legierung in den Zuschlag eingetaucht ist Im Fall des Mischverfahrens
reicht der Zusatz des Zuschlags in einer Menge von mindestens 5 Vol.-%, bezogen auf die Legierung, aus. In
beiden Fällen ist es jedoch notwendig, daß die Gesamtmenge des metallischen CaEciums, Magnesiums,
Bariums und Strontiums in dem Zuschlag mindestens das 5fache der Phosphor- und Stickstoffmenge in der
Legierung ausmacht. Darüber hinaus müssen, wenn der Zuschlag Wasser oder Verunreinigungen wie FeO, SiO2,
Phosphor und Stickstoff enthält, die mit den vorstehenden
Metallen reagieren, diese Metalle im Überschuß zugegeben werden, der für die Reaktion mit diesen
Substanzen ausreicht.
Bezüglich des zu verwendenden Halogenids kann jegliches Chlorid, Fluorid, Bromid und Jodid verwendet
werden. Das Chlorid und Fluorid sind im Hinblick auf ihre breite Verwendbarkeit bevorzugt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Pulver eines Ferrochroms mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, hergestellt durch ein Sprühverfahren
(62,1% Cr, 0,09% C, 0,021% P, 0,049% N, 0,72% Si), ein
PuJver eines Ferromangans mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
erhalten durch Zerkleinern (81% Mn, 0,08% C, 1,0% Si, 0,28% P, 0,082% N), ein Ferromolybdänpulver
(63,5% Mo, 0,89% Si, 0,037% P, 0,089% S, 0,4% Cu, 0,04% N) und ein Legierungspulver auf Co-Basis
(0,12% C, 1,5% Mn, 1,0% Si, 20% Cr, 10% Ni, 51% Co, 15% W, 0,03% P, 0,03% N) wurden in einem Tiegel aus
reinem Eisen bei 1000° C unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendeten Zuschlags behandelt
Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Analyse nach
dieser Behandlung zeigt daß S, O, Sn, As, Sb, Pb und Bi ebenfalls gleichzeitig entfernt werden können. Die
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des Legierungspulversbetrug
1000°C/Std.
Zusammensetzung | Zuschlag (kg) | Behänd- Ferrochrom ι | APS 0.2 mm | mit niedrigem | I (%) | APS 1,0 mm | C-Gehalt | APS | ) | 1,0 mm |
des Zuschlags | Legierung (kg) | Iungs- zeit |
APSO, | 28 | DP DN | ,5 mm | DP | DN | ||
DP DN DP | 24 | (%) (%) | DN | (%) | (%) | |||||
(Std.) | (%) <%] | <%) | 13 | 98 | ||||||
6% Ca-94% CaCl2 | 0,4 | 10 | 47 98 | 20 | 98 | |||||
6% Ca-83% CaCl2- | 0,4 | 10 | 95 | |||||||
11% CaF2 | ||||||||||
5% Mg-95% MgCl2 | 0,4 | 10 | 40 98 | 21 | 92 | 12 | 60 | |||
10% Ba-90% BaCl2 | 0,4 | 10 | 12 | 59 | ||||||
10% Sr-90% SrCI2 | 0,4 | 10 | 27 | |||||||
4% Ca-2% Mg- | 0,2 | 10 | 93 | |||||||
40% CaCl2-54% MgCl2 | ||||||||||
4% Ca-4% Ba- | 0,2 | 20 | Ferromangan mit niedrigem | 95 | ||||||
40% CaCI2-52% BaCl2 | C-Gehalt | |||||||||
Tabelle 1 (Fortsetzung) | APS 0,5 mm | Legierung auf | ||||||||
Zusammensetzung | Zuschlag (kg1" | Be- | DP DN | Ferro- | Co-Basis | |||||
des Zuschlags | Legierung (kg) | hand- | (%) (S) | molybdän | APS 1,0 mm | APS 0,3 mm | ||||
lungs- zeit |
DP DN | DP DN | ||||||||
(%) (% | (%) (%) | |||||||||
(Std.) |
6% | Ca-94% | CaCl2 | 0,4 |
6% | Ca-83% | CaCl2 - | 0,4 |
11% | CaF2 |
10
10
95
98
35
32
32
98
98
98
APS: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser.
DP: Entphosphorungsrate.
DN: Denitrifizierungsrate.
Behandkingste.rnneratiin 1000 C.
AtmosDhäre: Ar-Gas. 1 atm.
DP: Entphosphorungsrate.
DN: Denitrifizierungsrate.
Behandkingste.rnneratiin 1000 C.
AtmosDhäre: Ar-Gas. 1 atm.
Tabelle 1 (Fortsetzung) | Zuschlag (kg) | 25 | 20 | 841 | ehalt | mit niedrigem | 8 | ,0 mm | Legierung auf | 0,3 mm | |
7 | Zusammensetzung | Legierung (kg) | 0,5 mm | DN | Co-Basis | DN | |||||
des Zuschlags | DN | APS 1,0 mm | (%> | APS | (%) | ||||||
Be- | Ferromangan | (%) | DP DN | 60 | DP | 98 | |||||
hand- | C-Ci | 93 | (%) <%) | 60 | (%) | 98 | |||||
0,4 | lungs- /eit |
APS | Ferro- | 59 | 29 | 97 | |||||
5% Mg-95% MgCl2 | 0,4 | DP | 11 58 | molybdän | 60 | 28 | 97 | ||||
10% Ba-90% BaCl2 | 0,4 | (Sld.) | (%) | 93 | 11 59 | APS | 28 | ||||
\ 10% Sr -90% SrCl2 | 0,2 | 10 | 21 | DP | 90 | 27 | 97 | ||||
4% Ca-2% Mg- | 10 | (%) | |||||||||
40% CaCI2-54% MgCl2 | 0,2 | 10 | 18 85 | 15 | 10 | ||||||
4% Ca-4% Ba- | 10 | 20 | 13 | ||||||||
52% BaCl2 | APS: Durchschnittlicher Teilchendurchniesscr. | 13 | |||||||||
DP: Entphosphorungsrate. | 20 | 14 | |||||||||
DN: Denitrifizierungsrate. | |||||||||||
Behandlungstemperatur.· 1000 C | 20 | ||||||||||
Atmosphäre: Ar-Gas, 1 atm. | |||||||||||
1 kg eines Pulvers von Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (60% Cr, 0,05% C, 0,028% P,
0,12% N), welches nach einem Sprühverfahren hergestellt war und bei dem sich der Phosphor längs der
Grenzfläche der Kristallkörner abgeschieden hatte, wurde in einen erfindungsgemäß verwendeten Zuschlag
gegeben, der vorher geschmolzen und bei einer Temperatur von 900 oder 10000C unter Argonatmosphäre gehalten worden war. Die Temperatur des
Ferrochrompulvers wurde so schnell erhöht Das Einbringen des Ferrochrompulvers in den Zuschlag
erfolgte kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 g/min derart, daß die Temperaturzunahme der
Ferrochromlegierung mehr als 200 Grad/min betrug.
Die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt Die Analyse nach der Behandlung
zeigt, daß S und O ebenfalls entfernt werden konnten.
Zusammen | Zuschlag (kg) | Behandlungs | Behand- | Durchschnittliche | De-N | Teilchengröße | De-N | 1.0 mm De-P |
De-N |
setzung des Zuschlags |
Liegerung (kg) | zeit | lungs- temp. |
0,3 mm De-P |
(%) | 0,5 mm De-P |
(%) | (%) | (%) |
(Std.) | CO | (%) | 70 | (%) | 58 | ||||
10% Ca- 90% CaCl3 |
0,4 | 0,5 | 900 | 94 | 96 | 62 | |||
10% Ca- 90% CaCl2 |
0,4 | 1,0 | 900 | 97 | 97 | 93 | 65 | ||
10% Mg- 90% MgCl, |
0,5 | 0,5 | 1000 | 95 |
Atmosphäre: Ar, 1 atm.
De-P: Entphosphorungsgrad.
De-N: Denitrifizierungsgrad.
Claims (2)
1. Verfahren zur Entphosphorung und Denitrifizierung
einer leicht oxidierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung durch Wärmebehandlung
ohne Schmelzen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chrom-, Manganoder
Molybdän-Legierung, die schwer zu entphosphoren und denitrifizieren ist, pulverisiert wird, ein
Zuschlag aus einem oder mehreren der Metalle Kalzium, Magnesium, Barium oder Strontium und
einem oder mehreren der Halogenide derselben Metalle mit der pulverisierten Legierung bei
Temperaturen nicht unter dem Schmelzpunkt des Zuschlags, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt der
pulverisierten Legierung in einer Inertgasatmosphäre
zusammengebracht und die behandelte Legierung durch Waschen mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäure
vom Zuschlag abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Legierungspulver aus einer durch Abschrecken aus dem geschmolzenen Zustand
verfestigten Legierung mit längs der Korngrenzen abgeschiedenem Phosphor von einer Temperatur,
bei der ein Kornwachstum nicht eintritt, auf die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
Zuschlags, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung mit einer Geschwindigkeit von mindestens
67 Grad/min erhitzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5070674 | 1974-05-09 | ||
JP5070674A JPS5429963B2 (de) | 1974-05-09 | 1974-05-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2520841A1 DE2520841A1 (de) | 1975-11-20 |
DE2520841B2 DE2520841B2 (de) | 1977-06-30 |
DE2520841C3 true DE2520841C3 (de) | 1978-02-23 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2738379A1 (de) | Verfahren zum raffinieren von eisen- und stahlschmelzen | |
DD201700A5 (de) | Verfahren zur beimengung von magnesium zu geschmolzenem eisen als grundmetall | |
EP0066305B1 (de) | Drahtförmiges Mittel zum Behandeln von Metallschmelzen | |
AT409271B (de) | Verfahren zur herstellung von agglomeraten, enthaltend eisen und mindestens ein weiteres element der gruppen 5 oder 6 des periodensystems | |
DE2520841C3 (de) | Verfahren zur Entphosphorung und Denitrif'zierung einer leicht oxydierbare Bestandteile enthaltenden pulverförmigen Legierung | |
US4008104A (en) | Method for dephosphorization and denitrification of an alloy containing easily oxidizable components | |
DE2842524A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gusseisen | |
DE1212733B (de) | Ferrosiliziumlegierung | |
EP0235291B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vanadiumschlacke | |
DE1129710B (de) | Verfahren zur Herstellung von Titanlegierungen in Pulverform | |
DE2421743B2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines stangenförmigen Desoxydations- und Entschwefelungsmittels für Eisen- oder Stahlschmelzen o.dgl | |
DE1758005B2 (de) | Schweissmittel fuer das verdeckte lichtbogenschweissen | |
DE2638172C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln für Stahlschmelzen | |
DE1282867B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ferrophosphorpulver | |
DE3043360C2 (de) | Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Magnesiumlegierungen | |
DE2535339C3 (de) | Schmelzverfahren für Gußeisen | |
EP0583670A1 (de) | Metallothermisches Reaktionsgemisch | |
DE1106082B (de) | Verfahren zur Desoxydation bei der Herstellung von Vorlegierungen, insbesondere aus Titan und Aluminium | |
DE1758399C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ferrovandium | |
DE670980C (de) | Verfahren zur gemeinsamen Gewinnung von Tantal und Niob | |
DE951089C (de) | Exothermisches Gemisch und Verfahren zum Vergueten von Eisen | |
EP0565763A1 (de) | Mittel und Verfahren zur Calciumbehandlung von Stahl | |
DE678505C (de) | Verfahren zur Reduktion von Niob, Tantal und Titan enthaltenden Erzen | |
AT166213B (de) | Zusatzmittel zur Einbringung von Legierungselementen in geschmolzenes Eisen oder Stahl | |
AT217718B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallischem Uran oder seiner Legierungen |