CN104646026B

CN104646026B - 一种空心核壳Pt@Ni/石墨烯三维复合催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN104646026B
Application number: CN201510072531.6A
Authority: CN
Inventors: 王宗花; 张菲菲; 修瑞萍; 杨敏; 夏建飞; 毕赛; 桂日军; 李延辉; 夏延致
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: CN104646026A

Abstract

本发明提供了一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂及制备方法。以石墨烯为载体，以聚合物纳米球为模板，采用电化学沉积法将空心核壳结构的PtNi纳米合金均匀地负载在石墨烯表面。通过SEM和电化学方法对催化剂进行了表征。复合催化剂均匀的沉积在石墨烯片层中间，有效防止石墨烯纳米片间的堆积，并提高了催化剂的分散度，增大了催化活性表面积。循环伏安法和计时电流法的测试结果表明空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂对甲醇氧化具有更好的催化活性和抗CO中毒能力以及良好的稳定性。

Description

一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂及制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以甲醇为燃料，将化学能转化为电能的绿色能源装置。DMFC可低温操作、储存容量高、便于携带且经济环保的优点使其成为燃料电池中的研究热点。

在DMFC中通常使用Pt作为阳极催化剂，贵金属Pt价格昂贵，单一的金属铂催化活性不能满足DMFC的商业化要求，而且在催化氧化甲醇的过程中容易吸附甲醇氧化过程中的中间产物CO等从而引起Pt中毒。因而大量的研究着手于二元的双金属复合催化剂，如PtRu，PtPd，PtCo等。其中PtRu展现了优越的催化活性，但是Ru属于贵金属，其高造价也阻滞了DMFC的商业化应用。基于非贵金属与Pt复合制备二元的双金属催化剂对于DMFC的商业化具有重要意义。理论研究发现PtNi复合时Ni对Pt的电子结构产生影响，Pt纳米颗粒中的Pt4f轨道的结合能小于二元PtNi复合金属纳米颗粒中的Pt4f轨道结合能，从而减小了甲醇氧化过程中CO等中间体与Pt之间的吸附能，提高了催化剂的抗CO中毒能力和对甲醇氧化的催化效率。

石墨烯因其较大的比表面积和较高的导电性能而受到电化学领域的关注，将石墨烯用作催化剂的载体，制备石墨烯/催化剂复合材料，能够提高催化剂的分散度，增大催化活性表面积，从而减少催化剂用量。有研究通过溶液法制备了石墨烯负载PtNi复合催化剂，该催化剂对甲醇的催化氧化表现出较好的催化性能。但是溶液法需要使用表面活性剂作为分散剂，反应时间较长(≥10h)或者需要较高的反应温度，同时很难实现复合催化剂颗粒的尺寸及形貌的可控制备。电化学沉积法是一种简单、成本低、产品纯度高的催化剂颗粒制备方法，无需任何有毒还原剂和分散剂，反应时间短(几分钟)，并且通过沉积条件的精确控制，可以实现催化剂的复合及颗粒尺寸、形貌等的调控。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种新型空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，该催化剂对甲醇氧化表现出优异的催化性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂，所述的催化剂以石墨烯为载体，以聚合物纳米球为模板，采用电化学沉积法将空心核壳结构的PtNi纳米合金均匀地负载在石墨烯表面。

本发明还提供了一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，按如下方法制备：

1)将石墨烯超声分散到去离子水中，制得石墨烯悬浮液，再加入聚合物纳米球水分散液，超声处理，即得聚合物纳米球/石墨烯均匀悬浮液；

2)移取上述聚合物纳米球/石墨烯均相悬浮液滴涂到玻碳电极表面，晾干，制得聚合物纳米球/石墨烯三维复合材料修饰电极；

3)利用三电极体系将金属镍沉积到石墨烯/聚合物纳米球三维复合材料表面，形成Ni聚合物/石墨烯核壳结构的三维复合材料；

4)将电沉积Ni后的Ni聚合物/石墨烯核壳结构的三维复合材料浸入甲苯溶液中，于超声波清洗机中超声5～6min，得到Ni空心球/石墨烯复合材料；

5)将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料在三电极体系下将金属铂沉积到Ni空心球/石墨烯复合材料表面，即得形成空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂。

优选的是，步骤1)中，石墨烯与聚合物纳米球的质量比为500～4000:1。

优选的是，步骤1)中，所述的聚合物纳米球的直径为100～500nm。

优选的是，步骤1)中，所述的聚合物纳米球为聚苯乙烯PS纳米球、聚吡咯PPY纳米球、聚乙烯基吡咯烷酮PVP纳米球或聚苯胺PANI纳米球。

优选的是，步骤3)中，所述沉积方法的条件为：将饱和甘汞电极、铂丝电极和石墨烯/PS纳米球修饰电极连接在电化学工作站上，浸入摩尔浓度为1～4mmol/L的硝酸镍溶液中，在-0.8～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50～200mV/s，扫描10～100圈。

优选的是，步骤5)中，将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料的玻碳电极作为工作电极，三电极体系连接在电化学工作站上，浸入1～4mmol/L的氯铂酸溶液中，在-0.4～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50-200mV/s，扫描5～100圈。

上述的催化剂在催化甲醇氧化中的应用。

上述的催化剂在制备直接甲醇燃料电池的高效阳极催化剂中的应用。

本发明得到的空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂，扫描电子显微镜(TEM)结果表明(如图2)，复合催化剂均匀的沉积在石墨烯片层中间，有效防止石墨烯纳米片间的堆积。将制得的空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂用于催化甲醇氧化反应，结果表明(如图3)，本发明的空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂对甲醇氧化表现出良好的电催化性能。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1.本研究利用电化学沉积法首次制备了一种新型空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂，并研究了其对甲醇的电催化氧化性能。

2.利用石墨烯超高的比表面积和优良的导电性能提高催化剂的催化效率，再结合PtNi二元复合金属的高效催化性能，通过构建空心核壳结构增大催化剂的有效比表面积，提高PtNi催化剂的利用率，有效防止石墨烯纳米片间的堆积，从而提高对甲醇的催化氧化性能、抗CO中毒能力和催化剂的稳定性。

附图说明

图1为空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂的合成示意图。

图2为空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂的SEM表征图。

图3为本发明的空心核壳PtNi/石墨烯(b)和相同制备方法(不加石墨烯)制备的空心核壳结构PtNi(a)在1mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中的循环伏安图，扫描速率100mV/s，n(Pt)：n(Ni)＝1:1。

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1

1)称取2mg石墨烯分散于2ml去离子水中，超声波清洗机中超声12h得到1.0mg/ml的石墨烯悬浮液，再加入40μL(直径为200nm)2.5wt％聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球水分散液，超声波清洗机中超声20min，得到PS纳米球/石墨烯均匀悬浮液。

2)移取3μL上述PS纳米球/石墨烯均相悬浮液滴涂到玻碳电极表面，自然晾干，制得PS纳米球/石墨烯三维复合材料修饰电极。

3)将饱和甘汞电极、铂丝电极和PS纳米球/石墨烯修饰电极连接在电化学工作站上，浸入1mmol/L的硝酸镍溶液中，在-0.8～1.2V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为50mV/s)，扫描10圈，从而使金属Ni沉积到PS球表面，形成NiPS/石墨烯核壳结构的三维复合材料。

4)将电沉积Ni后的样品浸入甲苯溶液中，于超声波清洗机中超声5min，使PS球从复合材料中洗脱出来，得到Ni空心球/石墨烯复合材料。

5)将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料的玻碳电极作为工作电极，三电极体系连接在电化学工作站上，浸入1mmol/L的氯铂酸溶液中，在-0.4～1.2V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为50mV/s)，扫描15圈，使金属Pt沉积到Ni空心球表面，形成空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用聚吡咯PPY纳米球替代聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用聚乙烯基吡咯烷酮PVP纳米球替代聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用聚苯胺PANI纳米球替代聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球。

实施例5

制备方法同实施例1，不同之处在于，聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球的直径为100nm。

实施例6

制备方法同实施例1，不同之处在于，聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球的直径为500nm。对比例1：

1)于2ml去离子水中加入40μL(直径为200nm)2.5wt％聚苯乙烯(PS)乳胶纳米球水分散液，超声波清洗机中超声20min，得到PS纳米球/悬浮液。

2)移取3μL上述PS纳米球均相悬浮液滴涂到玻碳电极表面，自然晾干，制得PS纳米球修饰电极。

3)将饱和甘汞电极、铂丝电极和PS纳米球修饰电极连接在电化学工作站上，浸入1mmol/L的硝酸镍溶液中，在-0.8～1.2V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为50mV/s)，扫描10圈，从而使金属Ni沉积到PS球表面，形成NiPS核壳结构的三维复合材料。

4)将电沉积Ni后的样品浸入甲苯溶液中，于超声波清洗机中超声5min，使PS球从复合材料中洗脱出来，得到Ni空心球修饰电极。

5)将修饰了Ni空心球的玻碳电极作为工作电极，三电极体系连接在电化学工作站上，浸入1mmol/L的氯铂酸溶液中，在-0.4～1.2V的范围内进行循环伏安扫描(扫速为50mV/s)，扫描15圈，使金属Pt沉积到Ni空心球表面，形成空心核壳PtNi复合催化剂。

对实验中制得的空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂进行性能测试：分别以空心核壳PtNi/石墨烯复合催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极，电解液为含有1mol/L甲醇的1mol/L硫酸溶液，在-0.2～1.2V范围内进行循环伏安扫描，结果表明PtNi/石墨烯复合催化剂对甲醇的氧化峰电流密度为118mA·cm^-2,其Pt沉积量为247.9μg/cm²，即PtNi/石墨烯复合催化剂对甲醇的氧化峰电流密度达到476mA/mgPt。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动，即可做出的各种修改或变形，仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂以石墨烯为载体，以聚合物纳米球为模板，采用电化学沉积法将空心核壳结构的PtNi纳米合金均匀地负载在石墨烯表面。

2.一种空心核壳PtNi/石墨烯三维复合催化剂的制备方法，其特征在于，按如下方法制备：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，石墨烯与聚合物纳米球的质量比为500～4000:1。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚合物纳米球的直径为100～500nm。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚合物纳米球为聚苯乙烯PS纳米球、聚吡咯PPY纳米球、聚乙烯基吡咯烷酮PVP纳米球或聚苯胺PANI纳米球。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述沉积方法的条件为：将饱和甘汞电极、铂丝电极和石墨烯/PS纳米球修饰电极连接在电化学工作站上，浸入摩尔浓度为1～4mmol/L的硝酸镍溶液中，在-0.8～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50～200mV/s，扫描10～100圈。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，将修饰了Ni空心球/石墨烯复合材料的玻碳电极作为工作电极，三电极体系连接在电化学工作站上，浸入1～4mmol/L的氯铂酸溶液中，在-0.4～1.2V下进行循环伏安扫描，扫速为50-200mV/s，扫描5～100圈。

8.权利要求1任一所述的催化剂在催化甲醇氧化中的应用。

9.权利要求1任一所述的催化剂在制备直接甲醇燃料电池的高效阳极催化剂中的应用。