CN109967097A - 一种经f掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法 - Google Patents

一种经f掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法。该电极由柱状活性炭及负载在活性炭上经F掺杂改性的金属氧化物复合催化剂构成。其制备的过程包括柱状活性炭载体的预处理、催化剂的制备、浸渍陈化、干燥烘干和焙烧活化等几个步骤。本发明制备的负载型催化剂三维粒子电极具有污染物去除率高，电催化活性高，结构稳定等特点。且制备方法简单，制造成本低廉，无二次污染。本发明制备的负载型三维粒子电极应用于三维电极反应器中可以高效的处理难降解的有机废水。

Description

一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极 及其制备方法
技术领域
本发明属于环境治理领域，电化学催化反应体系中三维粒子电极材料的改性合成及水处理工程的应用。
背景技术
染料废水是工业废水中常见的难处理废水，虽然现有的高效处理染料废水的技术有很多，但这些技术普遍都造价较高，难以应用实施。因此急需探索投资成本较低、废水处理效率较高并且符合排放标准的处理工艺。近些年发展起来的电化学催化高级氧化技术，它处理染料废水的降解效率高，并且还具有操作简单，无需外加催化剂，能耗低，设备体积小等诸多优点而备受关注。
电化学处理技术作为高级氧化技术的一种，可以单独处理废水，也可与其他技术联用，无需消耗大量化学药剂，在污染物浓度发生变化时可通过调节电压电流稳定出水，设备体积小，操作简便。传统的二维电极具有面体比较小，电流效率低，单位槽体处理水量小等缺点。随着研究的进行，新型高效的电化学反应器和处理工艺不断出现。针对二维电极的不足之处，三维电极法在阴阳极板间装填粒子电极，各粒子成为独立的电极(第三极)，极大地增加了反应器的传质效率，电化学反应不仅发生在阴阳极板电极的几何表面上，且在整个三维空间内进行，物质传质效果得到极大改善，从而进一步提高了反应效率。
三维电极法的优点尤其突出，但其仍未在工业生产中得到广泛的应用，催化反应效率及粒子电极的稳定性成为制约其发展的主要原因。该技术突破的难点在于两个方面：一是粒子电极的稳定性如何提高、能耗如何降低；二是处理废水的电催化效率和速度如何进一步加快。要解决第一个问题，要从电极材料入手，研究其结构，寻找最优的制备方法；而对于第二个问题，则要在找到合理的反应器设计的同时，提高催化体系反应效率，包括活性组分的优化改性与载体的选择。因此，针对上述的第二个问题，目前要解决的关键问题是如何选择高效的活性成分以提升三维电极体系的反应速率。
粒子电极作为三维电极有别于二维电极的重要标志，历来都是三维电极研究的重点和热点。早期的研究大部分都是围绕以活性炭为载体的三维电极进行的。随着三维电催化氧化技术的发展，近些年越来越多的研究者将关注热点转向粒子电极催化材料方面的研发，良好的导电性、高催化活性、较强的吸附性、高稳定性粒子电极材料的研发是电催化氧化技术研究发展的方向。
发明内容
1.针对目前三维粒子电极存在的问题和缺陷，本发明提供一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法。
2.一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法。负载催化剂活性炭的三维粒子电极，其特征在于：该粒子电极由柱状活性炭和负载在柱状活性炭上的金属氧化物构成。所述的金属氧化物为经F掺杂改性的锰氧化物或铜氧化物或锌氧化物或镍氧化物或锡氧化物。
3.一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其特征在于：催化剂中F元素与金属元素的摩尔比为1～3∶10。
4.一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其特征在于：锰氧化物的前驱体为Mn(NO3)2，铜氧化物的前驱体为Cu(NO3)2，锌氧化物的前驱体为Zn(NO3)2·6H2O，镍氧化物的前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，锡氧化物的前驱体为SnCl2·2H2O。
5.一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱分别放到稀酸、稀碱溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的金属氧化物的前驱体溶于一定量的无水乙醇中，配成0.5mol/L的金属盐溶液。先磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的金属盐溶液倒入三口烧瓶中，放入70-80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2h，使得金属盐溶液与无水乙醇发生反应。
4)通过计算，先将一定比例的掺杂剂HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，取出倒入烧杯中备用。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。再在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-7)重复进行3-4次。
6.与现有的技术相比，本发明具有以下的优势：
1)本发明制备的经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极，金属氧化物经F掺杂改性后电化学催化活性大为提升，对污染物的去除效率更高。
2)现阶段，关于三维粒子电极的报道大多集中在不同金属与金属氧化物之间的掺杂改性，以期改善粒子电极的电催化性能，并提高其使用寿命及降低能耗。然而持续的多元掺杂将增加制备工艺的复杂性和制备成本。因此，本发明从阴离子掺杂的角度出发，考虑到F-半径(133pm)和O2-半径(140pm)大致相当，掺杂的F-可进入金属氧化物的晶格中替代O2-，从而实现新的掺杂途径。
3)本发明制备的方法简单，未使用贵金属催化剂，原材料来源广泛，制备成本与现有的技术相比更加低廉高效。
附图说明
图1为三维粒子电极制作流程。
图2为三维电极法反应器简图。
具体实施方式
实施例1
本实施实例的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱放到0.05mol/L的硫酸、氢氧化钠溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的SnCl2·2H2O，加入一定量的无水乙醇，配制成0.5mol/L的SnCl2溶液。先磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的SnCl2溶液倒入250ml的三口烧瓶中，放入80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2小时，使得SnCl2溶液与乙醇发生反应。
4)通过计算，将质量分数为40％的HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，再取出倒入烧杯中备用。此溶液中，F元素与Sn元素的摩尔比为1∶10。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。再在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-步骤7)重复进行3次。
实施例2
本实施实例的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱放到0.05mol/L的硫酸、氢氧化钠溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的Mn(NO3)2，加入一定量的无水乙醇，配制成0.5mol/L的Mn(NO3)2溶液。磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的Mn(NO3)2溶液倒入250ml的三口烧瓶中，放入80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2小时，使得SnCl2溶液与乙醇发生反应。
4)通过计算，将质量分数为40％的HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，再取出倒入烧杯中备用。此溶液中，F元素与Mn元素的摩尔比为1∶10。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-步骤7)重复进行3次。
实施例3
本实施实例的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱放到0.05mol/L的硫酸、氢氧化钠溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的Cu(NO3)2，加入一定量的无水乙醇，配制成0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液。磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的Cu(NO3)2溶液倒入250ml的三口烧瓶中，放入80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2小时，使得Cu(NO3)2溶液与乙醇发生反应。
4)通过计算，将质量分数为40％的HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，再取出倒入烧杯中备用。此溶液中，F元素与Cu元素的摩尔比为1∶10。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-步骤7)重复进行3次。
实施例4
本实施实例的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱放到0.05mol/L的硫酸、氢氧化钠溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O，加入一定量的无水乙醇，配制成0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液。磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的Zn(NO3)2溶液倒入250ml的三口烧瓶中，放入80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2小时，使得Zn(NO3)2溶液与乙醇发生反应。
4)通过计算，将质量分数为40％的HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，再取出倒入烧杯中备用。此溶液中，F元素与Zn元素的摩尔比为1∶10。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-步骤7)重复进行3次。
实施例5
本实施实例的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱放到0.05mol/L的硫酸、氢氧化钠溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，加入一定量的无水乙醇，配制成0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液。磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的SnCl2溶液倒入250ml的三口烧瓶中，放入80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2小时，使得Ni(NO3)2溶液与乙醇发生反应。
4)通过计算，将质量分数为40％的HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，再取出倒入烧杯中备用。此溶液中，F元素与Ni元素的摩尔比为1∶10。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-步骤7)重复进行3次。

Claims (4)

1.一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极及其制备方法。负载催化剂活性炭的三维粒子电极，其特征在于：该粒子电极由柱状活性炭和负载在柱状活性炭上的金属氧化物构成。所述的金属氧化物为经F掺杂改性的锰氧化物或铜氧化物或锌氧化物或镍氧化物或锡氧化物。
2.如权利要求1所述的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其特征在于：催化剂中F元素与金属元素的摩尔比为1～3∶10。
3.如权利要求1所述的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其特征在于：锰氧化物的前驱体为Mn(NO3)2，铜氧化物的前驱体为Cu(NO3)2，锌氧化物的前驱体为Zn(NO3)2·6H2O，镍氧化物的前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，锡氧化物的前驱体为SnCl2·2H2O。
4.如权利要求1所述的一种经F掺杂改性的金属氧化物作为催化剂负载于活性炭上的三维粒子电极，其制备方法包括以下步骤：
1)活性炭柱的预处理：将活性炭柱分别放到稀酸、稀碱溶液中浸泡并煮沸30min，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。再超声清洗30min，最后在110℃的烘箱中干燥12h后备用。
2)准确称取一定量的金属氧化物的前驱体溶于一定量的无水乙醇中，配成0.5mol/L的金属盐溶液。先磁力搅拌10min，再超声波震荡10min，使其充分溶解。
3)将步骤2)中制备的金属盐溶液倒入三口烧瓶中，放入70-80℃的水浴锅内进行恒温水浴搅拌2h，使得金属盐溶液与无水乙醇发生反应。
4)通过计算，先将一定比例的掺杂剂HF用无水乙醇进行稀释，再将其加入步骤3)中的三口烧瓶中，继续恒温水浴搅拌反应3h，取出倒入烧杯中备用。
5)将步骤1)中经过预处理后的活性炭柱加入步骤4)中制备的浸渍液中浸渍涂敷，动态浸渍12h。再在室温下密闭陈化24h。
6)将步骤5)中经过浸渍涂敷的活性炭柱放入真空干燥箱中110℃干燥12h，使溶剂大部分挥发。
7)将步骤6)中干燥后的活性炭柱用马弗炉进行煅烧活化。煅烧的升温程序：室温升至300℃，升温速率控制在2℃/min，在300℃保持30min。再升至400℃保持4h，升温速率控制在4℃/min。
8)将步骤5)-7)重复进行3-4次。
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