CN105633422A - 一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法 - Google Patents

一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，属于电化学和新能源技术领域。所述方法利用酸蒸汽进行脱合金处理，避免催化剂固体与酸液直接接触，省去固液分离操作，通过所述方法制备得到的脱合金催化剂具有核壳结构，不仅提高了贵金属铂的利用率和比活性，而且提升了稳定性。所述制备方法降低了酸用量和洗涤用水，减少了脱合金过程中的铂流失；另外，在制备过程中，还避免了搅拌设备的使用，减少能量消耗；本发明所述的制备方法适用于低铂催化剂的大批量生产，能有效解决低铂催化剂的批量化制备问题，推动低铂催化剂在燃料电池中的应用，从而促进燃料电池的商业化进程。

Description

一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备燃料电池阴极用电催化剂的方法，尤其涉及一种批量化制备铂基脱合金电催化剂的方法，属于电化学和新能源技术领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的能源转换装置。目前，限制其商业化进程的主要障碍在于成本过高和寿命较短。导致其成本高的主要原因之一在于燃料电池的电极催化材料对于贵金属铂的依赖性。因此，许多研究都在致力于降低燃料电池电极中所需的铂担量。研究表明，核壳结构催化剂较纯铂具有更高的催化活性和更大的电化学活性面积，从而能降低所需的铂担量。
US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层铂壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。
CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。
尽管核壳结构催化剂有优良的催化活性，但尚无此类催化剂实际应用于燃料电池的报道，亦没有核壳催化剂批量化制备的报道，主要原因在于合成路线较为复杂和所得材料在运行中不稳定。
通过脱合金方式制备的铂基核壳结构催化剂，由于内核与外壳晶格常数差异形成的张力导致外壳铂层的晶格收缩，降低了催化剂被含氧中间体的毒化几率，从而提高了催化活性，同时在运行时具有很好的稳定性。通常，脱合金操作是将合金催化剂直接放入强酸或强碱中进行脱合金处理，然后再放入去离子水中进行洗涤，这种方法需要使用大量的酸液、碱液和去离子水，在处理过程中还涉及固液分离，不仅操作复杂，而且增加生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的新方法，所述方法通过使用特定的装置，利用酸蒸汽进行脱合金处理，省去固液分离操作，通过所述方法制备得到的脱合金催化剂具有核壳结构。
所述制备方法包括如下操作步骤：
(1)准备原料：PtM合金催化剂可直接购买或通过微波辅助乙二醇法制备得到，其中，M表示非铂族过渡金属，如：Fe、Co、Ni、Cu等。所述PtM合金催化剂可购于Premetek，ETek，Jhonson-Matthey等公司；所述微波辅助乙二醇法可参照文献JournalofPowerSources270(2014)34-41中CuPt/C电催化剂的制备方法进行；
(2)脱合金处理：将步骤(1)所述的PtM合金催化剂粉末置于如图1所示脱合金处理装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有10—30mL浓酸的水热反应釜内，所述浓酸选用易挥发性酸，通常为浓HNO3或浓HCl；所述微孔氧化硅板与浓酸液面距离为5—15cm，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，根据需要控制温度在40—90℃之间，反应时间0.5—5小时；更换所用浓酸，按照上述操作，用浓酸进行1-3次脱合金处理；
(3)去离子水清洗：步骤(2)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓酸，并加入20—40mL去离子水，去离子水液面与微孔氧化硅板距离为5—15cm，封闭盖紧后放入烘箱，温度控制在90—120℃之间，持续时间为1—3小时；按照上述操作用去离子水清洗3—5次；
(4)干燥：将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于70—120℃干燥1—3小时，取出后封装，置于干燥器内备用。
本发明的有益效果：通过本发明所述的制备方法可以得到性能优异的脱合金催化剂具有核壳结构的优势，不仅提高了贵金属铂的利用率和比活性，而且提升了稳定性。此外，本发明所述的制备方法可以对绝大多数的PtM催化剂进行脱合金处理，具有普适性；同时，借助于如图1所示装置，避免PtM合金催化剂与酸液直接接触，使PtM合金催化剂在酸蒸汽环境中进行脱合金反应，极大地降低了酸用量和洗涤用水，减少了脱合金过程中的铂流失；另外，在制备过程中，还避免了搅拌设备的使用，减少能量消耗。本发明所述的制备方法适用于低铂催化剂的大批量生产，能有效解决低铂催化剂的批量化制备问题，推动低铂催化剂在燃料电池中的应用，从而促进燃料电池的商业化进程。
附图说明
图1为脱合金处理步骤中所用装置示意图。
图2为实施例1中PtM脱合金催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)取1gPt1Ni1/C商业催化剂(购于Premetek公司)置于如图1所示装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有15mL浓HNO3的水热反应釜内，微孔氧化硅板与浓HNO3液面距离为10厘米，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，设置温度保持80℃，反应时间3小时；
(2)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓HNO3，并加入20mL去离子水，使去离子水液面与微孔氧化硅板距离为10厘米，封闭盖紧后放入烘箱，设置温度保持110℃，持续时间为2小时；按照上述操作用去离子水对所制备的脱合金催化剂进行彻底清洗3次；
(3)将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于100℃干燥3小时，取出后称重封装，置于干燥器内备用。
由图2可知，金属纳米颗粒均匀分散于碳载体上，粒径为3—5nm。
实施例2
(1)称取XC-72R炭黑80mg于四口瓶中，加入40ml乙二醇(EG)后超声1小时；混合均匀后分别加入50mgCuSO4·5H2O、38mgH2PtCl6·6H2O和20mlEG稀释，磁力搅拌1小时使固体充分溶解；用1mol/L的KOH/EG溶液调节上述溶液的pH至10.0，稳定30分钟；随后将上述混合液转入微波反应器，通N210min以除去溶液中的空气，设置微波功率为600W，在190℃下加热10min；冷却至室温后，离心洗涤至无Cl－等杂离子存在，冷冻干燥12小时，所得固体即Pt1Cu1/C合金催化剂；
(2)取1g步骤(1)中合成的Pt1Cu1/C催化剂置于如图1所示装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有15mL浓HCl的水热反应釜内，微孔氧化硅板与浓HCl液面距离为15厘米，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，设置温度保持80℃，反应时间3小时；
(3)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓HCl，并加入20mL去离子水，使去离子水液面与微孔氧化硅板距离为15厘米，封闭盖紧后放入烘箱，设置温度保持110℃，持续时间为2小时；按照上述操作用去离子水对所制备的脱合金催化剂进行彻底清洗3次；
(4)将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于100℃干燥3小时，取出后称重封装，置于干燥器内备用。
实施例3
(1)称取XC-72R炭黑80mg于四口瓶中，加入40ml乙二醇(EG)后超声1小时；混合均匀后分别加入50mgCoCl2·6H2O、38mgH2PtCl6·6H2O和20mlEG稀释，磁力搅拌1小时使固体充分溶解；用1mol/L的KOH/EG溶液调节上述溶液的pH至10.0，稳定30分钟；随后将上述混合液转入微波反应器，通N210min以除去溶液中的空气，设置微波功率为600W，在190℃下加热10min；冷却至室温后，离心洗涤至无Cl－等杂离子存在，冷冻干燥12小时，所得固体即Pt1Co1/C合金催化剂。
(2)取1g步骤(1)中合成的Pt1Co1/C催化剂置于如图1所示装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有5mL浓HNO3的水热反应釜内，微孔氧化硅板与浓HNO3液面距离为5厘米，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，设置温度保持80℃，反应时间3小时；
(3)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓HNO3，并加入20mL去离子水，使去离子水液面与微孔氧化硅板距离为5厘米，封闭盖紧后放入烘箱，设置温度保持110℃，持续时间为2小时；按照上述操作用去离子水对所制备的脱合金催化剂进行彻底清洗3次；
(4)将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于100℃干燥3小时，取出后称重封装，置于干燥器内备用。
实施例4
(1)称取XC-72R炭黑80mg于四口瓶中，加入40ml乙二醇(EG)后超声1小时；混合均匀后分别加入50mgCoCl2·6H2O、38mgH2PtCl6·6H2O和20mlEG稀释，磁力搅拌1小时使固体充分溶解；用1mol/L的KOH/EG溶液调节上述溶液的pH至10.0，稳定30分钟；随后将上述混合液转入微波反应器，通N210min以除去溶液中的空气，设置微波功率为600W，在190℃下加热10min；冷却至室温后，离心洗涤至无Cl－等杂离子存在，冷冻干燥12小时，所得固体即Pt1Co1/C合金催化剂。
(2)取1g步骤(1)中合成的Pt1Co1/C催化剂置于如图1所示装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有5mL浓HNO3的水热反应釜内，微孔氧化硅板与浓HNO3液面距离为5厘米，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，设置温度保持80℃，反应时间3小时；从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓HNO3，再装入5mL浓HNO3，按照上述操作，用浓HNO3脱合金处理2次；
(3)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓HNO3，并加入20mL去离子水，使去离子水液面与微孔氧化硅板距离为5厘米，封闭盖紧后放入烘箱，设置温度保持110℃，持续时间为2小时；按照上述操作用去离子水对所制备的脱合金催化剂进行彻底清洗3次；
(4)将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于100℃干燥3小时，取出后称重封装，置于干燥器内备用。

Claims (4)

1.一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，其特征在于，所述方法利用酸蒸汽进行脱合金处理，避免合金催化剂与酸液直接接触，省去固液分离操作，所述制备方法包括如下操作步骤：
(1)准备原料：PtM合金催化剂可直接购买或通过微波辅助乙二醇法制备得到，其中，M表示非铂族过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种；
(2)脱合金处理：将步骤(1)所述的PtM合金催化剂粉末置于脱合金处理装置的微孔氧化硅板上，所述微孔氧化硅板的微孔孔径为0.05—0.1μm，板厚度为0.3cm，随后将该装置移入装有10—30mL浓酸的水热反应釜内，所述浓酸选用易挥发性酸，通常为浓HNO3或浓HCl；所述微孔氧化硅板与浓酸液面距离为5—15cm，封闭盖紧；将所述水热反应釜放入烘箱中，根据需要控制温度在40—90℃之间，反应时间0.5—5小时；更换所用浓酸，按照上述操作，用浓酸进行1-3次脱合金处理；
(3)去离子水清洗：步骤(2)反应完成后，从烘箱中移出反应釜并冷却至室温，倒出反应釜底部的浓酸，并加入20—40mL去离子水，去离子水液面与微孔氧化硅板距离为5—15cm，封闭盖紧后放入烘箱，温度控制在90—120℃之间，持续时间为1—3小时；按照上述操作用去离子水清洗3—5次；
(4)干燥：将洗净的脱合金催化剂放入真空烘箱中，于70—120℃干燥1—3小时，取出后封装，置于干燥器内备用。
2.如权利要求1所述的批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，脱合金处理过程控制温度为80℃，反应时间为3小时。
3.如权利要求1所述的批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，用浓酸进行1次脱合金处理。
4.如权利要求1所述的批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，其特征在于，通过所述方法制备得到的脱合金催化剂具有核壳结构。
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