CN111074330B - 一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，该方法包括：一、将TiAl系医用钛合金植入物进行清洗；二、将经清洗后的TiAl系医用钛合金植入物进行电化学处理，然后清洗和干燥；三、将经干燥后的TiAl系医用钛合金植入物热处理；四、将经热处理后的TiAl系医用钛合金植入物清洗干燥，得到表面微孔化的TiAl系医用钛合金植入物。本发明通过电化学处理，在TiAl系医用钛合金植入物的表面选择性地去除Al，形成均匀分布的纳米微孔，使其具有更高的表面能，提高了TiAl系医用钛合金植入物的亲水性能和细胞黏附性能，显著加速骨整合，改善了TiAl系医用钛合金植入物植入人体后的长期稳定性和服役寿命。

Description

一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法
技术领域
本发明属于钛合金医疗器械表面改性技术领域，具体涉及一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法。
背景技术
以钛合金为主的医用金属材料是生物材料的重要组成部分，它是目前全球外科植入物生产的主要原材料(70％以上)，特别是在一些力学环境复杂、综合性能要求高的承力器械(如人工关节、牙种植体等)，医用钛合金由于其良好的综合力学性能、更低的密度和化学稳定性目前已成为临床治疗中的首选材料。但目前已纳入我国植入物材料标准的医用钛及钛合金仅有三种：纯钛，Ti-6Al-4V，Ti-6Al-7Nb。
医疗器械除了必须可靠地工作以维持特定的医学功能外，还必须和它们所处的生物环境相容，并进一步诱导组织快速愈合和长期稳定服役。前者主要取决于装置的机械构造，而后者则主要依赖于材料的表面性质。随着材料科学、生命科学、医学及物理、化学、影像学等学科交叉发展和技术进步，具备细胞活化和诱导功能的医用钛合金材料是临床治疗发展的要求和必然趋势，它们可从分子水平刺激细胞的增殖和分化，引发特异性细胞反应，抑制非特异性反应，逐渐实现黏附、分化、增殖、凋亡及细胞外基质(ECMs)的重建，进而促进组织的再生与修复。赋予医用钛合金材料上述的生物功能化和组织诱导性，单凭冶金和加工过程无法实现，必须借助材料表面改性或修饰来改变其表面理化性质。表面修饰旨在介导材料表面与细胞的相互作用，如何控制医用钛合金材料的生物响应，抑制其非特异性响应，是生物材料表面修饰的出发点，而理想的表面修饰涉及表面拓扑结构、微观形貌、亲水-疏水平衡、蛋白质吸附等各个方面。大量实验已证明材料表面的化学成分、组织(结构)形态、力学特性、表面能等都可作为生物信号并在分子水平上有效地和特异性地调节人体附着细胞功能性基因的表达、信息核糖核酸的结构稳定、基因产物的合成与功能，从而有效地产生材料的诱导性生物功能效应，它不仅决定了生物材料的安全性、功能性，也决定了其对于重建人体生理功能的调控性。
自上世纪90年代起医用钛合金材料表面改性成为研究热点，其重要目的就是在确保材料良好的生物相容性的同时提高其生物活性或其它功能特性(如细胞活性等)，进而赋予其组织诱导性，最终发挥主动修复功能。新骨在植入体表面的形成受控于多种细胞(如成骨、破骨、成纤维、巨噬细胞等)对植入体表面的响应效应，各种细胞对植入体的响应效应不仅与材料的表面化学组成有关，而且与其表面构形的微纳米尺度有关。
目前关于生物材料或人工器械植入人体后的植入物/骨界面愈合机理，现有研究普遍认为是通过植入物表面与周围组织在分子及细胞水平上的相互作用而完成的。人工材料或器械植入骨组织后，首先迅速吸附周围组织液与血液中的生物大分子和各种细胞因子，在植入物表面形成生物大分子层，再引起后续一系列的细胞学生理过程，包括多种细胞被引导向种植体表面移行、贴壁、增殖或分化等不同的反应，以及矿化成骨。植入物表面的理化性质和微观结构特征能极大的影响生物大分子层的结构、组成和空间构象，进而导致不同的细胞学行为。因此，植入物表面选择性吸附生物大分子是它影响整个界面骨愈合过程的重要环节，这一影响可通过细胞学的反应表现出来。细胞和蛋白质的尺寸通常为1～100微米和1～10纳米，因此医用钛合金植入物表面组织和微观三维结构形貌对细胞的黏附、增殖和分化等行为具有非常重要的影响，而成骨细胞等人体组织细胞对植入物表面微纳米尺度的粗糙度变化的响应比正常光滑表面通常更为敏感，并且致密结构与多孔结构的差异对于细胞增殖、分化功能等行为的影响在一定范围内甚至大于材料表面化学成分对于细胞行为的影响。
尽管近年来人们运用阳极氧化、等离子喷涂、微弧氧化、气相沉积等多种表面改性技术对提高医用钛合金材料的综合性能开展了大量的工作并取得可喜的进展，但这些技术制备的涂层都可归为“加法涂层”，即通过技术在基体表面形成额外的涂层，涂层与基体之间存在明显的界限，并且涂层与钛合金基体的界面结合强度较低仍是困扰该类技术临床应用的瓶颈问题。此外由于涂层属外加物质，与基体材料在成分、结构等特征方面均不一致，因此在力学环境和生物液体的侵蚀的共同作用下，植入物表面涂层容易脱落、溶解，造成材料的生物活性降低、使用寿命缩短，甚至导致手术失败。另外一个难题是涂层与植入物基体之间存在额外界面，新生组织是生长在涂层表面，而不是直接生长在植入物表面，从而使骨整合复杂化，且存在长期风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法。该方法通过电化学处理，在TiAl系医用钛合金植入物的表面选择性地去除Al，从而形成均匀分布的纳米微孔，使其具有更高的表面能，提高了TiAl系医用钛合金植入物的亲水性能和细胞黏附性能，显著加速骨整合，大大改善了TiAl系医用钛合金植入物植入人体后的长期稳定性和服役寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将TiAl系医用钛合金植入物的表面进行清洗；
步骤二、将步骤一中经清洗后的TiAl系医用钛合金植入物进行电化学处理，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述电化学处理的具体过程为：将经清洗后的TiAl系医用钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为1V～5V的条件下进行电化学处理60min～240min；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后TiAl系医用钛合金植入物进行热处理；
步骤四、将步骤三中经热处理后的TiAl系医用钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的TiAl系医用钛合金植入物。
本发明基于Ti元素和Al元素的电位差不同，通过电化学处理，在TiAl系医用钛合金植入物的表面优先溶解掉Al，即选择性去除Al，实现Al元素溶解过程的精准可控，从而在TiAl系医用钛合金植入物的表面形成分布均匀、尺寸可控的纳米微孔，且微孔化制备过程平稳，稳定性好；表面微孔化的TiAl系医用钛合金植入物具有更高的表面能，提高了TiAl系医用钛合金植入物的亲水性能和细胞黏附性能，显著加速骨整合，大大改善了TiAl系医用钛合金植入物植入人体后的长期稳定性和服役寿命。
上述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤一中所述TiAl系医用钛合金植入物的成分为Ti-6Al-4V钛合金或Ti-6Al-7Nb钛合金。本发明的微孔化制备方法适用于现有应用较广的成分为Ti-6Al-4V钛合金或Ti-6Al-7Nb钛合金的TiAl系医用钛合金植入物，提高了本发明的实用价值，扩大了本发明的应用范围。
上述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤一中所述清洗的具体过程为：将TiAl系医用钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为0.6Pa～1.0Pa的氮气气氛下纯化20min～60min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成。该优选的清楚过程不仅可有效去除TiAl系医用钛合金植入物表面杂质和氧化物，同时对TiAl系医用钛合金植入物的表面进行化学抛光，降低了表面粗糙度。
上述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％～10％，H2O2的质量含量为1％～5％，乙二醇的质量含量为1％～3％。该组成的混合电解液有利于通过电化学处理快速溶解掉Al元素，同时保留Ti元素，并保证电化学反应过程的稳定。
上述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理的温度为200℃～400℃，时间为30min～180min。该热处理工艺参数增强了电化学处理在TiAl系医用钛合金植入物表面形成的微孔的稳定性，同时有利于在表面形成生物相容性更好的TiO2，有利于提高表面微孔化的TiAl系医用钛合金植入物的生物相容性和成骨活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过电化学处理，在TiAl系医用钛合金植入物的表面选择性地去除Al，在TiAl系医用钛合金植入物的表面形成均匀分布的纳米微孔，使其具有更高的表面能，提高了TiAl系医用钛合金植入物的亲水性能和细胞黏附性能，显著加速骨整合，大大改善了TiAl系医用钛合金植入物植入人体后的长期稳定性和服役寿命。
2、本发明制备的TiAl系医用钛合金植入物的表面形成均匀分布的纳米微孔，提高了TiAl系医用钛合金植入物的表面粗糙度，有利于诱导人体骨细胞的粘附分化和组织长入，从而提高TiAl系医用钛合金植入物与人体骨组织的骨整合性能。
3、本发明通过在TiAl系医用钛合金植入物的表面选选择性去除Al进行微孔化制备，在TiAl系医用钛合金植入物表面得到纳米级微孔，表面均匀分布的微孔提高了TiAl系医用钛合金植入物的骨整合能力和稳定性，避免了外加涂层与TiAl系医用钛合金植入物的界面强度较低造成的涂层易脱落、溶解，导致TiAl系医用钛合金植入物生物活性降低和服役寿命缩短的问题，同时本发明保证了TiAl系医用钛合金植入物与人体组织直接接触，形成生物性结合，进一步促进了骨整合过程，简化了两者界面，降低了植入风险，提高了TiAl系医用钛合金植入物的长期安全性和稳定性。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物的SEM图。
图2为本发明实施例2得到的表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-6Al-4V钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为0.6Pa的氮气气氛下纯化60min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-6Al-4V钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为3V的条件下进行电化学处理120min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为5％，H2O2的质量含量为3％，乙二醇的质量含量为2％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-6Al-4V钛合金植入物在温度为300℃的条件下进行热处理30min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-6Al-4V钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物。
图1为本实施例得到的表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物的SEM图，从图1可以看出，本实施例在Ti-6Al-4V钛合金植入物的表面制备形成分布均匀的纳米微孔，纳米微孔的直径为30nm～50nm。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-6Al-7Nb钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为1.0Pa的氮气气氛下纯化20min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为5V的条件下进行电化学处理240min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％，H2O2的质量含量为1％，乙二醇的质量含量为1％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物在温度为400℃的条件下进行热处理180min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物。
图2为本实施例得到的表面微孔化的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物的SEM图，从图2可以看出，本实施例在Ti-6Al-7Nb钛合金植入物的表面制备形成分布均匀的纳米微孔，纳米微孔的直径为60nm～90nm。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-6Al-4V钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为1.0Pa的氮气气氛下纯化60min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-6Al-4V钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为1V(的条件下进行电化学处理60min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为10％，H2O2的质量含量为5％，乙二醇的质量含量为3％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-6Al-4V钛合金植入物在温度为200℃的条件下进行热处理30min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-6Al-4V钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-6Al-4V钛合金植入物。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-6Al-7Nb钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为0.6Pa的氮气气氛下纯化20min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为1V的条件下进行电化学处理60min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％，H2O2的质量含量为1％，乙二醇的质量含量为1％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物在温度为200℃的条件下进行热处理30min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-6Al-7Nb钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为1.0Pa的氮气气氛下纯化60min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为5V的条件下进行电化学处理240min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为10％，H2O2的质量含量为5％，乙二醇的质量含量为3％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物在温度为400℃的条件下进行热处理180min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-6Al-7Nb钛合金植入物。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-3Al-2.5V钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为1.0Pa的氮气气氛下纯化20min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为5V的条件下进行电化学处理240min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％，H2O2的质量含量为1％，乙二醇的质量含量为1％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物在温度为400℃的条件下进行热处理180min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Ti-3Al-2.5V钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为0.8Pa的氮气气氛下纯化40min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成；
步骤二、将步骤一中经清洗后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为5V的条件下进行电化学处理240min，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％，H2O2的质量含量为1％，乙二醇的质量含量为1％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物在温度为400℃的条件下进行热处理100min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗60min，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的Ti-3Al-2.5V钛合金植入物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (3)

1.一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将TiAl系医用钛合金植入物的表面进行清洗；
步骤二、将步骤一中经清洗后的TiAl系医用钛合金植入物进行电化学处理，然后依次进行超声清洗和真空干燥；所述电化学处理的具体过程为：将经清洗后的TiAl系医用钛合金植入物作为工作电极浸入混合电解液中，以铂电极为辅助电极，在电压为1V～5V的条件下进行电化学处理60min～240min；所述混合电解液为含有NaOH、H2O2和乙二醇的混合溶液，其中，NaOH的质量含量为1％～10％，H2O2的质量含量为1％～5％，乙二醇的质量含量为1％～3％；
步骤三、将步骤二中经真空干燥后的TiAl系医用钛合金植入物进行热处理；所述热处理的温度为200℃～400℃，时间为30min～180min；
步骤四、将步骤三中经热处理后的TiAl系医用钛合金植入物依次在去离子水和无水乙醇中分别超声清洗，然后进行真空干燥，得到表面微孔化的TiAl系医用钛合金植入物。
2.根据权利要求1所述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤一中所述TiAl系医用钛合金植入物的成分为Ti-6Al-4V钛合金或Ti-6Al-7Nb钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法，其特征在于，步骤一中所述清洗的具体过程为：将TiAl系医用钛合金植入物浸没在温度为80℃的混合酸溶液中清洗5s，然后依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗60min，再在压力为0.6Pa～1.0Pa的氮气气氛下纯化20min～60min，所述混合酸溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液、质量浓度为68％的硝酸溶液和水按照1:5:4的体积比混合而成。
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