CN104538649A - 在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 - Google Patents

在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，目的是提供一种比表面积大且对甲醇具有催化性能的纳米多孔结构；该方法是将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后，再将试样放入H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s；如此循环多次；从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构，通过循环次数的不同来控制Pt纳米颗粒在TiO2上的分布。本发明实施费用低、操作简便，反应过程容易控制，所得到的Pt/TiO2纳米多孔性能优异，具有较好的推广应用价值。

Description

在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料，主要用于燃料电池系统中的阳极催化剂材料。
背景技术
铂,作为一种珍贵的过渡金属，由于其催化特性和优越的耐腐蚀特性,被广泛应用于化工、石化、制药、电子和汽车工业中。金属铂及其合金在催化氧化和脱吸附氢方面有独特的能力,这对于许多行业来说至关重要。在过去的几十年当中，关于铂及铂纳米材料独特性能的研究吸引了越来越多的学者，因为其不仅有很多新的潜在应用价值，而且能够解决当前应用中的一些问题。
由于铂具有较高的甲醇氧化催化活性和较强的耐腐蚀性能等，因此，直接甲醇燃料电池所用的催化剂主要以铂等贵金属为主要成分。然而，单一组分的催化剂表现的催化活性并不理想，且制作成本太高，无法满足实际应用。于是一些学者开始寻求更活泼的甲醇氧化的电催化材料，研究工作主要是以铂为基础展开的。由于Pt的资源匮乏，价格昂贵，因此需要不断提其利用率。将铂制成纳米颗粒负载在支撑材料上来提高催化剂的活性和稳定性是目前研究的热点。通过简单的过程使粒径可控，在纳米尺度上有效地控制其分布也具有一定挑战性。TiO2因其有一些自身的特性而成为一种有潜力的催化剂载体，如，具有较高的稳定性，并且耐酸耐碱，而且在其形成纳米多孔结构后具有很高的比表面积。另外，其表面吸附的羟基基团会转移到邻近的贵金属催化剂表面，加速氧化中间产物，如CO等，从而可以减少导致催化剂中毒的CO等，从而能够提供更多的催化剂活性位点，提高催化剂性能。因此，能够提高催化剂的抗中毒能力也是TiO2作为载体的一个优势。使用不同结构的TiO2纳米材料作为贵金属催化剂的载体的研究已逐渐引起了人们的注意。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便，制备过程简单的在Ti-Cu非晶合金上制备Pt/TiO2复合纳米多孔结构的方法，是利用电化学脱合金法、化学脱合金法以及化学浸渍沉积法制备出均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构材料。
本发明的提出的一种在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，是将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后，再用化学浸渍沉积法在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构，步骤如下：
步骤一、将Ti-Cu非晶合金条带置于浓度为4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80℃水浴中，运用Garmy Reference 600电化学工作站反应100-135min，从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构；
步骤二、将步骤一处理后的Ti-Cu非晶合金条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中，在60-80℃温度下反应10-20min；
步骤三、将步骤二处理后Ti-Cu非晶合金条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s；如此循环3至9次；从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构；取出样品后用蒸馏水清洗，在室温下干燥。
进一步讲，所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为20％-30％，Cu的含量为70％-80％。所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为5cm-7cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施费用低、操作简便、过程易控，能直接控制材料的多孔形貌，进而间接控制了铂粒子沉积的多少，最终影响了材料的性能，是一种高效经济的制备方法。
附图说明
图1是本发明制得的Pt/TiO2复合纳米多孔结构的SEM形貌图，其中，(a)是经过3次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图、(b)是经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图、(c)是经过9次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图。
图2是图1所示三种样品对甲醇电催化的循环伏安测试曲线，其中，(A)是经过3次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线，(B)是经过6次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线，(C)是经过9次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，是先将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金，再用化学浸渍沉积法在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构。其中的所述Ti-Cu非晶态合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为20％-30％，Cu的含量为70％-80％。所述Ti-Cu非晶态合金条带的厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为5cm-7cm。
所述的电化学脱合金法是利用Garmy Reference 600电化学工作站，采用三电极体系(铂网电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Ti-Cu非晶态合金条带作为工作电极)，在浓度为4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80℃水浴中，进行脱合金反应，从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构。
所述的化学脱合金法则是将之前经过电化学脱合金法处理后的条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中，在60-80℃温度下反应10-20min。
所述的化学浸渍沉积法是将经过化学脱合金法反应完成后的条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s；如此循环3至9次；从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构；取出样品后用蒸馏水清洗，在室温下干燥。
下面实施例中用到的非晶态Ti-Cu合金条带的合金试样的成分按原子百分比计，Ti的含量为30％，Cu的含量为70％。所述Ti30Cu70非晶态合金条带的厚度为20μm，面积为宽度为0.6cm2。
实施例1：在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，包括以下步骤：
步骤一、电化学脱合金处理：将Ti30Cu70非晶合金条带置于硝酸溶液中并水浴，运用Garmy Reference 600电化学工作站反应，电化学脱合金过程中的工艺参数见表1，从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构；
步骤二、化学脱合金法处理：将步骤一处理后的Ti30Cu70非晶合金条带浸泡在NaOH溶液中，在一定温度下反应一段时间，化学脱合金过程中的工艺参数见表2；
步骤三、化学浸渍沉积法处理：
制备HCl与SnCl2的混合溶液：配制60ml浓度为0.2M的HCl溶液，称量0.3g的SnCl2，将两者配成H2PtCl6混合溶液；将步骤二处理后的带有纳米多孔结构的Ti30Cu70非晶合金条带依次放在上述制备得到的H2PtCl6混合溶液中浸渍10s、去离子水中浸渍5s、H2PtCl6溶液中浸渍10s、去离子水中浸渍5s；如此循环3次；从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构；取出负载好的样品后用蒸馏水清洗，在室温下干燥。
图1中的(a)示出了本实施例1经过3次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图，图2中的(A)曲线示出了该实施例1的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
实施例2：在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，步骤一和二与实施例1相同，其中的电化学脱合金过程中的工艺参数见表1，学脱合金过程中的工艺参数见表2；步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数为6次，
图1中的(b)示出了该实施例2经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图，图2中的(B)曲线示出了该实施例2的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
实施例3：在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，步骤一和二与实施例1相同，其中的电化学脱合金过程中的工艺参数见表1，学脱合金过程中的工艺参数见表2；步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数为9次，
图1中的(c)示出了该实施例3经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图，图2中的(C)曲线示出了该实施例3的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
表1.电化学脱合金过程中采用的工艺参数
实施例 电解液及浓度 电解液温度 腐蚀电位 反应时间 试样的面积
1 5.36M的硝酸溶液 70℃ 1V 120min 0.6cm2
2 5M的硝酸溶液 65℃ 1V 120min 0.6cm2
3 5.5M的硝酸溶液 75℃ 1V 120min 0.6cm2
表2.化学脱合金过程中采用的工艺参数
实施例 腐蚀液及浓度 温度 时间
1 5M的NaOH溶液 70℃ 15min
2 5M的NaOH溶液 65℃ 15min
3 5M的NaOH溶液 75℃ 15min
本发明制备方法中，通过步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数来控制Pt纳米颗粒在TiO2上的分布，当沉积次数较少时，Pt纳米颗粒的分布较分散，随着沉积次数的增加，Pt纳米颗粒在TiO2上的分布变得致密，当沉积次数过多时，会出现Pt纳米颗粒的积聚。
通过上述实施例1至3制备过程及其获得的产物的SEM形貌图和对甲醇电催化的循环伏安曲线，可以得出，本发明实施费用低、操作简便、过程易控，能直接控制材料的多孔形貌，进而间接控制了铂粒子沉积的多少，最终影响了材料的性能，是一种高效经济的制备方法。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法，其特征在于，将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后，再用化学浸渍沉积法在非晶合Ti-Cu金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构，步骤如下：
步骤一、将Ti-Cu非晶合金条带置于浓度为4-7M的硝酸溶液中，并置于60-80℃水浴中，运用Garmy Reference 600电化学工作站反应100-135min，从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构；
步骤二、将步骤一处理后的Ti-Cu非晶合金条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中，在60-80℃温度下反应10-20min；
步骤三、将步骤二处理后Ti-Cu非晶合金条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s；如此循环3至9次；从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构；取出样品后用蒸馏水清洗，在室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的在Ti-Cu非晶合金条带上沉积铂的方法，其特征在于，所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为20％-30％，Cu的含量为70％-80％。
3.根据权利要求1所述的在Ti-Cu非晶合金条带上沉积铂的方法，其特征在于，其中，所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10μm-30μm，宽度为15mm-20mm，长度为5cm-7cm。
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